水性聚氨酯聚合及超臨界連續(xù)發(fā)泡虛擬仿真實驗研究與實踐

滕 鑫， 唐頌超， 楊曉玲， 莊啟昕

（華東理工大學材料科學與工程學院材料類國家級實驗教學示范中心，上海 200237）

0 引 言

虛擬仿真實驗在化工化學生產，尤其是高危實驗的摸索過程中有很好的輔助作用。采用神經網絡訓練評估、傅里葉變換分析評估以及基于蒙特卡洛法的模擬評估又可以在化工配方篩選方面節(jié)約大量時間?；げ牧戏矫?，聚氨酯材料擁有良好的耐磨性、柔韌性、耐低溫性和耐疲勞性等［1］。超臨界連續(xù)發(fā)泡是以綠色發(fā)泡劑和直接擠出加工相結合的發(fā)泡技術，在聚合物發(fā)泡方面表現(xiàn)出綠色、高效、連續(xù)化等優(yōu)勢，同時又兼具液體的傳質和氣體的擴散速率，可以降低聚合物的黏度和加工溫度，用于聚合物加工具有減小能耗和降低排放的優(yōu)勢［2］。超臨界流體技術在聚合物塑型溶劑、聚合物化學合成制造方面具有很多應用。水性聚氨酯聚合及超臨界連續(xù)發(fā)泡是材料學科中研究較深的經典內容，也是材料類專業(yè)的本科生必須要掌握的專業(yè)基礎知識。相關研究符合國家新材料重大發(fā)展戰(zhàn)略的需求［3］。目前，水性聚氨酯的制備、超臨界連續(xù)發(fā)泡等過程需要的實驗條件嚴苛，時間跨度極長、場地面積要求巨大，現(xiàn)有的專業(yè)平臺難以滿足，且部分實驗步驟需要高?；?，操作不當容易造成傷亡事故［4］?；谶@一背景，采用自主研發(fā)、擁有自主知識產權的虛擬仿真實驗教學系統(tǒng)。系統(tǒng)共分為數(shù)據(jù)層、支撐層、通用服務層、仿真層以及應用層5 個主要組成部分，具體架構及基本功能如圖1 所示。教學方法充分體現(xiàn)了“虛擬仿真實驗”的現(xiàn)代信息技術特點，旨在幫助學生在任何地方自由開展實驗，避免人力財力的大量消耗，不受時間和空間限制，通過網絡智能化地學習。

圖1 虛擬仿真實驗教學系統(tǒng)總體架構圖

1 實驗教學設計

1.1 實驗教學目標

本研究為建設成水性聚氨酯聚合及超臨界連續(xù)發(fā)泡的工程化虛擬仿真實驗項目。豐富高分子科學與工程實驗教學內容，構建多樣性和精品性的實驗內容，實現(xiàn)全面工程教育觀。其教學目標為：①使學生了解聚氨酯的制備步驟以及實驗操作步驟。②使學生嘗試各種配方設計，擺脫實際實驗條件限制，便于深刻理解各組分的作用。③為學有余力的學生提供反復操作、提升的平臺，深刻理解聚氨酯泡沫的制備原理及各原料配方對泡沫性能的影響。④使學生了解水性聚氨酯成膜原理及實驗過程中脫膜的操作。⑤使學生了解聚氨酯發(fā)泡工程化過程，了解不同配方的發(fā)泡過程在模具內部的變化。⑥通過實驗結合思政教育的宗旨，有利于學生學習研究興趣的激發(fā)、視野擴展、創(chuàng)新精神培養(yǎng)，彰顯勤奮求實、教書育人的意義。⑦為社會相關材料類企業(yè)人員免費提供專業(yè)化的虛擬仿真實驗平臺，對接好學校與企業(yè)之間的人才通道。

1.2 實驗原理

實驗教學中包含的虛擬實驗主要分為制備無水丙酮、制備聚氨酯、聚氨酯乳化、聚氨酯成膜、聚氨酯發(fā)泡5 個模塊分別進行。涉及的主要實驗原理主要分為5個部分，分別是水性聚氨酯乳液涉及化學反應原理、水性聚氨酯成鹽原理、水性聚氨酯乳化原理、水性聚氨酯成膜原理以及聚氨酯發(fā)泡原理。其中制備水性聚氨酯，制備過程如圖2 所示，水性聚氨酯成鹽反應過程如圖3 所示，聚氨酯乳化聚集態(tài)結構如圖4 所示。

圖2 水性聚氨酯制備過程

圖3 水性聚氨酯成鹽反應過程

圖4 水性聚氨酯乳化聚集態(tài)結構

在水性聚氨酯成膜原理方面，目前被多數(shù)學者所認同的成膜機理可分為3 個階段，第1 階段聚合物乳液水分蒸發(fā)，同時乳液粒子緊密堆積，使乳液粒子的空隙被填充。第2 階段經過水分蒸發(fā)導致聚合物乳液粒子保護層逐漸被破壞，并導致粒子變形，同時粒子間界面消失。最后1 階段乳液粒子中聚合物靠近同時鏈端相互擴散，線團結構得以融合并產生連續(xù)的聚合物涂層［5］。

在聚氨酯發(fā)泡原理方面主要基于4 種反應，分別是異氰酸酯和羥基反應

R-N ＝C ＝O ＋R’-OH→RNHCOOR’（氨基甲酸酯）凝膠反應。

異氰酸酯和水的反應

2R-N ＝C ＝O ＋H2O→RNHCONHR ＋CO2 發(fā)泡反應。

脲基甲酸酯反應

R- N ＝C ＝O ＋R’NHCOOR’’→RNHCOR’NCOOR’’交聯(lián)反應。

縮二脲反應

R - N ＝C ＝O ＋R’NHCONHR’→RNHCOR’NCONHR’交聯(lián)反應。

1.3 實驗內容對應知識點

實驗內容的5 個模塊所對應的知識點共計9 項，包括減壓蒸餾、水性多元醇體系、多異氰酸酯體系以及水與預聚體混合過程等，具體對應知識點入表1 所示。

表1 實驗內容對應知識點一覽

2 教學實驗虛擬仿真實例

2.1 虛擬仿真設計及理念

虛擬仿真實驗采用3D 虛擬現(xiàn)實技術，適應時代發(fā)展趨勢，遵循實驗教學規(guī)律和人才成長規(guī)律，以學生為中心以能力培養(yǎng)為主線，育人目標清晰，教學載體明確，考核評價科學合理。實驗為團隊科研成果向教學一線轉化的創(chuàng)新性綜合實驗，屬于上海市精品課程“高分子化學實驗”課程的教學內容。在教學過程中，對于應用本項目的人員，實行以學生為本的基于問題、項目、案例的互動式、研討式教學方式和自主、合作、探究的學習方式，結合項目團隊提出的“自催化”教學法，將基于網絡的遠程教學和基于翻轉課堂的啟發(fā)式、引導式、開放式、互動式、研究式教學法相結合，采用虛實結合的授課方式，必修4 學時。指導教師通過課堂講解、現(xiàn)場指導、實驗報告總結點評以及啟發(fā)討論環(huán)節(jié)，幫助學生融會貫通地掌握所學理論與實驗的關系。實驗基于虛擬仿真實驗平臺進行。第1 學時學習水性聚氨酯乳液的制備過程，第2 學時學習水性聚氨酯乳化過程，第3 學時學習水性聚氨酯成膜的過程，第4 學時學習聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡過程，掌握聚氨酯系列實驗。學生電腦上需要準備8.1.1 以上版本360 安全瀏覽器。

實驗教學過程強調“以學生為中心”的教學理念，從驗證式教學模式向探究式教學模式過度，由灌輸式教學法向誘導式再到自主式教學法轉變，改變了傳統(tǒng)的教學方式，開創(chuàng)了“雙線”教學相結合的個性化、智能化的實驗教學新模式。利用仿真實驗平臺，采用線上線下相結合的教學模式可以面向全國有需要的人群開設。引導應用者更好地掌握反應的機理，規(guī)避化學實驗教學中的危險性因素，最大化實現(xiàn)本科化學實驗教學與自有科研成果對接融合，大大提升實驗教學的效果。

2.2 虛擬仿真過程

實驗分為制備無水丙酮、制備聚氨酯、聚氨酯乳化、聚氨酯成膜、聚氨酯發(fā)泡5 個模塊進行。在構建虛擬仿真教學實驗內容過程中采用了Unity3D、3D Studio Max、Visual Studio 等相關工具及軟件進行開發(fā)，以達到在虛擬仿真實驗過程中模擬真實實驗原理的效果，實驗項目架構如圖5 所示。

圖5 虛擬仿真實驗項目架構

實驗的核心要素包括5 個部分，①第1 部分是了解水性聚氨酯制備原理，以及對于其制備方法的選擇［6］。②第2 部分是熟練操作該程序并用于實際配方設計。③第3 部分是深刻理解聚氨酯泡沫的制備原理，并掌握各制備材料對聚氨酯泡沫性能的影響［7］（見圖6）。④第4 部分為了解水性聚氨酯成膜原理及各參數(shù)對成膜過程的影響。成膜原理可分為3 個階段，第1 階段聚合物乳液水分蒸發(fā)，同時乳液粒子緊密堆積，使得乳液粒子的空隙被填充［8］；第2 階段經過水分蒸發(fā)導致聚合物乳液粒子保護層逐漸被破壞，并導致粒子變形，同時粒子間界面消失；最后階段乳液粒子中聚合物靠近同時鏈端相互擴散，線團結構得以融合并產生連續(xù)的聚合物涂層［9］。⑤第5 部分了解聚氨酯產品發(fā)泡生產的工程化過程。系統(tǒng)根據(jù)虛擬實驗的整個操作過程，包括配方設計的合理性，藥品添加量的正確性以及點擊提示次數(shù)給出一個綜合評分，可從后臺隨時導出相關數(shù)據(jù)（見圖7）。

圖6 1，4-丁二醇溶于DMP與DMPA混合

圖7 系統(tǒng)中導出實驗操作成績及信息

3 虛擬仿真實驗結果評估

本項目的特點是對于虛擬仿真實驗結果的評估及學生成績的評定，它主要采用BP 神經網絡訓練評估、傅里葉變換分析評估以及基于蒙特卡洛法的孔徑模擬評估。其中BP神經網絡訓練評估方面主要是考察聚氨酯配方中的異氰酸酯含量、加工溫度、試用期、后固化溫度以及比重這5 個因素對力學性能的影響［10-12］，通過建立聚氨酯配方技術參數(shù)與拉伸強度的復雜的非線性關系，從而能夠預測指定的聚氨酯配方技術參數(shù)所對應的拉伸強度值。結果表明，神經網絡技術能夠應用于聚氨酯配方設計，所建立的神經網絡模型能較正確地反映聚氨酯配方技術參數(shù)與其拉伸強度之間的規(guī)律性［13］。模型對拉伸強度的預測誤差基本上可控制在4.60%以內，對實驗結果評估具有明顯的指導作用。如表2 所示，通過網絡訓練，測試結果及平均誤差最低為4.33%，足夠應對虛擬仿真實驗結果評估并將評估預測結果作為參考。

表2 神經網絡測試結果及平均誤差

在傅里葉變換分析評估以及基于蒙特卡洛法的孔徑模擬評估方面，首先根據(jù)高分子材料的黏彈性，從理論和實驗兩方面分析將傅里葉變換用于材料分析研究中的方法以及快速傅里葉變換在計算機上利用軟件MATLAB實現(xiàn)并進行頻譜分析，并通過基于蒙特卡洛法的孔徑模擬模塊來對單孔徑、雙孔徑分布進行模擬［14］。通過得到的正態(tài)孔徑分布曲線來作為虛擬仿真實驗結果的評估參考，最終綜合各因素進行結果評估。對于學生選取配方仿真結果的成績評定方面，要求對應乳液及成膜性能符合基本標準區(qū)間，如表3所示。

表3 對應乳液及成膜性能基本標準

4 結 語

水性聚氨酯聚合及超臨界連續(xù)發(fā)泡是材料學中研究較深的經典內容，也是材料類專業(yè)的本科生必須要掌握的知識。近年來在工業(yè)生產上受到極大的關注，迫切需要在本科階段培養(yǎng)具有專業(yè)基礎知識實驗課程。因此通過項目研究和實踐，使高分子材料與工程專業(yè)和復合材料與工程專業(yè)的課程體系在課程教學、實驗教學、和創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育等方面的教育內涵進一步強化，能起到提高學生的工程能力和創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)能力的效果。同時將以“一流本科專業(yè)”建設、培養(yǎng)一流本科人才為目標，以工程認證為契機，進一步落實“OBE ＋CQI”的現(xiàn)代教學理念。隨著聚氨酯材料在航天領域、國產大飛機和新能源汽車應用給高分子材料和復合材料專業(yè)帶來巨大的發(fā)展機遇，進一步加強理論課程和實踐課程體系、師資隊伍、一流教材建設、培養(yǎng)一流的材料人才，將為全國同類工科院校的工程教育起到示范作用。