SiO2＠GO增強Ni-W復合鍍層及耐磨蝕性能

玄紀元， 王宗宇， 王鑫桐， 陳 兵， 張宗佳， 張國松

（山東科技大學機械電子工程學院，山東青島 266590）

0 引 言

Ni-W合金具有良好的穩(wěn)定性、低熱膨脹系數(shù)、高抗拉強度、高耐蝕抗磨性，廣泛應用于航空航天、電子、機械、能源等領(lǐng)域［1-3］。為了提高Ni-W合金復合鍍層硬度、降低殘余拉應力，鍍液中常加入微納硬質(zhì)顆粒ZrO2［4］、BN（h）［5］等。

由于石墨烯具有優(yōu)異的不滲透性、疏水性和自潤滑性等，國內(nèi)外學者開展了石墨烯增強Ni基鍍層的研究［6-8］，表明石墨烯的阻隔作用提高了Ni-W鍍層耐蝕性能［9］，同時因晶粒細化也能提高Ni-W 鍍層的硬度和耐磨性能［10-11］。氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）和TiO2共同增強Ni-W 鍍層，可以提高鍍層的硬度和彈性模量，加上GO 的自潤滑作用使涂層具有良好的摩擦學性能［12］。

石墨烯疏水及超穩(wěn)定特性，使其難以在鍍液中分散［13］，可采用GO替代。但是，采用GO 制備Ni 基復合鍍層存在3 個問題［14］：①鍍液中GO 的C ＝O 基團與二價金屬離子絡合使GO發(fā)生團聚；②GO在電沉積過程中被還原發(fā)生團聚；③還原GO具有高電導率，產(chǎn)生微電池效應，降低耐蝕性。Zhang 等［14］嘗試采用Al2O3顆粒修飾GO增強Ni-W鍍層，其耐蝕和抗磨性能優(yōu)于GO，但是納米Al2O3顆粒混入影響了對結(jié)果的精確分析。

本文采用GO表面原位生成SiO2的方式對GO進行改性，通過不同的電沉積電流密度，研究了SiO2＠GO對Ni-W鍍層微觀組織、硬度、耐蝕性和抗磨性能的影響，并對其機理進行分析。

1 試驗準備

1.1 樣品制備

試驗采用SMD-60 型數(shù)控雙脈沖電鍍電源，電沉積的參數(shù)：NiSO4·6H2O為30 g／L；Na2WO4·2H2O為60 g／L；NiCl2為5 g／L；NaBr為15 g／L；Na3Cit為60 g／L；NH4Cl為27 g／L；十二烷基硫酸鈉為0.5 g／L；糖精鈉為2 g／L；SiO2＠GO為0.1 g／L；pH ＝6；溫度為50 ℃；沉積時間為40 min；平均電流密度分別為4、6、8、10 A／dm2；占空比為0.2；頻率為400 Hz?；w材料為C45 鋼，尺寸為50 mm×15 mm×4 mm（打磨拋光），陽極采用純Ni板。

（1）SiO2＠ GO 制備。取GO 30 mg，加入15 mL等離子水中進行超聲溶解，超聲時間0.5 h，與15 mL無水乙醇混合；然后在超聲作用下將270 μL TEO溶液（質(zhì)量濃度為0.93 g／mL）溶解在該溶液中1 h。將混合物密封在50 mL高壓釜中，150 ℃下保持10 h；最后在60 ℃真空保持24 h，抽濾真空干燥獲得SiO2＠GO。

（2）Ni-W-SiO2＠GO制備。按電沉積的參數(shù)各成分比例配制電鍍液。稱取0.04 g 前期制備的SiO2＠GO，超聲溶解后加入鍍液中，攪拌超聲各1 h，磁力攪拌后靜置24 h，觀察沉淀情況并過濾。試樣在堿液超聲清洗，去離子水清洗，在10%鹽酸溶液中活化10 ～20 s，制備復合鍍層。

1.2 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

采用FEI Nova Nano 450 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM）觀察樣品表面微觀形貌。采用Rigaku D／Max2500PC X射線衍射儀（X-ray Diffractometer，XRD）對鍍層結(jié)構(gòu)進行表征。采用Nicolet 380 型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）表征樣品紅外光譜，波數(shù)400 ～4 000／cm。采用自動顯微硬度計測量鍍層顯微硬度（F-T 公司），載荷100 N。采用Gamry Reference 3000 型電化學工作站測試樣品質(zhì)量分數(shù)為3.5% NaCl 溶液的極化曲線與電化學阻抗譜，掃描速率為1 mV／s，測試電位為-0.5 ～0.5 V，頻率范圍為0.01Hz ～100 kHz。采用RTEC MFT-5000 型摩擦磨損試驗機評定摩擦學性能，往復頻率1 Hz，滑移距離10 mm，載荷10 N。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2＠GO結(jié)構(gòu)分析

圖1 所示為GO和SiO2＠GO的FT-IR測試結(jié)果。SiO2＠GO表面的官能團相比GO，缺少了-CH2-和C ＝O、新增了Si-OH 和Si-O-Si。Si-O-Si 基團的出現(xiàn)說明在GO表面原位生成了SiO2納米顆粒，C ＝O 因SiO2的修飾而消除。鍍液中二價金屬離子因與GO 表面C ＝O絡合，而使片狀GO 發(fā)生團聚［15］，修飾后的SiO2＠GO，因C ＝O 基團消失，去除了二價金屬離子絡合源。同時SiO2＠ GO 表面的-OH 基團并沒有減少，保持了其親水特性。

圖1 GO和SiO2＠GO的FT-IR譜

添加GO和SiO2＠GO鍍液施鍍前后如圖2 所示。SiO2＠GO和GO在鍍液中均有良好的分散性能［見圖2（a）和（c）］，說明GO 表面改性沒有影響其親水性。施鍍后，GO在電鍍液中產(chǎn)生了明顯的團聚，如圖2（d）所示，主要原因是鍍液中的二價金屬離子絡合以及GO被還原［16］。而SiO2＠GO 在鍍液中沒有發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象［圖2（b）］，修飾后的GO避免了因二價金屬離子絡合，同時還原SiO2＠GO表面仍具有官能團，保持親水性能［13］。

圖2 添加GO和SiO2＠GO鍍液分散性對比

2.2 Ni-W-SiO2＠GO鍍層結(jié)構(gòu)和微觀組織表征

圖3 所示為不同電流密度下制備的Ni-W-SiO2＠GO鍍層的XRD 圖譜，GO 表示電流密度為8 A／dm2時制備的Ni-W-GO 鍍層。5 種鍍層都顯示為FCC 的Ni基固溶結(jié)構(gòu)，隨著電流密度的增加，鍍層的晶化性能增加且晶粒尺寸變大。

圖3 Ni-W-SiO2＠GO鍍層的XRD譜

圖4 所示為不同電流密度下Ni-W-SiO2＠ GO 鍍層的SEM形貌。圖4（e）為電流密度為8 A／dm2時制備的Ni-W-GO鍍層的表面形貌，鍍層表面平整，顆粒細小，從大倍數(shù)SEM圖可以看到，Ni-W顆粒包覆著還原GO，較多的還原GO 裸露在外［見圖4（f）］。圖4（a）～（d）是電流密度分別為4、6、8 和10 A／dm2時制備的Ni-W-SiO2＠GO鍍層表面形貌，電流密度較小時（4、6 A／dm2）因沉積效率低，成核不均勻，使其表面出現(xiàn)不均勻的凸起；當電流密度增至8 A／dm2時，鍍層表面平整，為典型的電鍍菜花狀結(jié)構(gòu)，隨著電流密度的增加，10 A／dm2時鍍層產(chǎn)生裂紋［見圖4（d）］。

圖4 不同電流密度下Ni-W-SiO2＠GO鍍層的SEM圖

對在電流密度8 A／dm2制備Ni-W-SiO2＠ GO 鍍層進行了EDS面掃分析，結(jié)果如圖5 所示。C、Si和O元素分布均勻，說明SiO2＠GO在鍍層中均勻分布，而Ni-W-SiO2＠GO鍍層重大還原GO 出現(xiàn)了團聚被包覆現(xiàn)象［16］。鍍層中GO 的分布與其在鍍液中的分散性成正向關(guān)聯(lián)，結(jié)合圖2 可知在施鍍過程中，SiO2＠ GO在鍍液中能夠保持良好的分散性能。

圖5 電流密度8 A／dm下制備Ni-W-SiO2＠GO鍍層的EDS圖

2.3 Ni-W-SiO2＠GO鍍層硬度分析

顯微硬度測試結(jié)果如圖6 所示（其中4 A、6 A、8 A、10 A分別表示Ni-W-SiO2＠GO鍍層在電流密度4、6、8、10 A／dm2對應的Ni-W-SiO2＠GO-4A、Ni-W-SiO2＠ GO-6A、Ni-W-SiO2＠ GO-8A、Ni-W-SiO2＠ GO-10A，GO表示Ni-W-GO-8A）。電流密度為8 A／dm2時，鍍層的硬度最高，為663 HV；電流密度增加到10 A／dm2時，鍍層存在裂紋［見圖4（d）］鍍層硬度下降到566 HV。

圖6 不同電流密度下Ni-W-SiO2＠GO鍍層硬度對比

2.4 Ni-W-SiO2＠GO鍍層電化學性能分析

圖7 所示為Ni-W-SiO2＠ GO 鍍層電化學阻抗譜Bode圖。電流密度8 A／dm2時制備的鍍層在低頻區(qū)阻抗值要遠大于其他鍍層，同時在低頻區(qū)具有較高的相位角，薄膜在電解質(zhì)溶液中形成了致密且穩(wěn)定的保護膜，闡釋了該鍍層具有最好的耐腐蝕性。

圖7 Ni-W-SiO2＠GO鍍層阻抗譜Bode曲線

鍍層電位極化測試結(jié)果如圖8 所示，自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（Icorr）見表1。Ni-W-GO鍍層具有最高的Ecorr，相比于Ni-W鍍層提高了約60 mV，GO的加入提高了Ni-W鍍層發(fā)生腐蝕的門檻值。但是，Ni-W-GO鍍層的Icorr卻高于Ni-W鍍層，說明其腐蝕速度大于Ni-W鍍層。Ni-W-GO 鍍層中的GO 是以還原態(tài)存在，具有超高的導電性能，其與Ni-W基體形成微電池效益，降低了片狀GO 阻隔作用帶來的耐蝕性提高，加速了腐蝕［9］。測得還原GO 和還原SiO2＠GO的電導率分別為4 081、1.40 S／m，還原SiO2＠GO近似絕緣體［13］。鍍層中還原SiO2＠GO的絕緣性，發(fā)揮的GO片層狀的阻隔作用，消除了因其高導電性而產(chǎn)生的微電池效益，進而提高了鍍層的耐蝕性能。

表1 不同電流密度下制備鍍層的電化學參數(shù)

圖8 Ni-W-SiO2＠GO鍍層動電位極化曲線

2.5 Ni-W-SiO2＠GO鍍層摩擦學性能分析

鍍層摩擦因數(shù)如圖9所示，Ni-W-GO鍍層的摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.5，與相關(guān)文獻報道的相似［9-11］。10 A／dm2時制備的Ni-W-SiO2＠ GO 鍍層開始時的摩擦因數(shù)比較高，隨著試驗的進行，摩擦因數(shù)降到0.45，分析其原因主要是受到鍍層表面狀態(tài)的影響。其他3 種電流密度下制備的Ni-W-SiO2＠ GO 鍍層的摩擦因數(shù)在整個試驗過程中均低于Ni-W-GO鍍層摩擦因數(shù)。

圖9 Ni-W-SiO2＠GO鍍層摩擦因數(shù)

磨損形貌如圖10 所示。C45 磨痕存在較多較深且平行于滑動方向的犁溝，為嚴重的磨粒磨損，同時還出現(xiàn)了輕微的剝層磨損。Ni-W-GO 鍍層磨損脫落的GO起到了良好的潤滑作用，提高了涂層的抗磨性能。4 A／dm2時制備的Ni-W-SiO2＠GO鍍層以磨粒磨損和剝層磨損為主；6 和8 A／dm2時制備的Ni-W-SiO2＠GO磨損表面存在較小的剝落坑，磨損比較輕微，具有好的抗磨性能。

圖10 Ni-W-SiO2＠GO鍍層磨損表面SEM圖

3 結(jié) 論

本文研究了不同電流密度下電鍍制備Ni-W-SiO2＠GO鍍層，借助XRD、SEM、FT-IR 和EDS 等研究其結(jié)構(gòu)及耐磨蝕性能等，結(jié)論如下：

（1）在GO表面原位生成SiO2陶瓷顆粒（SiO2＠GO），可以優(yōu)選的去除GO表面的C ＝O基團。在保持GO親水特性下，施鍍時鍍液中的SiO2＠GO保持良好的分散性。

（2）沉積電流密度對Ni-W-SiO2＠ GO 鍍層形貌及性能有顯著影響，8 A／dm2時制備的Ni-W-SiO2＠GO鍍層具有最好的表面質(zhì)量，其低的電導率和阻隔作用提高了鍍層的耐蝕性能，潤滑作用提升了其減摩抗磨性能。