α-Fe2 O3 ／g-C3 N4 復(fù)合物的合成及光催化還原Cr（VI）的實驗設(shè)計

張永才， 侯振華， 吳 迪， 畢昌軍， 侯建華

（1.揚州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇揚州 225002；2.江西信達航科新材料科技有限公司，南昌 330599；3.揚州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇揚州 225009）

0 引 言

含Cr（VI）物質(zhì)的大量生產(chǎn)和使用，造成多種自然水體中都存在著Cr（VI）污染。Cr（VI）是一種對水生生態(tài)系統(tǒng)非常有害且難以生物降解的污染物，特別是Cr（VI）污染還會對人體造成各種疾病。因此，對水體中Cr（VI）污染物的處理已成為全球研究的熱點［1-3］。目前，將Cr（VI）還原為Cr（III）是處理Cr（VI）污染的水的常用方法。常規(guī)的化學(xué)還原方法不僅成本高，而且易造成二次污染。與之相比，光催化還原方法具有一些突出的優(yōu)點，如能夠利用自然太陽光作為還原反應(yīng)的驅(qū)動力，無二次污染，成本更低。因此，光催化還原被認(rèn)為是未來治理Cr（VI）廢水的可行方法［4-6］。然而，由于缺乏可見光（占到達地表的太陽光能的46%［4］）驅(qū)動的高性能光催化劑，阻礙了光催化還原方法的實際工業(yè)應(yīng)用。因此，有必要研制經(jīng)濟、高效且環(huán)保的可見光催化劑。

α-Fe2O3因其帶隙窄、成本低、環(huán)保、穩(wěn)定性良好等優(yōu)點成為目前被研究較多的一種可見光催化劑材料［5］。g-C3N4是一種不含金屬的有機聚合物半導(dǎo)體，具有可見光響應(yīng)、性質(zhì)穩(wěn)定、原料豐富易得、易于合成和無毒等優(yōu)點［6］。但是，α-Fe2O3和g-C3N4存在光生載流子復(fù)合率高、光催化活性低的問題。雖然將α-Fe2O3與g-C3N4復(fù)合能夠獲得更高的光催化活性，然而α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的現(xiàn)有合成方法（如水熱法）難以實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)［7-9］。此外，不同文獻對α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的光催化活性提高原因的解釋也不一致［8-10］。

本文采用簡單易行的液固混合-焙燒法制備α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合光催化劑，研究合成的產(chǎn)物在可見光照射下光催化還原Cr（VI）的性能，并探究α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的光催化活性增大的原因。該研究擬為Cr（VI）廢水的光催化還原處理發(fā)展一種經(jīng)濟、環(huán)保且高活性的可見光催化劑，并應(yīng)用于實驗教學(xué)中。

1 材料制備和分析測試

1.1 光催化材料制備

（1）g-C3N4的制備。取5 g三聚氰胺置于坩堝中以4 ℃／min 升溫到550 ℃并保溫4 h，所得淡黃色產(chǎn)物記為GCN。然后將GCN在空氣氣氛中300 ℃焙燒5 h，產(chǎn)物記為g-C3N4。

（2）α-Fe2O3的制備。剛玉坩堝中放入5 g 硝酸鐵，以4 ℃／min升溫至300 ℃，并在300 ℃保溫5 h。

（3）α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的合成。將5 g 硝酸鐵溶解在10.0 mL去離子水中，加入2 g GCN，攪拌和超聲使其混合均勻，然后蒸干溶劑、研磨后置于剛玉坩堝中，以4 ℃／min 升溫至300 ℃，并在300 ℃保溫5 h。

1.2 光催化材料表征與測試

利用Bruker AXS D8 ADVANCE X-射線衍射（XRay Diffraction，XRD）儀、Tecnai G2 F30 S-TWIN 場發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）及X-射線能量色散譜（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）附件、Varian Cary 670 紅外光譜（Infrared spectroscopy，IR）儀、Thermo Scientific ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）系統(tǒng)分析樣品的結(jié)構(gòu)及組成；用Varian Cary-5000 紫外-可見-近紅外吸收光譜儀和Hitachi F-7000 熒光光譜儀（激發(fā)波長為350 nm）分別測得樣品的漫反射光（Diffuse Reflection，DR）譜和光致發(fā)光（Photoluminescence，PL）譜；利用北京華科普天科技有限公司CHI-660D電化學(xué)工作站測得樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)（Transient Photocurrent Response， TPR）、電化學(xué)阻抗（Electrochemical Impedance，EI）譜及莫特-肖特基曲線。利用揚州大學(xué)城科技有限公司GHX-2 型可見光（λ ＞420 nm）光催化裝置測試樣品光催化還原Cr（VI）的性能。光催化實驗所用條件：光催化劑的用量為100 mg，K2Cr2O7溶液的初始質(zhì)量濃度為20 mg／L，pH ＝3.6。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 組成與結(jié)構(gòu)分析

圖1 所示為合成的α-Fe2O3、g-C3N4及α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的XRD 譜。合成的α-Fe2O3在24.1°、33.1°、35.7°、40.8°、49.4°、54.2°、57.5°、62.3°及64.0°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應(yīng)于α-Fe2O3的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（018）、（214）及（300）晶面（JCPDS卡No.33-0664），顯示其為純相α-Fe2O3。合成的g-C3N4在13.1°和27.6°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于g-C3N4的（100）和（002）晶面［11］。合成的α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的XRD 譜同時出現(xiàn)了g-C3N4和α-Fe2O3的衍射峰，說明該復(fù)合物含有g(shù)-C3N4和α-Fe2O3。

圖1 α-Fe2O3、g-C3N4 和α-Fe2O3／g-C3N4 的XRD譜

圖2 所示為合成的α-Fe2O3、g-C3N4及α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的IR 譜。由圖可知，g-C3N4在805 cm-1處的吸收峰源于g-C3N4的三嗪結(jié)構(gòu)單元；位于1 100 ～1 700 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰源于CN 雜環(huán)，其中1 631 和1 231／cm 處的吸收峰分別歸屬于芳香環(huán)的C ＝N和三嗪環(huán)之間的C-N；3 000 ～3 400 cm-1范圍內(nèi)的寬吸收峰，源于g-C3N4的未縮合胺基［11］；α-Fe2O3在438 和520 cm-1處的IR 峰源于Fe-O 振動［11］。所合成的α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的IR譜中同時包含上述g-C3N4和α-Fe2O3所有的紅外峰。

圖2 α-Fe2O3、g-C3N4 和α-Fe2O3／g-C3N4 的IR譜

圖3 所示為α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物所含的Fe、C、N與O元素的XPS 譜。Fe 2p 的XPS 譜在結(jié)合能為724.6 和711.1 eV 處出現(xiàn)的峰分別對應(yīng)于Fe3＋的2p1／2和2p3／2［9］。O 1s的XPS譜被擬合出3 個峰，分別位于533.4、531.5 和529.8 eV處，依次源于C ＝O／CO、Fe-OH和Fe-O［11］。C 1s的XPS 譜在284.8、285.9和288.1 eV處出現(xiàn)3 個峰，依次源于C-C、C-NH2和N＝C-N［9］。N 1s的XPS譜被擬合出4 個峰，分別位于404.4、401.1、400.0 和389.6 eV處，依次源于π電子激發(fā)、-NH2、N-（C）3和C ＝N-C［12］。

圖3 α-Fe2O3／g-C3N4 所含的Fe、O、C和N元素的XPS譜

圖4 所示為所制的α-Fe2O3、g-C3N4和α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的TEM圖像。由圖可知，α-Fe2O3是納米顆粒，g-C3N4為納米片，α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物中顆粒狀α-Fe2O3負(fù)載于片狀g-C3N4上，形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖4 不同樣品的TEM （a）α-Fe2O3，（b）g-C3N4，（c）α-Fe2O3／g-C3N4

圖5 所示為α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的EDS 元素分布圖。由圖可知，F(xiàn)e和O元素的圖像分布在C和N元素的圖像位置上，與α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)（Fe2O3納米顆粒負(fù)載于g-C3N4納米片上）相對應(yīng)。

圖5 α-Fe2O3／g-C3N4 復(fù)合物的EDS元素分布圖

2.2 光催化性能分析

圖6 所示為α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3和g-C3N4光催化還原Cr（VI）的性能比較和準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)擬合結(jié)果。圖中，C0為Cr（VI）溶液的初始質(zhì)量濃度，Ct為tmin時Cr（VI）溶液的質(zhì)量濃度，ti為光照時間，Cit為光照tmin時Cr（VI）溶液的質(zhì)量濃度，Ci0為光照0 min時Cr（VI）溶液的質(zhì)量濃度。

圖6 α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3 和g-C3N4 光催化還原Cr（VI）的性能比較（a）和準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)擬合結(jié)果（b）

由圖6（a）可知，在經(jīng)過1 h 的暗吸附后，幾種材料對Cr（VI）的吸附都達到了平衡，它們對Cr（VI）的吸附性能差異不大。但是，在可見光照射后α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物展現(xiàn)出遠高于g-C3N4和α-Fe2O 的光催化活性。在可見光照射75 min 時，α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物能夠催化還原全部的Cr（VI），而α-Fe2O3和g-C3N4作為光催化劑時，分別僅有26.6%和29.6%的Cr（VI）被還原。

基于圖6（b）所示的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)擬合結(jié)果，獲得幾種材料作為光催化劑時Cr（VI）還原的反應(yīng)速率常數(shù)（k）。α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的k＝0.026／min，分別是g-C3N4（k＝0.004／min）的6.5 倍和Fe2O3（k＝0.003／min）的8.7 倍。因此，采用本文設(shè)計的合成方法構(gòu)建α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物，能極大提升α-Fe2O3和g-C3N4的光催化性能。

利用循環(huán)實驗測試了α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的光催化穩(wěn)定性。每次循環(huán)實驗的條件相同。每次循環(huán)結(jié)束后，離心分離光催化劑，用1 mol／L熱硝酸和去離子水洗滌，在80 ℃下將光催化劑干燥12 h，并研磨。圖7 所示為α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物光催化還原Cr（VI）的循環(huán)性能及其在循環(huán)使用后的XRD 譜。由圖7（a）可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物對Cr（VI）的光催化還原性能略有下降。這可能是由于Cr（III）（Cr（VI）的還原產(chǎn)物）在α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物表面的沉積，減少了其表面活性位點。不過，在第4 次循環(huán)中Cr（VI）的還原率仍然可達73.2%；而且α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物在循環(huán)使用后其晶相和組成無明顯變化［見圖7（b）］。這表明α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性尚好。

圖7 α-Fe2O3／g-C3N4 光催化還原Cr（VI）的循環(huán)性能（a）及多次循環(huán)使用后的XRD譜（b）

2.3 α-Fe2O3／g-C3N4 復(fù)合物的光催化活性增大原因分析

2.3.1 光吸收能力

圖8 所示為α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3和g-C3N4的紫外-可見DR譜和Tauc圖。圖中，α為吸光系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為頻率。由圖8（a）可知，α-Fe2O3具有最好的可見光吸收性能；而g-C3N4對可見光的吸收性能最差，其光吸收邊緣約在470 nm。α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物對光的吸收能力弱于α-Fe2O3，但是其吸收可見光的性能和波長范圍均遠超g-C3N4。由圖8（b）和（c）可知，α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物、g-C3N4和α-Fe2O3的帶隙（Eg）值依次為1.97、2.53 和1.93 eV。α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物、g-C3N4和α-Fe2O3對可見光的吸收能力與它們的光催化活性高低順序并不一致，表明它們對可見光的吸收能力不能解釋它們的光催化活性高低順序。

圖8 （a）α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3 和g-C3N4 的紫外-可見DR譜，（b）α-Fe2O3／g-C3N4 和α-Fe2O3 的Tauc 圖，（c）g-C3N4 的Tauc圖

2.3.2 光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移能力

圖9 所示為α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物、g-C3N4和α-Fe2O3的PL、TPR和EI譜。由圖9（a）可知，g-C3N4在470 nm 處出現(xiàn)發(fā)射峰，對應(yīng)于其帶隙發(fā)光［13］；而α-Fe2O3未出現(xiàn)明顯的發(fā)射峰。與g-C3N4相比，α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的發(fā)射峰位置藍移，這可能是由于α-Fe2O3納米顆粒與g-C3N4納米片相互作用導(dǎo)致了納米結(jié)構(gòu)的量子限制效應(yīng)［13］。另外，α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物表現(xiàn)出較低的發(fā)射峰，說明α-Fe2O3和g-C3N4的復(fù)合可以抑制它們的光生電荷復(fù)合，使得更多的光生空穴和電子能夠參與光催化反應(yīng)［13］。

圖9 （a）α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3 和g-C3N4 的PL 譜，（b）TPR譜，（c）EI譜

由圖9（b）可知，α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物展現(xiàn)出最高的TPR。光催化劑材料的TPR 強度與其光生空穴和電子的分離效率相關(guān)，TPR越強，說明光催化劑材料的光生空穴-電子對的分離效率也越高［14］。因此，α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的光生載流子分離效率最高，能參與光催化反應(yīng)的光生空穴和電子也最多。

由圖9（c）可知，α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物具有最小的弧半徑，說明它的電荷轉(zhuǎn)移電阻最低，最有利于光生空穴和電子的分離及轉(zhuǎn)移，進而促進光催化反應(yīng)［14］。

由以上對α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3與g-C3N4的PL、TPR 及EI 譜的對比分析結(jié)果可知，α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物比α-Fe2O3和g-C3N4具有更高的光生載流子分離及轉(zhuǎn)移效率。因此，α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的光生載流子分離及轉(zhuǎn)移效率的提高是導(dǎo)致其光催化活性增大的原因。

2.3.3 α-Fe2O3／g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)及光催化機理

圖10 所示為α-Fe2O3和g-C3N4的莫特-肖特基曲線。由圖可知，g-C3N4和α-Fe2O 均為N 型半導(dǎo)體材料，其平帶電勢分別是-0.47 和-0.28 V（參比飽和甘汞電極），參比標(biāo)準(zhǔn)氫電極校正后分別為-0.23 和-0.04 V。通常N型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶（CB）電勢比其平帶電勢負(fù)0.1 ～0.3 V（本文選擇0.1 V 進行計算）［15］，據(jù)此得出g-C3N4和α-Fe2O3的CB 電勢分別是-0.33 和-0.14 V。結(jié)合根據(jù)圖8（b）和（c）得出的α-Fe2O3和g-C3N4的Eg，由EVB-ECB＝Eg計算得到g-C3N4和α-Fe2O3的價帶（VB）電勢依次為2.20和1.79 V。根據(jù)其2 種半導(dǎo)體組元材料的能帶結(jié)構(gòu)，推測α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物可形成如圖11 所示的I型異質(zhì)結(jié)［16］。α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)促進了其光生載流子的分離及轉(zhuǎn)移，從而提升了其光催化效率。

圖10 α-Fe2O3 與g-C3N4 的莫特-肖特基曲線

圖11 α-Fe2O3／g-C3N4 的光催化機理示意圖

3 結(jié) 論

本文采用液固混合-焙燒法制得了α-Fe2O3納米顆粒分散在g-C3N4納米片上的α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物。通過在可見光照射下光催化還原Cr（VI）的實驗、光電化學(xué)性能測試及能帶結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明：所合成的α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物具有遠高于α-Fe2O3和g-C3N4的光催化活性；α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合物的高光催化活性主要源于其光生載流子的高效分離及轉(zhuǎn)移。研究結(jié)果對高性能α-Fe2O3／g-C3N4復(fù)合光催化劑的合成及其光催化還原Cr（VI）的應(yīng)用具有指導(dǎo)價值。

本文所設(shè)計的實驗由于簡單易行、安全、成本低、結(jié)果令人滿意且綜合應(yīng)用了化學(xué)多門學(xué)科的知識和技能，適合作為化學(xué)專業(yè)本科生的探究性實驗課教學(xué)內(nèi)容。