礦物表面粗糙度對顆粒–氣泡相互作用影響的研究進(jìn)展

卜祥寧 ， 童 正 ， 孫玉金 ， 謝廣元 ， 董憲姝

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 江蘇 徐州 221116；3.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院, 山西 太原 030024)

顆粒–氣泡相互作用過程受到顆粒性質(zhì)(大小、密度、疏水性、形狀、粗糙度等)、氣泡性質(zhì)(大小、形狀、氣體類型等)、溶液環(huán)境(離子質(zhì)量濃度、浮選藥劑、溶液pH 和溫度等)、流場環(huán)境等因素的影響[1-2]。在以往的研究中，顆粒表觀形貌(形狀和粗糙度)對浮選過程中顆粒–氣泡相互作用的影響往往被忽視。但是，實(shí)際上顆粒表觀形貌會影響顆粒表面潤濕過程、顆粒–氣泡誘導(dǎo)時間、接觸角及最終的浮選結(jié)果。

相較于光滑表面，粗糙表面存在的微結(jié)構(gòu)(裂隙、凹槽和凸起等)能夠?yàn)樗巹┑奈教峁┪稽c(diǎn)、促進(jìn)藥劑的吸附，從而提高浮選速度[3-5]。疏水粗糙表面截留空氣形成的“氣腔”有利于顆粒–氣泡黏附過程中液膜的排液和破裂，可以顯著降低氣液固三相接觸線形成所需時間[6-10]和顆粒–氣泡相互作用過程中的“能壘”[6]。

然而，一些學(xué)者也報道了粗糙度對浮選效果和顆粒–氣泡黏附過程會產(chǎn)生不利影響。ULUSOY 和YEKELER 等[11-14]發(fā)現(xiàn)一些礦物表面接觸角隨著粗糙度的增加而減小，粗糙度對礦物的可浮性產(chǎn)生了不利影響。LI 等[9]在孔雀石礦物浮選中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。CHEN 等[15]發(fā)現(xiàn)煤表面越粗糙接觸角越小。

對于粗糙度的影響，不同學(xué)者得出的結(jié)論截然相反。出現(xiàn)這種局面的根源是一些學(xué)者在礦物顆粒表面粗糙度對浮選過程影響的研究中采用了不可控的粗糙化修飾方法。磨礦是最常用的制備不同粗糙程度顆粒的方法，但磨礦過程通常會同時改變顆粒的形狀和表面粗糙度[3,16-17]。由于形狀的尺度明顯大于粗糙度，在顆粒–氣泡相互作用過程的研究中，顆粒形狀的差異可能掩蓋粗糙度的影響[17-19]。因此，可控地制備表面粗糙的顆粒是揭示粗糙顆粒與氣泡相互作用機(jī)理的前提。此外，礦物粗糙表面潤濕性(接觸角)的變化還與礦物自身的疏水程度[20]、藥劑的吸附行為[5,21]、磨礦介質(zhì)與礦物表面之間發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)等因素密切相關(guān)[22-23]。

為揭示粗糙度在顆粒–氣泡相互作用過程中的影響機(jī)理，礦物表面粗糙度的精確量化也是一個亟需解決的問題。平板表面粗糙度的測量方法相對成熟，主要包括光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡、原子力顯微鏡(AFM)和一些商業(yè)化的表面形貌檢測設(shè)備[14-15,24-27]。顆粒表面粗糙度的測量通常直接采用平板表面粗糙度的測試方法，但這些方法僅可以反映顆粒被測試區(qū)域表面的粗糙度，無法全面反映顆粒整體的粗糙程度。精準(zhǔn)的顆粒表面粗糙度定量化測量方法有利于建立顆粒表面粗糙度與顆粒–氣泡相互作用過程的關(guān)系模型。目前的研究表明粗糙度對表面潤濕性、可浮性影響的結(jié)論并不統(tǒng)一，不同的研究中所采用的粗糙化修飾方法多種多樣，而且粗糙度測量的方法與設(shè)備也各不相同，這也是導(dǎo)致研究結(jié)論差異化的一個重要原因。

2015 年以來，相關(guān)論文數(shù)量迅速增加?？傆?6篇相關(guān)綜述論文主要從流體動力學(xué)特性、湍流強(qiáng)度、界面作用力、CFD 模擬、分子模擬、顆粒–氣泡碰撞、黏附和脫附概率模型等方面梳理了顆粒–氣泡相互作用過程的研究進(jìn)展。中文綜述方面，邢耀文等[28]和王超等[1]分別從微觀角度、動力學(xué)和熱力學(xué)的角度分析總結(jié)了顆粒–氣泡黏附過程的研究進(jìn)展及困境。卓啟明等[29]系統(tǒng)綜述了顆粒–氣泡間相對運(yùn)動理論和試驗(yàn)研究進(jìn)展。張志軍等[30]介紹了顆粒–氣泡脫附試驗(yàn)方法的研究進(jìn)展。李美等[31]總結(jié)了基于高速攝影技術(shù)探究顆粒–氣泡相互作用的研究進(jìn)展。楊海昌等[32]系統(tǒng)討論了微納米氣泡在顆粒–氣泡黏附過程的作用。由此可見，礦物表面粗糙化方法、粗糙度測量方法及粗糙度對顆粒–氣泡相互作用過程的影響規(guī)律還未被系統(tǒng)地梳理。

為此，筆者首先介紹了礦物表面粗糙化修飾及測量方法，然后從浮選動力學(xué)、接觸角、氣液固三相接觸線的形成和顆粒–氣泡相互作用力4 個方面系統(tǒng)地分析討論了礦物表面粗糙度對顆粒–氣泡相互作用過程的影響。隨后筆者提出后續(xù)研究中礦物表面潤濕狀態(tài)應(yīng)該首先被明確。因?yàn)榧词故窍嗤牡V物，表面潤濕狀態(tài)不同，研究結(jié)果也會有很大差異。這樣才能更準(zhǔn)確地理解粗糙度在顆粒–氣泡相互作用過程的作用，厘清現(xiàn)有研究結(jié)論不統(tǒng)一的本質(zhì)。最后展望了粗糙度在浮選顆粒–氣泡相互過程中的研究方向。

1 礦物表面粗糙化及測量方法

1.1 表面粗糙化修飾方法

粗糙度研究中最常見的表面粗糙化修飾方法有2 種，一種是對光滑平面進(jìn)行磨拋處理，另一種是通過破碎和磨礦獲得表面凹凸不平的顆粒。不同的固體，其表面粗糙化修飾及粗糙程度測量方法有較大差異。

砂紙打磨及拋磨機(jī)研磨是平板表面粗糙化最常用的修飾方法[26,33]。CHEN 等[15]通過不同目數(shù)砂紙研磨煤板表面，考察了粗糙度對接觸角和誘導(dǎo)時間的影響。然而，礦物表面拋光技術(shù)是一種相對粗放的表面粗糙化修飾方法，在研磨過程中產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)復(fù)雜、無規(guī)則，難以用于表面微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的研究。為此，激光加工技術(shù)被用于精確制造微米甚至納米級的單個微結(jié)構(gòu)或具有一定周期性結(jié)構(gòu)尺寸特征的微結(jié)構(gòu)[34-37]。此外，單點(diǎn)金剛石切削技術(shù)(SPTDT)將鉆石作為切削工具，可進(jìn)行納米尺度微結(jié)構(gòu)的精確加工[38-39]。氣相沉積方法包括物理和化學(xué)兩大類，前者是通過物理方法使鍍膜材料氣化，從而在基底表面沉積形成具有特定性質(zhì)的薄膜[40]，后者是利用氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的過程[41]。

磨礦是顆粒表面粗糙化修飾最常用的方法，主要通過改變研磨設(shè)備[11,42-47]、研磨介質(zhì)[23,48]、干磨和濕磨條件[16]等實(shí)現(xiàn)顆粒表觀形貌的變化，從而改變顆粒表面粗糙程度。此外，噴砂預(yù)處理[49]和超聲波預(yù)處理[50]也被用于修飾顆粒的表觀形貌。然而，在此過程中，顆粒的形狀往往也會發(fā)生改變。眾所周知，顆粒形狀和粗糙度都會影響顆粒–氣泡相互作用過程[3,51-53]。因此，傳統(tǒng)的方法難以將顆粒表面粗糙程度與顆粒形狀的影響區(qū)分開來。

因此，為了排除顆粒形狀對研究結(jié)果產(chǎn)生的影響，單獨(dú)考察表面粗糙度對顆粒–氣泡相互作用的影響，學(xué)者們將超細(xì)研磨技術(shù)和酸蝕技術(shù)引入球形玻璃珠表面粗糙化修飾過程中。在超細(xì)研磨介質(zhì)(如碳化硅和氧化鋁)的研磨作用下，顆粒的形狀可以近似認(rèn)為變化不大[54]。圖1(a)、(b)為超細(xì)研磨前后玻璃珠表面形貌圖像。光滑的玻璃珠表面經(jīng)過超細(xì)研磨介質(zhì)作用后，布滿刮痕從而變得粗糙，刮痕的大小與研磨時間、研磨介質(zhì)的大小密切相關(guān)[55]。DANG-VU 等[56]首次采用氫氟酸對球形玻璃珠表面進(jìn)行酸蝕，酸蝕處理后的玻璃珠表面可以明顯觀察到很多圓形凹坑(圖1(d))。不同粗糙度的樣品用于對比光滑和粗糙玻璃珠的潤濕行為。在此基礎(chǔ)上，GUVEN 等[6]進(jìn)一步對酸蝕前后的玻璃珠進(jìn)行烷基化，以獲得疏水的粗糙顆粒，探究了粗糙度對浮選效果的影響。

圖1 超細(xì)研磨和酸蝕處理前后的玻璃珠Fig.1 Glass beads treated by ultrafine grinding and acid etching

超細(xì)研磨技術(shù)和酸蝕技術(shù)的出現(xiàn)為排除顆粒形狀的影響，單獨(dú)分析粗糙度對顆粒–氣泡相互作用過程的影響提供了保障。超細(xì)研磨技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)高度控制的表面粗糙化。通過使用不同的研磨介質(zhì)和溶劑，可以實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)礦物表面粗糙度的高度控制，形成不同等級的粗糙化表面。同時，可獲得高度均勻的粗糙表面，確保整個礦物表面(包括表面凹陷和突起)粗糙高度的均勻性，從而為表面潤濕性的定量化調(diào)控奠定基礎(chǔ)。此外，超細(xì)研磨可以在干態(tài)和濕態(tài)下操作，更有利于實(shí)驗(yàn)過程的靈活性和對樣品潤濕狀態(tài)的掌控，便于大批量操作，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

超細(xì)研磨需要使用研磨介質(zhì)對目標(biāo)礦物表面進(jìn)行處理，所以需要目標(biāo)礦物具有一定的硬度和穩(wěn)定性，以避免產(chǎn)生過多的破碎而起不到表面修飾的作用。

1.2 粗糙度測試方法

粗糙度可以通過等體積條件下實(shí)際表面與假想光滑表面的表面積比值來定量描述[57]。通常，掃描電鏡(SEM)是一種常用的顆粒表面粗糙程度定性比較的方法[16,58]。為了進(jìn)行顆粒表面粗糙度的定量表征，學(xué)者通過引入顆粒等效直徑，得到了顆粒表面粗糙度計算公式[49-50,59]為

其中， ΛBET為表面粗糙指數(shù)；ρ為礦物密度；davg為顆粒的平均粒度(如索特直徑)；ABET為BET(Brunauer-Emmett-Teller)測試法得到的比表面積。這種方法常用于微米尺度的粗糙度測試。BET 測試方法中對顆粒群比表面積和等效直徑的測試相較于SEM 照片中有限顆粒的取樣更具有代表性。BET 法對于實(shí)心礦物顆粒比表面積測試結(jié)果的可靠性較差，這主要與BET測試方法的有效測試范圍下限較高有關(guān)。文獻(xiàn)[18,50, 60]和筆者測量的顆粒比表面積大小也都在1 m2/g左右(表1)。國標(biāo)GB/T 19587—2017《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》指出，對于1 m2/g 左右或者更小的低比表面積的樣品，使用氮?dú)鉁y量時儀器的靈敏度不夠，因此建議在液氮溫度下用氪作吸附氣體來測定比表面積。此外，需要指出的是，比表面積是以氮?dú)馕紹ET 法得到的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)進(jìn)行計算得到的。氮?dú)庠陬w粒表面的吸附行為，除了與顆粒表面粗糙程度有關(guān)，還應(yīng)考慮顆粒表面的疏水性、粒度的影響。因此，BET 測試方法對礦物顆粒表面粗糙度量化的實(shí)用性需要進(jìn)一步論證。

表1 超細(xì)研磨后玻璃珠的比表面積Table 1 Specific surface aera of glass beads treated by ultrafine grinding

對于非常平坦的表面(平板)，光學(xué)顯微鏡、SEM和AFM 可分別從微米級、亞微米級和納米級層面進(jìn)行表面粗糙程度的定性分析[37,61-62]。KRASOWSKA和MALYSA[62]通過光學(xué)顯微鏡測量了不同目數(shù)砂紙打磨后的特氟龍板表面凹坑的大小(1～100 μm)。對于納米尺度的粗糙表面，借助探針在粗糙表面的敲擊，可以通過探針在Z-方向波動的均方根( ΛRMS)進(jìn)行粗糙度[45]的定量化計算：

其中，Zi為當(dāng)前測試位置處的Z；Zavg為AFM 測試區(qū)域中表面形貌在Z方向高度的平均值；N為測試區(qū)域的測量點(diǎn)數(shù)量。 ΛRMS是基于AFM 敲擊模式下獲得的測試區(qū)域的表面形貌高度特征進(jìn)行計算的。此外，Surtronic 3+測試儀可用于平板上粗糙度的測試[14]，類似的商業(yè)化設(shè)備還有日本三豐Mitutoyo 表面粗糙度儀[15, 27, 63]。

光學(xué)顯微鏡、SEM、AFM 等成像方法是常見的粗糙度測試手段。然而，成像方法往往只能對有限二維區(qū)域(適合于平板)的形貌特征進(jìn)行識別，難以全面反映顆粒在宏觀三維層面的粗糙度。基于氣體吸附技術(shù)的BET 測試方法難以有效測量礦物顆粒較小的比表面積，導(dǎo)致其粗糙度測試的適用性不佳。一些比表面積相對較大的礦物(如煤)會在BET 測試抽真空過程中會析出一部分氣體有機(jī)物而污染測試設(shè)備。反氣相色譜表面能分析儀(IGC-SEA)是用來研究顆粒和纖維材料的表面和體積性質(zhì)的氣相技術(shù)，其可以通過表面能分布特性的測試反應(yīng)礦物/材料表面的非均質(zhì)特性，這種非均質(zhì)特性與礦物表面親疏水性、粗糙結(jié)構(gòu)各向異性等直接相關(guān)[64-65]。因此，IGC-SEA 可能會為解決礦物顆粒表面粗糙度測量方面的難題提供一個思路。

2 粗糙度對顆粒–氣泡相互作用過程的影響

為了有效地考察粗糙度在顆粒–氣泡相互作用過程的作用，筆者主要對平板和球形玻璃珠等規(guī)則材料上進(jìn)行的相關(guān)研究進(jìn)行梳理。

2.1 浮選動力學(xué)

浮選適用于處理細(xì)粒和微細(xì)粒物料。浮選過程伴隨氣泡的產(chǎn)生—礦化氣泡的形成—?dú)馀莸钠扑椤職馀莸男纬伞V化氣泡的上浮。顆粒捕集效率與氣泡–顆粒碰撞概率、黏附概率和脫附概率直接相關(guān)[66]。顆粒捕集效率、氣泡表面通量決定了浮選速度常數(shù)[67-68]：

式中，K為浮選速度常數(shù)(一級經(jīng)典動力學(xué)模型是最常用的求解模型[69])；Sb為浮選槽中單位時間單位面積上升氣泡的表面積；Pcol為顆粒–氣泡捕集效率，與顆粒性質(zhì)(大小、表面性質(zhì))、氣泡性質(zhì)(大小、表面性質(zhì))和流體環(huán)境有關(guān)(通過氣泡雷諾數(shù)Reb進(jìn)行表征)[70-71]；Jg為表觀氣速(氣體流量除以柱體的截面積)；db為氣泡直徑。

HASSAS 等[17]發(fā)現(xiàn)隨著酸蝕時間的增加，親水玻璃珠的產(chǎn)率(捕收劑：十六烷基三甲基溴化銨)先增加后降低(最佳的酸蝕時間120 s)。一定時間的酸蝕處理可以讓玻璃珠表面變得粗糙(圖2(a)～(c))，粗糙表面提供的尖銳的邊和角是捕收劑吸附的活性位點(diǎn)。然而，過長的酸蝕處理會導(dǎo)致尖銳的邊和角消失(圖2(d)～(f))，從而捕收劑的吸附能力變差，導(dǎo)致浮選產(chǎn)率下降[47]。類似的結(jié)論也在油酸鈉浮選分離磷灰石和白云石的研究中得到驗(yàn)證[5]。GUVEN 等[6]研究了粗糙度對烷基化球形玻璃珠浮選速度常數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)酸蝕和超細(xì)研磨后玻璃珠浮選速度常數(shù)從0.9 min-1(光滑玻璃珠)提高至2.0 min-1左右。對于天然疏水(或者烷基化處理)礦物，粗糙度提高浮選效果的原因可能與粗糙疏水表面形成的氣體空腔有關(guān)[7]。此外，KOSIOR 等[24]發(fā)現(xiàn)無論表面粗糙度如何，起泡劑用量高于一個臨界值后浮選速率常數(shù)開始變小。

圖2 不同酸蝕時間下球形玻璃珠表面AFM 表觀形貌(掃描面積：1 μm × 1 μm)[17]Fig.2 Selected AFM surface topography (1 μm × 1 μm area) of etched spherical particles vs.different etching times[17]

礦物表面粗糙度影響浮選速率的原因主要與礦物表面與氣泡之間的接觸面積和顆粒在氣泡表面上的附著行為有關(guān)。當(dāng)?shù)V物表面較為粗糙時，凸起的微結(jié)構(gòu)可以加速液膜的破裂，礦物顆粒可以更快地在氣泡表面上附著，并且與氣泡的接觸面積較大，從而提高了浮選速率。

2.2 接觸角

固體表面的潤濕性通常通過接觸角來表征。粗糙度尺度定義為表面形貌中微小起伏的尺度范圍或表面微結(jié)構(gòu)的大小。一般粗糙度尺度可以在納米到微米范圍內(nèi)變化。通常可以用粗糙度Ra(單個取樣長度內(nèi)輪廓偏距絕對值的算術(shù)平均值)表示，Ra可以使用粗糙度儀或表面形貌分析儀進(jìn)行測量。粗糙度尺度，從微米到納米級別，對固體表面潤濕性的影響也是研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)之一。一些接觸角試驗(yàn)結(jié)果[20,72-73]發(fā)現(xiàn)納米尺度的表面粗糙化修飾(粗糙度< 0.1 μm)不會影響天然疏水聚合物(如特氟龍板、聚苯乙烯板)基板的潤濕性。然而，VEERAMASUNEI 和MILLER[74-75]的研究結(jié)果表明當(dāng)表面粗糙度從6 nm 增加到13 nm 時，特氟龍板的接觸角增加。對于微米尺度的粗糙度，學(xué)者們[7,76]發(fā)現(xiàn)隨著表面粗糙度的增加(1～100 μm)，特氟龍(Teflon)平板的前進(jìn)和后退接觸角呈現(xiàn)增大趨勢(圖3)。總體而言，相較于光滑表面，納米和微米尺度的粗糙表面可以認(rèn)為有利于疏水平面接觸角的增加。

圖3 不同粗糙度的特氟龍板表面的前進(jìn)和后退接觸角(數(shù)據(jù)來源：文獻(xiàn)[7])Fig.3 Advancing and receding contact angles on Teflon surfaces of different roughness (Data source: Reference [7])

粗糙度尺度對接觸角影響的研究結(jié)論并不一致，主要原因可能包括以下2 個方面：① 粗糙度表征的局限性：真實(shí)表面形貌通常通過成像來測量，因此平均粗糙度受分辨率和掃描尺寸的影響。目前還沒有方法可以準(zhǔn)確獲得顯微粗糙表面的真實(shí)表面。因此，顆粒真實(shí)粗糙度無法通過試驗(yàn)獲取，因?yàn)樗枰綔y無限數(shù)量的點(diǎn)(即連續(xù)的地形)。對固體表面的表征，包括亞微米級的粗糙特征，是明晰固體表面粗糙度與氣泡/液滴擴(kuò)展效應(yīng)相關(guān)性的必要條件。此外，不同研究中使用不同的儀器系統(tǒng)，測量儀器的差異可能會引入錯誤信息。② 獲得真實(shí)的表觀接觸角：對于2D 或軸對稱系統(tǒng)粗糙體的大小和形狀，楊氏方程和試驗(yàn)測得的接觸角之間存在唯一的對應(yīng)關(guān)系。然而，對于沒有特殊對稱性(即非均勻粗糙度)的3D 系統(tǒng)，三相接觸線處于不同狀態(tài)，局部微觀接觸角沿接觸線變化，因此接觸角可以有很多值[77]。這也導(dǎo)致了Wenzel 方程的一個根本缺陷，因?yàn)樗馕吨诖_定粗糙度下，在固體表面上存在單一的表觀接觸角。

固體表面天然的疏水程度也是影響粗糙度作用效果的一個重要因素。BUSSCHER 等[20]發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚合物板光滑表面的接觸角介于60°～84°時，表面粗糙化處理并不會影響聚合物的接觸角。JOHNSON 和DETTRE 的研究表明水在天然疏水的石蠟表面上的前進(jìn)接觸角隨著表面粗糙度的增加而增加[78]。然而，CHEN 等[15]發(fā)現(xiàn)煤塊表面(天然煤表面接觸角 < 60°)的靜態(tài)接觸角隨著表面粗糙程度的增加而逐漸降低(圖4)，他們提出煤表面的潤濕狀態(tài)屬于Wenzel 模式，粗糙煤表面凹槽更容易被水潤濕填充，這不利于氣泡–顆粒的附著及三相接觸線的鋪展。然而，WANG等[10]發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)碗A煤樣品的表面粗糙度增加時，氣泡在煤表面潤濕周邊的直徑變小，三相接觸線的膨脹更快，氣泡和粗糙的表面之間的液膜很容易破裂，并迅速形成三相接觸線，有利于低階煤顆粒在氣泡表面的黏附。在發(fā)現(xiàn)減壓處理可以促進(jìn)粗糙無煙煤表面與氣泡黏附的基礎(chǔ)上，XING 等[27]提出煤表面的潤濕狀態(tài)更接近于Wenzel 和Cassie 模式的結(jié)合狀態(tài)。氣泡在非均質(zhì)的煤表面和均質(zhì)的聚合物表面的鋪展過程是不同的，天然的煤表面由于非均勻物理化學(xué)結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的釘扎效應(yīng)以及氣體融合效應(yīng)，使得其三相接觸線運(yùn)動規(guī)律和氣液界面形態(tài)演變與均質(zhì)固體相差較大[79-81]。

圖4 焦煤和無煙煤接觸角與粗糙度的關(guān)系[15]Fig.4 Contact angle of bubble on coking coal and anthracite coal surfaces with various roughness[15]

Wenzel 和Cassie-Baxter 是2 種描述液滴在固體表面潤濕狀態(tài)的模型。Wenzel 模型指的是，液滴完全進(jìn)入固體表面的微觀凹凸結(jié)構(gòu)中而展開，形成一個與固體表面緊密接觸的復(fù)合界面。Cassie-Baxter 模型指的是，液滴只部分進(jìn)入固體表面微觀結(jié)構(gòu)間隙而展開，且在展開過程中空氣膜被包含在液滴底部和固體表面間，形成了一個雙重復(fù)合界面。通常情況下，實(shí)際的界面狀態(tài)介于Wenzel 模型和Cassie-Baxter 模型之間，并可以通過2 種模型的組合來描述。液滴在復(fù)雜表面上的潤濕行為受到很多因素的影響，例如表面化學(xué)性質(zhì)、表面能、表面粗糙度等。

通過上述的分析可以發(fā)現(xiàn)目前的研究中主要是通過最終的試驗(yàn)結(jié)果來推測礦物表面所處的潤濕狀態(tài)，并根據(jù)潤濕狀態(tài)來進(jìn)一步解釋試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這可能是導(dǎo)致研究結(jié)論不統(tǒng)一的一個重要原因。目前的研究只考慮了不同表面粗糙度對礦物表面的潤濕性和可浮性的影響，但都沒有明確試驗(yàn)時樣品所處的表面潤濕狀態(tài)。潤濕狀態(tài)的變化將對接觸角、接觸面積和黏附強(qiáng)度產(chǎn)生重大影響。即使2 個表面粗糙度相同的類似樣品具有不同的表面潤濕狀態(tài)，測得的接觸角也會有明顯不同。關(guān)于表面潤濕狀態(tài)對礦物–氣泡相互作用過程影響的研究還十分缺乏。因此，筆者認(rèn)為在分析粗糙度對表面接觸角的影響時，明確樣品表面所處的潤濕狀態(tài)是非常重要的。

相較于天然疏水的煤炭和石蠟，礦物浮選中大量的礦物需經(jīng)浮選捕收劑疏水化作用后才能與浮選氣泡完成礦化從而進(jìn)入泡沫產(chǎn)品成為精礦。WANG 和ZHANG[5]發(fā)現(xiàn)油酸鈉(NaOL)處理后的方解石表面迅速從親水狀態(tài)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)。當(dāng)NaOL 濃度較低時，方解石的接觸角隨著粗糙度的增加而增加。隨著NaOL 濃度進(jìn)一步增加，方解石的接觸角隨著粗糙度的增加而再次減小。方解石表面潤濕性(接觸角)的這種突然變化可能是由于提高濃度超過了NaOL 的臨界膠束濃度(CMC)，使得NaOL 在方解石表面經(jīng)歷了由單層吸附到多層吸附或膠束吸附的過渡。因此，對于天然親水性的礦物，可以通過表面疏水改性與粗糙化相結(jié)合的方式，進(jìn)一步提高其表面的疏水性。

復(fù)雜系統(tǒng)的簡單化對待是目前粗糙度對礦物表面潤濕性影響研究結(jié)論不統(tǒng)一的重要原因。礦物表面大多數(shù)情況下不光滑，表面上分布著各種微結(jié)構(gòu)。礦物表面上的結(jié)構(gòu)常常是不規(guī)則分布的，并且在大多數(shù)情況下，有多種微結(jié)構(gòu)共存，因此得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)論可能是多種微結(jié)構(gòu)協(xié)同作用下的結(jié)果。此外，實(shí)際的礦物表面微觀結(jié)構(gòu)、表面異質(zhì)性和各向異性將導(dǎo)致更復(fù)雜的潤濕過程[65]。固體表面形貌對接觸角的影響不能簡單地通過單一的粗糙度參數(shù)來預(yù)測。例如，具有相同粗糙度的平行溝槽結(jié)構(gòu)和凹坑結(jié)構(gòu)樣品將展現(xiàn)完全不同的潤濕行為[77]。目前的研究狀況是，在沒有得到單個微結(jié)構(gòu)類型對潤濕性影響的明確結(jié)論的情況下，大多數(shù)研究已經(jīng)關(guān)注于粗糙結(jié)構(gòu)對復(fù)雜的實(shí)際礦物表面潤濕性的影響，并僅使用單一的粗糙度參數(shù)來描述形態(tài)特征。沒有足夠理論支撐下的科學(xué)躍遷導(dǎo)致了當(dāng)前令人困惑的結(jié)論。

2.3 氣液固三相接觸線的形成

氣泡首次與固體表面碰撞接觸到形成氣液固三相接觸(黏附)所需時間(tTPC)，是氣泡與固體表面碰撞–反彈所需時間(tC)和氣泡與固體表面液膜排液所需時間(tD)之和[82]。氣液固三相接觸形成的必要條件是氣泡與礦物之間液膜的破裂，液膜的穩(wěn)定性對氣液固三相接觸的形成至關(guān)重要，氣泡與礦物間液膜越穩(wěn)定，tD越長，tTPC也越長[83]。

KRASOWSKA 等[7,62]發(fā)現(xiàn)粗糙的特氟龍板可以顯著降低固體表面與氣泡之間形成三相接觸所需時間(tTPC)。SZCZERKOWSKA 等[84]和KOSIOR 等[24]也分別在粗糙特氟龍和聚苯乙烯板表面與氣泡之間相互作用過程中發(fā)現(xiàn)了類似結(jié)果。粗糙表面存在的尖銳邊緣(柱狀物)，有利于固體表面液膜的破裂和氣泡的鋪展，同時更粗糙的表面存在更大的氣體空腔，這些因素共同作用下導(dǎo)致更短的氣液固三相接觸線形成時間[8]。這種潤濕狀態(tài)屬于Cassie-Baxter 模式，即液滴沒有填滿粗糙表面上的微結(jié)構(gòu)(凹槽、孔隙、凸起等)，微結(jié)構(gòu)中存在截留的空氣。

此外，SZCZERKOWSKA 等[84]發(fā)現(xiàn)起泡劑的存在可以降低天然疏水的聚苯乙烯板與氣泡之間三相接觸形成所需的時間(tTPC)。然而，過高的起泡劑濃度反而會提高tTPC[84]。

在純水或低濃度表面活性劑的情況下，微納米氣泡與碰撞氣泡之間形成的液膜是不穩(wěn)定的，會很快破裂，有利于TPC 的形成。因?yàn)闅馀莺透街诠腆w表面的亞微觀氣泡的氣液界面是完全可移動的。氣泡和聚苯乙烯板之間的液膜在過量起泡劑分子吸附作用下變得過于穩(wěn)定，由于馬蘭戈尼效應(yīng)，氣液界面的移動性大大降低，增大了tD，導(dǎo)致tTPC也相應(yīng)增大。

2.4 顆粒–氣泡相互作用力

表面疏水的礦粒在與氣泡碰撞后可形成穩(wěn)定的三相接觸周邊，使得礦粒穩(wěn)定的黏附在氣泡表面并被攜帶上升成為精礦產(chǎn)品。脈石等表面親水的礦物顆粒與氣泡碰撞時無法發(fā)生黏附，隨礦漿從浮選槽底部作為尾礦產(chǎn)品排出。疏水性顆粒與氣泡碰撞后附著于氣泡的必要條件是其動能足以克服顆粒與氣泡之間的“能壘”，使水化膜薄化形成穩(wěn)定的氣液固三相接觸線[28]。

顆粒–氣泡相互作用力主要包括范德華力EvdW、雙電層作用力EEDL和疏水作用力EH。DRELICH等[85-87]將粗糙顆粒假想為帶有納米凸起體的球體(圖5，其中，R為顆粒的半徑；h為顆粒與氣液界面(氣泡)的距離)，提出了粗糙顆粒–氣泡之間相互作用力的計算方法。凸起體結(jié)構(gòu)參數(shù)包括凸起體高度εs、數(shù)量n和覆蓋度θ，其關(guān)系為

圖5 粗糙顆粒與剛性浮選氣泡表面的相互作用示意(文獻(xiàn)[85])Fig.5 A schematic of a rough particle interacting with the non-deformable surface of a gas bubble (modified from Reference [85])

基于此，將氣泡假想為一個剛性平面，則粗糙顆粒–氣泡范德華力EvdW-RPS、雙電層作用力EEDL-RPS和疏水作用力EH-RPS計算公式[88]分別為

式中，A為哈馬克(Hamaker)常數(shù)，J；λ為范德華相互作用的特征波長，m；κ為Bolztmann 常數(shù)，取1.38×10-23m2·kg/(s2·K)；e為電子電荷，取1.602×10-19C；T為溫度，取298 K；ε0為真空介電常數(shù)，取8.85×10-12C2/(J·m)；?為體介電常數(shù)；φ1和φ2分別為氣泡、顆粒表面電勢，V；γ3為顆粒表面凸起體的有效表面電勢，V；DH為疏水作用的德拜長度(decay length)，m；Hy為hydra 參數(shù)，疏水顆粒取1；γhw為疏水表面與水的界面張力，J/m2。

在此基礎(chǔ)上，GUVEN 等[6]基于EDVLO 理論對粗糙玻璃珠與氣泡之間的相互作用力進(jìn)行了計算(圖6)。隨著納米凸起體高度的增加，顆粒–氣泡之間的“能壘”顯著降低，這與粗糙化的疏水玻璃珠浮選效果更好也是相一致的?！澳軌尽钡慕档鸵馕吨w粒–氣泡黏附過程更容易發(fā)生，這與粗糙表面具有更短的tTPC是相一致的。

圖6 凸起體高度對顆粒–氣泡EDLVO 作用力的影響[6]Fig.6 Effect of asperity height values on EDLVO total energy for the particle-bubble interaction[6]

此外，表征表面粗糙度的幾何模型還包括半球形、錐形、分形表面和正弦粗糙度波等[89]。FRITZSCHE 和PEUKER[90]將正態(tài)分布的粗糙度半徑用于計算粗糙表面間的范德華作用力和疏水作用力。傳統(tǒng)的粗糙度幾何模型表征方法通常需要人為定義的系數(shù)，更適合經(jīng)過研磨或者其他精密加工方法制備的規(guī)則表面。實(shí)際表面的粗糙度一般是通過AFM 測試獲得[37]。因此，人為定義的幾何模型通常難以反應(yīng)真實(shí)表面的粗糙狀態(tài)。為此，ZHAO 和LI[91]通過將黏附力與粒子在表面上的正常位置直接關(guān)聯(lián)來計算范德華力。表面位置較深的顆粒對應(yīng)較大的范德華力，這種新方法計算得到的作用力與AFM 測試得到的黏附力大小具有較高的一致性。在水中粗糙顆粒間的相互作用力受到潤濕性和粗糙度的共同影響。DITSCHERLEIN 等[61]使用膠體探針光譜法對粗糙樣品間進(jìn)行黏附力測量，發(fā)現(xiàn)對于親水表面，較高的粗糙度導(dǎo)致較小的黏附力，而對于疏水表面則相反，這是由于位于1 個或2 個粗糙樣品表面上的納米氣泡的毛細(xì)橋接及其導(dǎo)致的毛細(xì)相互作用。

粗糙表面與氣泡之間作用力的研究主要分為測量和理論計算兩方面。AFM 測試過程中需要重點(diǎn)關(guān)注固體表面粗糙微結(jié)構(gòu)體誘導(dǎo)的納米氣泡橋接效應(yīng)，明確粗糙微結(jié)構(gòu)體與納米橋接作用力之間的構(gòu)–效關(guān)系。作用力的理論計算需要解決的問題主要是粗糙表面的幾何模型的建立和粗糙度在固體表面的分布函數(shù)的選取。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié) 論

(1)礦物顆粒表面粗糙化修飾技術(shù)。顆粒表面粗糙度是影響顆粒–氣泡相互作用過程的一個非常重要因素。然而，粗糙度的作用通常體現(xiàn)在微納尺度，容易被顆粒形狀、大小、密度等因素掩蓋而被忽視。為明確粗糙度在顆粒–氣泡碰撞、黏附和脫附過程中的作用，必要條件是選擇合適的表面粗糙化修飾技術(shù)和定量化測試方法。超細(xì)研磨和酸蝕處理可以在保證顆粒形狀不變的前提下獲取具有不同粗糙度的顆粒。具有異質(zhì)性和各向異性特點(diǎn)礦物顆粒表面粗糙度的定量化測試方法的可靠性仍不盡如人意。IGC-SEA技術(shù)以表面能分布特征為核心，是一種可期的顆粒粗糙度量化方法。

(2)表面粗糙化提高浮選效果機(jī)理總結(jié)。大多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)粗糙表面可以促進(jìn)疏水顆粒–氣泡黏附行為的發(fā)生，提高礦物浮選速度常數(shù)。表面粗糙度對浮選過程的有利影響是多種效應(yīng)相互作用的結(jié)果。這里筆者對這些有利因素進(jìn)行了總結(jié)，稱之為粗糙度有利原則：

① 粗糙化通過增加接觸角使疏水性表面更加疏水性。在自然界中，疏水性的礦物很少，主要是由于表面氧化和風(fēng)化。因此，在實(shí)際的礦物浮選實(shí)踐中，需要添加捕收劑吸附在礦物表面，從而使礦物表面變得疏水。在這種情況下，表面粗糙度的增加有利于捕收劑的吸附，將使礦物的接觸角增大，可浮性提高。

② 對于天然疏水表面，粗糙表面凹槽中截留的氣體(氣核)和尖銳凸起，有利于強(qiáng)化顆粒–氣泡間液膜排液和破裂過程，促進(jìn)顆粒–氣泡黏附。

③ 粗糙表面存在的尖銳凸起可以成為捕收劑藥劑分子吸附的活性位點(diǎn)，有利于提高礦物表面的疏水化程度，促進(jìn)礦物顆粒與氣泡的黏附。

④ 正如3.4 節(jié)中所討論的那樣，顆粒表面的微結(jié)構(gòu)減少了顆粒–氣泡粘附過程中的能量障礙。

⑤ 表面粗糙度越高，顆粒與氣泡分離所需的脫離力就越大，從而提高浮選回收率。

⑥ 被困于劃痕中的微納米氣泡增加了固體的接觸角和粘附力，有利于細(xì)小顆粒搭橋形成聚合體。微納米氣泡可以優(yōu)先附著在疏水固體顆粒的表面，形成一個去濕區(qū)，這不僅可以提高浮選回收率，還可以提高其選擇性。

(3)礦物表面粗糙度對潤濕性影響的研究困境。當(dāng)前關(guān)于粗糙度對接觸角、顆粒–氣泡相互作用影響的研究結(jié)論并不一致，主要原因包括以下方面：首先是粗糙度表征的局限性，實(shí)際表面形貌通常通過成像來測量，因此平均粗糙度受分辨率和掃描尺寸的影響。缺少準(zhǔn)確獲得顯微粗糙表面的表征方法，導(dǎo)致顆粒真實(shí)粗糙度無法通過試驗(yàn)獲取。其次是獲得真實(shí)的表觀接觸角困難，對于沒有特殊對稱性的3D 系統(tǒng)，三相接觸線處于不同狀態(tài)，局部微觀接觸角沿接觸線變化。另外，目前表面潤濕狀態(tài)對礦物–氣泡相互作用過程影響的研究還十分缺乏，而實(shí)際樣品表面所處的不同潤濕狀態(tài)將對接觸角、接觸面積和粘附強(qiáng)度產(chǎn)生重大影響。此外，礦物表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，微觀結(jié)構(gòu)、表面異質(zhì)性和各向異性都會影響潤濕過程，在沒有得到單個微結(jié)構(gòu)類型對潤濕性影響的明確結(jié)論的情況下，目前大多數(shù)研究已經(jīng)關(guān)注于粗糙結(jié)構(gòu)對實(shí)際礦物表面潤濕性的影響，僅使用單一的粗糙度參數(shù)并不能完全描述其形態(tài)特征。因此，為了解決這些問題，需要明確樣品表面所處的潤濕狀態(tài)，進(jìn)而對實(shí)際的礦物表面微觀結(jié)構(gòu)、表面異質(zhì)性和各向異性進(jìn)行詳細(xì)分析，以尋求更為準(zhǔn)確的潤濕過程的描述方法，同時有效整合各種研究方法之間的差異和聯(lián)系，以期發(fā)現(xiàn)具有普遍適用性的礦物表面潤濕性影響機(jī)制。

3.2 展 望

(1)捕收劑疏水化過程中礦物粗糙表面的潤濕狀態(tài)。若親水和疏水粗糙表面潤濕模式分別是理想的Wenzel 和Cassie 狀態(tài)，則可以大致認(rèn)為粗糙化可以讓親水表面更親水、疏水表面更疏水。然而，實(shí)際礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜，例如煤表面可能含有各種嵌布粒度非常細(xì)的脈石礦物以及非規(guī)則的粗糙結(jié)構(gòu)，其表面潤濕過程也相應(yīng)的非常復(fù)雜，2 種理想的潤濕模型并不能代表疏水性煤表面的潤濕狀態(tài)，它更應(yīng)該是Wenzel 和Cassie 的復(fù)合狀態(tài)。

同時，天然礦物大多數(shù)是親水的，捕收劑是提高礦物疏水性和可浮性的必要手段。捕收劑在完成礦物表面疏水化的過程中，探究粗糙表面的潤濕狀態(tài)非常重要，因?yàn)椴煌瑵櫇駹顟B(tài)下顆粒–氣泡的相互作用過程相差迥異。如果只從單一的粗糙度變化的角度分析結(jié)果而忽略潤濕狀態(tài)的影響，那么最終的結(jié)論可能具有誤導(dǎo)性。

(2)粗糙度尺度效應(yīng)與表面的非均質(zhì)性耦合作用下的表面潤濕機(jī)制。目前，粗糙表面潤濕過程中粗糙度尺度效應(yīng)的相關(guān)研究還鮮有系統(tǒng)報道。不同材質(zhì)固體表面粗糙度尺度對潤濕性的影響機(jī)制，這一問題仍然懸而未決。此外，實(shí)際礦物表面的疏水和親水成分分布是不均勻的，這意味著實(shí)際礦物表面大多是非均質(zhì)[27,65,80]。因此，粗糙度尺度和礦物表面非均質(zhì)特性耦合條件下粗糙表面潤濕行為尚待進(jìn)一步明晰。(3)微納氣核在粗糙顆粒–氣泡相互作用過程中的作用。粗糙表面可以理解為分布在光滑表面的一系列微結(jié)構(gòu)。納米尺度的粗糙度可在疏水表面的微結(jié)構(gòu)中截留一部分氣體，這有利于增強(qiáng)顆粒和氣泡之間的吸引力，這就是已經(jīng)在顆粒–氣泡黏附過程中被廣泛報道的“納米氣泡架橋”作用[32,92]。相較于納米的微結(jié)構(gòu)，微米尺度微結(jié)構(gòu)是否也會截留一部分氣體而形成氣墊層仍是一個需要系統(tǒng)研究的問題。這些微結(jié)構(gòu)是否充滿水或氣體取決于氣液界面張力、粗糙度結(jié)構(gòu)尺寸(凹槽尺寸、間距、深度等)、表面的疏水性以及晶體橫截面在粗糙表面上的位置等[77]。