煤層氣中甲烷擴散及水鎖效應的分子動力學研究

黃林崗 ， 林 凌 ， 羅文嘉

(西南石油大學 化學化工學院, 四川 成都 610500)

煤層氣是以甲烷為主要成分的、與煤炭伴生的天然氣資源[1]。作為煤炭開采過程中的副產(chǎn)品，煤層氣具有較低的開發(fā)成本與較高的經(jīng)濟價值[2]。然而，煤層通常具有的非均質性、低壓力、低滲透率和低含氣飽和度等特點常常會限制煤層氣的開采效率[3]。目前在煤炭開采中，廣泛采用水力壓裂技術。來自壓裂液的水以及煤層中本身含有的水對煤層氣的解吸附及擴散存在顯著影響[4]。在毛細管壓強的作用下，液相水會被吸收到孔隙和裂縫中，導致天然氣運移通道被阻塞，這種效應被稱為水鎖效應(Water-Blocking Effect, WBE)[5-6]。研究甲烷在煤層中的解吸附及擴散，特別是在有水存在下的兩相流動規(guī)律，有助于從機理上理解WBE，并設計出提高煤層氣采收效率的方法。

目前，由壓裂液所引起的WBE 和消除WBE 的方法是一個廣泛討論的問題。近年來，國內外的研究者們通過大量的實驗證明了WBE 效應的存在，并提出了一些可能的解決方法。例如，HUANG 等[7]通過實驗證明煤表面的疏水性造成了WBE，并降低煤層中甲烷的滲透率。陳尚斌[8]和FINK[9]等認為可以通過優(yōu)化壓裂液來緩解或消除水鎖效應。NI 等[5-6,10]通過多年研究認為通過孔隙負壓可以去除大孔范圍的WBE，而在更小孔徑發(fā)生的WBE 通過引入以十二烷基硫酸鈉(SDS)為代表的表面活性劑可以作為去除WBE 的最佳添加劑。同樣SUN 等[11]為提高煤層注水的潤濕效果，制備了3 種潤濕增強劑引入表面活性劑中，促進了水在煤層中的擴散，從而緩解了WBE。LU 等[12]通過實驗認為微波加熱可以提高煤層溫度，是一種很有前途的解除水鎖傷害的方法，可以作為水力壓裂的補充措施。LIU 等[13]建立了耦合熱-水力學模型(THM)，認為可以通過加熱儲層溫度，同時快速解吸吸附氣體并蒸發(fā)孔隙中的水，消除WBE 并解吸氣體順利產(chǎn)出。

煤儲層是含有孔隙、裂隙網(wǎng)絡的雙重多孔介質[14]?？紫犊砂凑湛讖阶鬟M一步劃分，目前國際應用最為普遍的是國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)提出的劃分標準，即小于2 nm 的微孔(micropore)，2～50 nm的介孔或中孔(mesopore)，以及50 nm 以上的大孔(macropore)[15]。通過實驗，徐志超等[16]發(fā)現(xiàn)水鎖效應主要發(fā)生在中孔乃至大孔范圍內。在<100 nm 的微觀尺度上，以分子動力學(Molecular Dynamics, MD)為代表的分子模擬方法被廣泛應用于探究煤層氣的解吸附、擴散，以及WBE 的機理。例如，YANG 等[17]通過密度泛函理論和分子模擬相結合的方法研究甲烷和水在煤表面上的吸附。結果表明，甲烷在煤表面上最有利的吸附位置是芳香平面，水在芳香平面上的吸附能僅略強于甲烷。而甲烷和水在煤上的共同競爭吸附并不激烈。王寶俊等[18]通過分子模擬發(fā)現(xiàn)煤對甲烷的吸附量隨著芳香單元堆砌層數(shù)的增加而降低,缺陷和含氧官能團的存在不利于甲烷的吸附。楊兆中[19]等采用分子模擬技術研究了甲烷在煤微孔下不同孔徑和含水量的解吸和擴散過程。XIANG 等[20]建立了兗州煤模型(C222H185N3O17S5)，并結合蒙特卡洛(Monte Carlo, MC)和MD 模擬研究甲烷和水等的競爭性吸附和自擴散系數(shù)。HU 等[21]基于分子模擬研究了煤中小分子氣體的吸附和擴散，通過模擬的二氧化碳的自擴散系數(shù)和實驗結果相當接近，且煤模型的密度也和實驗密度相差無幾。YIN 等[22]采用巨正則系綜 蒙 特 卡 羅(Grand Canonical Monte Carlo, GCMC)和MD 模擬方法，系統(tǒng)研究了不同儲層溫度和壓強條件下干濕煤吸附CH4的機理。隨著煤孔徑的增大，甲烷分子在孔隙中的狀態(tài)由均勻填充變?yōu)槎鄬游剑淄楹兔褐g的相互作用逐漸變弱。水分子不斷向煤壁聚集，同時，由于納米孔中水分子的吸附電位更深，甲烷分子隨著濃度的下降逐漸向內部移動。LI 等[23]通過一系列GCMC 模擬研究了對煤裂隙模型中甲烷、水和氮等溫線的吸附量進行了計算和詳細討論。隨著狹縫寬度的增加，吸附量逐漸減少。吸附量與壓強成正相關，吸附量也是水要大于甲烷。而在低溫條件下，氣體更容易吸附在微孔中。

氣體及水在納米尺度孔隙中的流動規(guī)律一直是研究的熱點。目前普遍認為隨著孔隙尺度的減小，經(jīng)典流體理論將不再適用[24]。例如，實驗已證實水可以進入并填充直徑小于2 nm、長約10 nm 的疏水碳納米管(CNT)[25-26]，且在管內保持體相(bulk phase)結構[26]。當納米管道內壁達到原子級別光滑時，氣體與水可以滑流(slip flow)方式進行快速傳質，其流動速率遠大于經(jīng)典流體理論的預測值[26-28]。然而，相關研究仍多集中于CNT 等體系，針對煤層納米孔隙中的流動規(guī)律，特別是水氣混合物的流動規(guī)律的研究仍然較少，使得WBE 的成因，影響因素及消除方法仍然沒有被完全闡述清楚?；谶@一現(xiàn)狀，筆者采用MD 方法對甲烷/水在煤層中的兩相流動過程進行了模擬。有別于之前的實驗或基于數(shù)值模擬的方法，筆者基于全原子分子動力學力場，將孔徑、含水量、壓強等因素對WBE 的影響進行了定量計算，同時在分子層面探究WBE 形成的規(guī)律，對于后續(xù)提高滲流和煤層氣的開采效率具有一定價值。

1 研究方法

1.1 煤層的分子模型

煤是一種具有無定型結構的復雜物質。為了模擬煤層的各種物理化學性質，學者們提出了多種煤分子模型[29-32]。在筆者之前的研究中，提出了一種可擴展的全原子煤管模型，可用于模擬甲烷、水及其他分子在煤層孔隙中的吸附及擴散規(guī)律[33]。該模型也適合用于研究甲烷及水在煤層孔隙中的兩相流動，因此本研究中也采用了此模型來模擬煤層。

本研究中采用的分子模型已在之前的工作中有詳細的描述[33]，這里僅對模型的構造方法做一個簡要的概述：第1 步，選取了3 種經(jīng)典的無煙煤分子模型，即Given I 型[34](圖1(a))、Given II 型[35](圖1(b))和Fuchs-Sandoff 型[36](圖1(c))作為結構單元，使用Materials Studio 軟件[37]中的Amorphous Cell 工具將這3種分子填充到邊長為10 nm 的周期性晶胞中，得到一個煤模型C40616H33353N431O2919S191(圖1(d))。第2 步，將該周期性晶胞在各個方向上重復多次，得到長方體結構，并沿長方體的軸向去除中心附近的煤分子，得到煤管的分子模型(圖1(e))。第3 步，在煤管內部，沿x方向(即煤管的軸向)依次填充甲烷及液態(tài)水，并在甲烷左側及液態(tài)水的右側各用一個墻層(通過插入一個石墨烯層實現(xiàn))作為隔離帶。圖1(f)為該煤管模型的剖面示意。其中最左側為固定墻，其位置在整個模擬過程中保持不變，防止甲烷向左側擴散脫離煤管；而最右側為活塞墻，它只能整體沿x方向左右移動。在模擬過程中，右側活塞墻層上施加了向左(負x方向)的壓強，用以模擬煤層氣在一定壓強差下的流動過程。

圖1 煙煤分子模型與煤管模型Fig.1 Bituminous coal models and coal pipe model

在本模型中，煤管的內管徑、填充的甲烷的壓強、水膜層的厚度、右側活塞上的壓強這4 個參數(shù)為本研究考慮的可變量。其中甲烷的填充通過GCMC 方法實現(xiàn)，詳見2.1 節(jié)。而煤管管壁的厚度固定為2.5 nm，煤管的總長度為50 nm，填充甲烷部分的長度為30 nm。整個模擬體系為周期性結構，其中相鄰晶胞的煤管在y、z方向上的間距至少為2 nm。此模型的規(guī)模較大，例如管徑10 nm，填充水膜厚度10 nm 時，模型包含的原子數(shù)可達到60 萬以上。

1.2 分子模擬方法

本研究使用LAMMPS 程序[38]進行分子動力學模擬。使用了OPLS-AA 全原子力場[39]來描述甲烷及煤分子，使用TIP4P 力場[40]來描述水分子。為了簡化計算，本研究中將甲烷分子及水分子均考慮為剛體，同時假設煤層中的分子在模擬條件下保持位置固定不變。因此，本模擬中僅需考慮原子之間的非鍵作用。其中的范德華力及短程靜電作用見式(1)：

式中，Eab為任意2 個原子(a,b)的范德華勢能和靜電作用能之和；qi、qj分別為i和j兩個分子攜帶的基元電荷數(shù)量；e為基元電荷；rij為這2 個分子之間的距離；εij為這2 個分子的勢能阱深度；σij為這2 個分子互相作用的勢能正好為0 時的兩體距離。

對于不同種類的原子，它們的范德華勢能參數(shù)使用式(2)的混合規(guī)則：

式中，εi為2 個相同i分子勢能阱的深度；εj為2 個j分子的勢能阱深度；σi為2 個i分子互相作用的勢能正好為0 時的兩體距離；σj為2 個j分子互相作用的勢能正好為0 時的兩體距離。

長程靜電作用使用PPPM 方法[41]求和，精度為10-4。盡管本研究中模擬了不同壓強下甲烷的擴散，但由于煤管本身為剛性，導致整個模擬體系的尺度不可變，因此模擬在NVT 系統(tǒng)下完成，通過Nosé-Hoover方法[42]控溫。所有模擬均在313 K 下進行，因為此溫度為煤層中的典型溫度[43]。模擬采用2 fs 的積分步長，每次模擬總長1 000 ps。

2 結果與討論

2.1 使用GCMG 方法在煤管中填充甲烷

本研究中使用了巨正則系綜蒙特卡羅(GCMC)方法[44]在煤管中填充指定壓強的甲烷。在煤管中，由于甲烷和煤分子之間存在的范德華吸引力，使得甲烷在管壁附近聚集，會有高密度。但在遠離管壁的區(qū)域，甲烷密度應逐漸收斂至氣相密度。在每輪GCMC 計算后，進行了時長為1 ns 的吸附平衡計算。在最終得到的結構中，煤管中央處(遠離管壁)的甲烷密度可以反映實際得到的甲烷氣相壓強。

在GCMC 方法中，模擬體系與一個假想的，由理想氣體組成的粒子源形成平衡并保持化學勢一致，其中化學勢由理想氣體化學勢μid和超額化學勢μex相加得到

式中，μ為化學勢；P為壓強；?為逸度系數(shù)；k為平衡常數(shù)；T為溫度； Λ為常數(shù)。

其中粒子源系統(tǒng)的μex被假設為0，但模擬體系的μex不為0，因此實際填充得到的壓強與GCMC 的指定壓強可能不相等。

為了確保甲烷填充壓強的準確性，筆者比較了GCMC 中的指定壓強和實際填充得到的甲烷壓強(壓強通過管中心處甲烷的密度，按照Peng-Robinson 狀態(tài)方程[45]計算得到)，結果如圖2 所示。在設定壓強值5、9 MPa 時，PR 方程所計算出管中心處的壓強值分別為5.54 和9.88 MPa。在更大的壓強范圍內(< 20 MPa)，GCMC 設定壓強與實際得到的甲烷壓強呈線性關系。因此，通過調節(jié)GCMC 的設定壓強，可以準確地控制煤管中甲烷的填充壓強。

圖2 GCMC 方法設定的壓強和根據(jù)管中心甲烷密度及Peng-Robinson 狀態(tài)方程計算得到的實際壓強Fig.2 Pressure set by GCMC method and the actual pressure calculated from methane density at the center of the tube using Peng-Robinson equation of state

2.2 吸附態(tài)與自由態(tài)甲烷

正如2.1 節(jié)中提到，由于甲烷與煤表面的相互作用力影響，甲烷會吸附在煤表面上[20-21]。為了定量研究甲烷與管壁的相互作用力大小，計算了不同管徑及壓強條件下，吸附態(tài)甲烷的比例以及吸附態(tài)、自由態(tài)甲烷的密度。

本研究中，將距離煤管壁小于0.5 nm 的甲烷定義為吸附態(tài)，距離大于0.5 nm 的甲烷定義為自由態(tài)。表1 列出了吸附態(tài)甲烷所占比例，及不同形態(tài)的甲烷的密度，同時列出了煤管正中心及整個煤管中的甲烷密度。此處所采用的以0.5 nm 距離作為區(qū)分吸附態(tài)與自由態(tài)的標準無疑是較為隨意的。但此處計算的目的是探究甲烷吸附強弱與管徑、壓強的相關性，因此即使采用其他標準，所得到的整體規(guī)律也將不變。

表1 甲烷吸附態(tài)在不同管徑和壓強中的比例及密度Table 1 Methane adsorption state’s proportion and density of in different pipe diameters and pressures

表1 中，吸附態(tài)比例隨管徑的減小而顯著增加。在最小的2 nm 管中，超過80%的甲烷均處于吸附態(tài)。而吸附態(tài)比例隨壓強升高而下降，因為在高壓下煤管表面的吸附逐漸達到飽和。按照PR 方程估算，在模擬溫度(313 K), 5、10、15 MPa 下的氣相甲烷密度分別為0.033 65、0.071 78、0.110 90 g/cm3。因此可見隨著與管壁距離的增大，甲烷密度逐漸從管壁處的較高值回落到氣相密度。

甲烷與煤管壁展現(xiàn)出較強的相互吸引作用。特別是管徑較小時，即使是處于管中心的甲烷分子，也會受到煤層的吸引作用，而不應被考慮為自由的氣態(tài)。因此可以預見管徑的大小將會對甲烷的擴散產(chǎn)生明顯的影響，進一步的討論將在2.4 節(jié)給出。

2.3 水膜厚度對甲烷流動速率的影響

在圖1(f)所示煤管模型中，分別考慮甲烷在有水及無水情況下的流動過程，并考慮水膜的厚度對流速的影響。設定煤管內直徑為10 nm，水膜層右側活塞上的向左壓強設定為5 MPa，分別考慮甲烷壓強為15 MPa 及10 MPa，即甲烷在10 MPa 及5 MPa 壓差下的流動情況。流動速度可以用活塞移動距離隨模擬時間的變化來表示，如圖3 所示。

圖3 甲烷在不同水膜厚度下的擴散距離(煤管管徑固定為10 nm)Fig.3 Flow distance of methane under different water film thicknesses(the diameter of coal tube is fixed at 10 nm)

圖3(a)表示了甲烷在5 MPa 壓差、不同厚度的水膜下的流動過程。在無水存在時，甲烷迅速擴散。在125 ps 時，流動距離就超過了10 nm。隨水膜的引入以及水膜厚度的增加，甲烷的流動明顯減慢。在水膜厚度分別為2.5、5.0、7.5、10.0 nm 時，甲烷在1 000 ps內的總流動距離分別為3.94、2.33、1.82、1.40 nm。

當壓差增大到10 MPa 時，甲烷的流動速度更快，但隨水膜厚度的變化趨勢與5 MPa 壓差時非常相似。無水膜存在時，甲烷僅需 17 ps 就可以流動超過10 nm的距離；但是在水膜厚度分別為2.5、5.0、7.5、10 nm時，甲烷在1 000 ps 內的總流動距離下降到8.53、5.60、3.21、2.10 nm。

另外一點值得注意的是，在圖3(b)中，7.5 nm 水膜下的甲烷流動距離一開始落后于10 nm 水膜下的流動距離，直到425 ps 時才超過后者。在2.5 nm 和5.0 nm 水膜之間也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象：2.5 nm 和5.0 nm的甲烷流動距離曲線直到100 ps 后才拉開差距。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因為在每次分子動力學模擬中，所有原子均從隨機初始速度出發(fā)，導致模擬的結果有一定的隨機性。特別是當甲烷的總流動距離較短時(< 4 nm)時，隨機初速度導致的誤差相對于甲烷的總移動距離較大。但是當模擬時間足夠長(> 500 ps)時，所有模擬結果均符合水膜越厚，甲烷流動越困難的規(guī)律。

圖4 進一步展示了煤管內部水、氣兩相在模擬開始(0)及結束(1 000 ps)時的結構與位置(10 nm 管徑，5 MPa 壓差，對應圖3(a)中的情況)。圖4(a)表明，存在10 nm 水膜時，甲烷幾乎無法推動水膜前進。但在圖4(b)中，甲烷不僅可以明顯地推動5 nm 的水膜前進，并且使得水膜層在前進過程中，在行進路徑上產(chǎn)生了一系列水分子團簇，說明水膜在前進過程中在不斷變薄、解體。而當管中沒有水膜時(圖4(c))，甲烷在煤管中快速擴散，僅需100 ps 就接近了煤管的邊界位置。

圖4 甲烷在10 nm 管徑，5 MPa 壓差，不同厚度水膜條件下的擴散過程Fig.4 Methane diffusion process under the conditions of 10 nm tube diameter, 5 MPa pressure difference and different thickness of water film

煤層孔隙中的水可能有多種賦存形態(tài)。除了以水膜形式存在并完全堵塞煤管之外，進一步考慮2 種可能的形式：即水以液滴形式吸附于煤層孔隙表面，以及水以液滴形式懸浮于孔隙之中，分別如圖5(a)、(b)所示(模型中的管徑取為10 nm)。在這2 種形態(tài)下，水都沒有完全堵住孔隙。圖5(c)給出了甲烷擴散距離與時間的關系。

圖5 不同的水賦存形態(tài)對甲烷擴散的影響Fig.5 Effects of structures of water on the diffusion of methane

圖5(a)顯示甲烷會繞過水相進行擴散，而水膜大部分會逐漸吸附在煤表面，使甲烷有了更多的擴散通道，在1 000 ps 的時間內擴散了11.6 nm。圖5(b)顯示當水分子懸浮在氣相中時，甲烷同樣可以繞過液滴進行擴散，同時使得液滴逐漸破裂成多個水分子團簇。在這2 種情況中，甲烷的擴散距離都遠大于圖4 中水膜完全堵塞煤管時的情況。

圖3～5 的結果說明，水的存在，特別是水相完全堵塞了甲烷擴散通道時，可以顯著阻礙甲烷的流動，即出現(xiàn)水鎖效應。當甲烷流動的壓差較大且水膜層較薄(10 MPa 壓差，2.5 nm 水膜層)時，甲烷仍然可以緩慢向外流動。但當水膜層較厚或壓差不足時，甲烷的流動幾乎被完全阻止，造成煤層氣的開采困難。

2.4 孔徑對甲烷擴散的影響

為研究孔徑對甲烷流動的影響，將圖1(f)所示模型中的甲烷壓強固定為15 MPa，水膜層右側活塞的向左壓強固定為5 MPa(即甲烷流動的壓差為10 MPa)，取水膜層厚度為5 nm 或10 nm，分別測試當孔徑為2、5 和10 nm 時，甲烷的流動過程。其中2 nm 孔徑對應煤層孔徑分類中的微孔，而 5～10 nm 屬于中孔。模擬得到的甲烷流動結果如圖6 所示。

圖6 甲烷在不同孔徑的煤管中的擴散距離與模擬時間的關系(甲烷的流動壓差為10 MPa)Fig.6 Relationship between methane diffusion distance and simulation time in coal tubes with different pore sizes(The pressure drop of flow is 10 MPa)

在圖6 中，均可以看出甲烷擴散距離隨著孔徑的增大而增加。尤其在2 nm 的孔徑，10 nm 的水膜厚度(圖6(b)，黑色點劃線)時，甲烷在1 000 ps 內幾乎沒有前進，其位置僅在起點附近振蕩。這一現(xiàn)象可能是因為在較小的管徑中，處于自由態(tài)的甲烷比例較低(表1)，導致推動水膜前進的驅動力較小，而更細的管中的毛細管力更大，使得水膜前進的阻力更大。2 個因素相互疊加導致較細的煤管被完全阻塞。

圖6 相比較還可以看出，在不同孔徑下，水對甲烷的阻力依然隨水膜厚度的增加而增大，即5 nm 水膜下的甲烷流速遠快于10 nm 水膜時的流速。

同時考慮了甲烷在較低壓差下擴散時，孔徑與流速的關系，結果如圖7 所示。與圖6(a)(10 MPa 壓差)相比，圖7(5 MPa 壓差)的模擬條件除壓差之外完全相同，說明盡管低壓差導致甲烷的流動顯著變慢(2、5、10 nm 孔徑下甲烷在1 000 ps 時的流動距離分別為1.79、1.84、2.33 nm)，但是甲烷擴散距離依舊是隨著孔徑的增大而增加。

圖7 甲烷在不同孔徑的煤管中的擴散距離與模擬時間的關系Fig.7 Relationship between methane diffusion distance and simulation time in coal tubes with different pore sizes

2.5 壓差對甲烷擴散影響

為了研究煤層中甲烷壓強及開采時的壓差對甲烷流動的影響，測試了甲烷和右側活塞分別具有不同壓強時的流動情況，得到結果如圖8 所示。

圖8 甲烷在10 nm 和5 nm 孔徑、1 000 ps 內的運移速率隨壓差(甲烷壓強與右側活塞上的壓強之差)的關系Fig.8 Flow speed of methane in 10 nm and 5 nm pores as functions of pressure drops (The pressure of methane minus the pressure applied on the piston on the right)

圖8(a)展示了在10 nm 孔徑，5 nm 水膜厚度時，分別設定甲烷壓強為15、10、5 MPa，甲烷的運移速率隨壓差的關系。圖8(b)中孔徑為5 nm，其他條件與8(a)一致。圖8 兩個圖，代表15 MPa 的折線和10 MPa 的折線基本重合，這說明甲烷的流動速度僅與壓差有關。換言之，甲烷壓強15 MPa，活塞壓強10 MPa 的流動條件與甲烷壓強10 MPa，活塞壓強5 MPa 的條件是基本等價的。另外，甲烷的流動速度基本與壓差呈線性關系。壓差越大，流速越快。其中8(a)、(b)中線性擬合斜率分別為0.55 m/s-MPa 與0.29 m/s-MPa(指定截距為0)，相關系數(shù)R2分別為0.996 與0.983。因此在其他壓差條件下(例如在較低壓差時)，也可以根據(jù)此線性關系大致估算氣體運移的速率。

3 甲烷擴散過程的水膜變化規(guī)律

3.1 水膜厚度變化

為進一步探究水鎖效應的規(guī)律，筆者深入分析了甲烷流動過程中，水膜結構的變化情況。在每次模擬開始之前，水膜層為具有圓柱體形狀的連續(xù)相。但隨著模擬的進行，甲烷推動水膜層向前移動，水膜層的形狀與厚度均有可能發(fā)生改變。圖9 顯示了不同模擬條件下，水膜層厚度隨模擬時間發(fā)生變化的過程。其中水膜層厚度定義為從水相在軸向(x方向)上延展的距離，而水相定義為水的摩爾分數(shù)大于0.5 的部分。

圖9 當水膜初始厚度分別為5 nm 和10 nm 時，水膜厚度在不同管徑中的變化Fig.9 When the initial thickness of the water film is 5 nm and 10 nm, the changes of water film thickness with tube diameter

如圖9(a)所示，當水膜層初始厚度為5 nm 時，不同管徑中的模擬呈現(xiàn)出不同的規(guī)律。當孔徑較大(10 nm，圖9(a)中黑色實線所示)時，水膜厚度僅在模擬最初的100 ps 內從5.5 nm 變化到5.0 nm，此后一直穩(wěn)定在略低于5.0 nm 的厚度。最初100 ps 內的厚度變化是由于在平衡階段的模擬中，煤管中的水并沒有固定，導致水相與甲烷氣相有部分重疊。但是當甲烷開始在壓差驅動下開始流動后，水相可以始終保持為一個厚度固定的連續(xù)相。另一方面，在2 nm 的孔中(圖9(a)中紅色實線所示)，水膜厚度隨模擬的進行不斷變小。當模擬結束(1 000 ps)時，水膜厚度僅剩約1.5 nm。

3.2 水膜的破裂規(guī)律以及對水鎖效應的影響

為了更直觀地解釋為什么在圖9(a)中的2 種不同條件下，水膜厚度會發(fā)生變化，分別在圖10(a)、(c)中展示了在10 nm 孔徑與2 nm 孔徑中，5 nm 的水膜在模擬開始和結束時的結構變化。

從圖10(a)可以看到，在10 nm 孔中，水膜的結構在經(jīng)過1 000 ps 的模擬后基本保持完整，但有少部分水分子以團簇的形式汽化到了甲烷氣相中。而圖10(c)表明，在2 nm 孔徑中，水分子難以聚集為一個連續(xù)相，而是迅速分裂成多個團簇，吸附在煤管表面或汽化到甲烷相中。

當水膜初始厚度增加到10 nm 時，如圖9(b)所示，也具有類似的規(guī)律，即10 nm 水膜可以在10 nm 的孔徑中穩(wěn)定存在，厚度幾乎保持不變。但在2 nm 孔徑中，水膜結構迅速瓦解，厚度從一開始的10.5 nm 減少到1 000 ps 時的約5 nm。圖10(b)、(d)也證實了這點。如圖10(b)所示，水膜結構在模擬過程中非常完整，僅有非常少量的水分子汽化，但在圖10(d)中，水相無法保持完整且與甲烷氣相發(fā)生混合?？梢钥吹接胁糠旨淄榉肿哟┩噶怂嗟淖璧K，進入到了靠右側的位置。

從以上的分析可以總結出如下規(guī)律：

(1) 水膜初始厚度越大，水膜層越容易保持結構完整。換言之，較厚的水膜更不容易破裂，可以完全阻礙甲烷的前進，水鎖效應更加明顯。

(2) 在水膜厚度相等的情況下，孔徑越大，水膜越不容易破裂，水鎖效應越明顯。這可能是因為靠近煤管管壁的水分子受煤分子的吸引，更容易從水相中脫離，形成單獨的團簇，從而導致水膜結構的破裂。但隨著煤層中越來越多的水聚集在一起(10 nm 孔徑)，水分子之間會形成一個穩(wěn)定的分子團，牢牢地占據(jù)整個煤管。

值得注意的是，這一現(xiàn)象與2.4 節(jié)的管徑越大，甲烷流動速率越快的結論并不矛盾，因為在圖6、7 的模擬中，水膜均未完全破裂。在更大的管徑中，由于自由態(tài)甲烷的比例升高以及毛細管力的下降，甲烷更容易推動水膜進行運移。但水膜更容易在管內運移并不意味著水鎖效應的解除。只有當水膜完全破裂時，甲烷才可以不受阻礙地擴散。而出現(xiàn)后一種情況時，根據(jù)圖3 的估算，甲烷的運移速率至少還可以提升一個數(shù)量級。

以上現(xiàn)象也說明，為了緩解水鎖效應并提高煤層氣產(chǎn)量，一種可能的策略是降低水分子之間的相互作用力，同時增強水分子與煤層分子之間的相互作用力，促使水膜在流動過程中盡快解體。具體的方法可能包括提高煤層溫度以干擾水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡、引入表面活性劑、引入客體分子如CO2等。這些方法的有效性與可行性也是進一步研究的重點。

4 結 論

(1) 研究發(fā)現(xiàn)，水鎖效應可以顯著阻礙甲烷的流動。隨著水膜厚度增加，甲烷擴散速率迅速下降。超過一定厚度的水膜的存在可以完全封閉甲烷擴散通道，導致嚴重的水鎖效應。

(2) 孔徑的大小對甲烷的擴散有著重要的作用。隨著孔徑增大，自由態(tài)的甲烷占比提升，有利于甲烷推動水膜向外擴散。另一方面，甲烷擴散速率與驅動力，即壓差有關，且與壓差基本呈線性關系。

(3) 對水鎖效應出現(xiàn)規(guī)律的定量研究表明，水膜層越厚，管徑越大，則水膜層的結構越穩(wěn)定，可以伴隨甲烷的流動而在管內運移且保持結構完整，持續(xù)性地阻礙甲烷的流動。相反，在較小的管徑中，較薄的水膜容易發(fā)生破裂，導致水鎖效應的解除。本論文中，對水鎖效應機理的闡示可以為緩解水鎖效應，提高煤層氣開采效率提供啟發(fā)。但本論文提出的模型仍有一定的局限性，比如未能考慮水的不同賦存形態(tài)對水鎖效應的影響，未能證明結論是否可以外推到更大尺度(> 10 nm 孔隙)，未能提出緩解水鎖效應的具體可行策略并加以驗證等，而這些問題將是下一步的研究方向。