統(tǒng)計(jì)力學(xué)視域下的量子理論發(fā)展
——從玻爾茲曼到普朗克

黃架棟

(上海交通大學(xué)科學(xué)史與科學(xué)文化研究院 上海 201100)

1 引言

路德維?！鄣氯A·玻爾茲曼(Ludwig Edward Boltzman)和馬克斯·普朗克(Max Planck)同為19世紀(jì)至20世紀(jì)兩大物理學(xué)家,在熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)物理學(xué)、量子假說等領(lǐng)域作出了卓越貢獻(xiàn).玻爾茲曼提出的統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論為熱力學(xué)第二定律以及量子力學(xué)等理論的發(fā)展奠定基礎(chǔ).統(tǒng)計(jì)力學(xué)的簡單描述,即可以通過構(gòu)成宏觀物質(zhì)的微觀原子的屬性來預(yù)測和判斷宏觀物質(zhì)的物理性質(zhì).玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)是全同粒子的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法,其描述了熱平衡中不相互作用的材料顆粒在各能態(tài)下的平均分布,適用于當(dāng)滿足溫度足夠高或顆粒密度足夠低時(shí)量子效應(yīng)可忽略的情況[1].此外,玻爾茲曼建立了玻爾茲曼方程用以描述氣體從非平衡態(tài)到平衡態(tài)的變化過程,在這之后他提出了著名的玻爾茲曼熵公式[2].普朗克早期主要從事物質(zhì)的聚集態(tài)變化、氣體等范圍內(nèi)的熱力學(xué)研究,之后也參與到熱輻射的研究中,一些物理學(xué)家試圖用合適的公式來解釋黑體輻射實(shí)驗(yàn)時(shí),他們發(fā)現(xiàn)瑞利—金斯公式和維恩位移定律均不符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在已有研究上,普朗克于1900年提出了最符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果的公式,即普朗克輻射公式,并在德國物理學(xué)年會上作了匯報(bào),他認(rèn)為要獲取同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匹配的能量公式,必須假定能量的吸收或輻射不是連續(xù)進(jìn)行的,而是分段進(jìn)行,且只能取其中某個(gè)最小能量值的整數(shù)倍,而這個(gè)最小值被稱之為能量子[3].如果將輻射頻率設(shè)為ν,可得到最小數(shù)值ε=hν,其中h被稱為普朗克常數(shù).在黑體輻射的基礎(chǔ)之上,普朗克總結(jié)了能量量子化概念,如果一個(gè)物體中的宏觀物理量可以最小單位(能量子)作非連續(xù)的跳躍式增減,那么就可稱此宏觀物理量是符合量子化的.

2 玻爾茲曼及其統(tǒng)計(jì)力學(xué)

玻爾茲曼是奧地利著名物理學(xué)家,同時(shí)也是熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的主要奠基人之一,1863年開始在維也納大學(xué)學(xué)習(xí)物理學(xué),1866年獲得理學(xué)博士學(xué)位之后在多所大學(xué)擔(dān)任過教授,后于1899年評選為英國皇家學(xué)會會員.1866年,英國物理學(xué)家麥克斯韋(James Clerk Maxwell)提出了麥克斯韋分布律用以測算分子的運(yùn)動速率,玻爾茲曼將分布律延伸至分子在任一力場中的運(yùn)動情況,由此得出了在有勢力場中,如果分子處于熱平衡狀態(tài)之下,分子之間能夠按照能量大小的標(biāo)準(zhǔn)來排布的規(guī)律,這一規(guī)律被稱之為玻爾茲曼分布律,并進(jìn)一步得出若分子為氣體分子,且處于重力場的條件之下,那么其中的氣體分子能夠按照高度進(jìn)行分布的規(guī)律[4].玻爾茲曼在氣體分子從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進(jìn)行過度這一研究基礎(chǔ)上建立起玻爾茲曼積分微分方程,即由分子速度分布函數(shù)f定義一個(gè)泛函數(shù)H,需要證明當(dāng)分子速度分布函數(shù)f發(fā)生變化時(shí),定義的泛函數(shù)H會隨著時(shí)間的增加而單調(diào)地減少,當(dāng)泛函數(shù)H減少到最小值時(shí),系統(tǒng)剛好到達(dá)一個(gè)平衡狀態(tài),這就是著名的H定理[5].H定理代表了系統(tǒng)中的一種平衡狀態(tài)的變化,也就是說在熱力學(xué)過程中,氣體從非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變過程的不可逆性.玻爾茲曼的統(tǒng)計(jì)概念由此開始逐漸成熟起來.

在給出了H定理的證明之后,玻爾茲曼引入了熵和熱力學(xué)定律的關(guān)系式用以系統(tǒng)解釋熱力學(xué)第二定律,熵函數(shù)S可以跟logW成正比.但這一非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變過程中的不可逆性出現(xiàn)了矛盾,當(dāng)系統(tǒng)中分子數(shù)量較多時(shí),大量的分子在相互作用中表現(xiàn)出來的宏觀熱力學(xué)過程確實(shí)符合上述所講的H定理系統(tǒng)中的平衡狀態(tài),在這一平衡過程中H函數(shù)表現(xiàn)為單調(diào)減少而熵函數(shù)S表現(xiàn)為單調(diào)增加,但如果從微觀層面看單個(gè)分子的運(yùn)動卻是可逆的,因此宏觀和微觀上兩種完全矛盾的結(jié)果為當(dāng)時(shí)的物理學(xué)家們感到困惑,但這一矛盾為玻爾茲曼完善統(tǒng)計(jì)概念提供了契機(jī).1877年玻爾茲曼發(fā)表了題為《論熱力學(xué)第二定律與幾率的關(guān)系,或平衡定律》的論文.在這一篇論文中,玻爾茲曼通過概率推算,將熵S和整個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中產(chǎn)生此矛盾的概率聯(lián)系在一起,得出了S∝logW這一結(jié)論,隨后1900年普朗克將這一結(jié)論繼續(xù)演變,最終得出公式S=klnW,這一公式更清楚表示在一定概率情況下兩者之間的正比關(guān)系,公式中的k被稱之為玻爾茲曼常數(shù)[6].這也是歷史上第一次提出整個(gè)系統(tǒng)中的宏觀態(tài)和其本身的微觀態(tài)的對數(shù)形成正比這一結(jié)論,這一正比規(guī)律完美解決了宏觀態(tài)和微觀態(tài)之間的矛盾問題,也解釋了熱力學(xué)第二定律中的統(tǒng)計(jì)概念的含義.在熱力學(xué)系統(tǒng)中,確實(shí)有可能存在與非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變相反的矛盾情況,也就是H函數(shù)在自發(fā)增大或熵S在自發(fā)減小,但這種可能性從上述公式來看,幾率非常小.這種統(tǒng)計(jì)概念將熱力學(xué)過程的不可逆性和力學(xué)過程的可逆性完美結(jié)合在一起,它揭示了熱力學(xué)的過程實(shí)際是物質(zhì)內(nèi)部各個(gè)分子運(yùn)動的結(jié)果,其結(jié)果所反映的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性是由數(shù)量相當(dāng)龐大的分子作統(tǒng)一運(yùn)動產(chǎn)生的,氣體運(yùn)動理論和統(tǒng)計(jì)力學(xué)之間存在密切的聯(lián)系.此外,為進(jìn)一步完善熱力學(xué)理論中的統(tǒng)計(jì)概念,玻爾茲曼將其與麥克斯韋電磁場理論相結(jié)合,具體應(yīng)用于黑體輻射理論的研究中.

3 普朗克及其量子假說

普朗克1858年出生于德國,1874年進(jìn)入慕尼黑大學(xué)學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)和物理專業(yè),后又轉(zhuǎn)入柏林大學(xué)專攻物理學(xué),1879年獲得博士學(xué)位以后隨即提出了熱力學(xué)第二定律的普朗克說法.普朗克在其他物理學(xué)家的理論基礎(chǔ)之上,對于量子和能量問題進(jìn)行了更深入的系統(tǒng)研究,而后在1900年的德國柏林物理學(xué)年會上,他提出了一個(gè)具有革命意義的假說,即現(xiàn)在非常著名的普朗克量子假說——每一個(gè)自然頻率為ν的線性諧振子,只能夠不連續(xù)地吸收或釋放能量,其能量值必須是某一最小能量子的整數(shù)倍[7].普朗克認(rèn)為,即使此假說可能存在正確性,但是在對待像能量、量子等這些基礎(chǔ)但又新穎的概念時(shí),必須要謹(jǐn)慎起見,盡量采取謹(jǐn)慎保守的研究態(tài)度.普朗克編寫的《熱力學(xué)講義》是他的熱力學(xué)成果匯總,他在仔細(xì)研究了熱力學(xué)的不可逆過程之后提出自己對熱力學(xué)第二定律的看法,其著作很快就成為熱力學(xué)理論的權(quán)威,其中的理論假說和公式與不少物理學(xué)家的熱力學(xué)思想不謀而合,雖然這時(shí)普朗克對熱力學(xué)理論中的能量傳遞連續(xù)性觀念絲毫不存懷疑,但他的看法很快就會被自己提出的量子假說改變[8].

普朗克的量子假說源于對熱輻射問題中的黑體模型研究,指黑體將射入自身的輻射全部吸收,不存在反射也不存在透射,黑體自身輻射出的能譜與黑體自身外形無關(guān),只與自身溫度相關(guān),但物理學(xué)家們在研究中發(fā)現(xiàn),先前得到的各種輻射公式,都會推導(dǎo)出波長越短,熱輻射強(qiáng)度越大,并且隨著波長越來越短,熱輻射強(qiáng)度會無限制增大的結(jié)論,這個(gè)巨大的理論錯(cuò)誤被稱為“紫外災(zāi)難”[9].普朗克在此基礎(chǔ)上提出了能量量子化假說,亦可稱之為能量分立思想,才能消除“紫外災(zāi)難”.普朗克提出的能量分立理論在當(dāng)時(shí)的物理學(xué)界引起了較大的轟動,也招來了大量的反對.由于經(jīng)典物理學(xué)在牛頓力學(xué)之后的思想烘托下,自然過程連續(xù)觀念已經(jīng)在科學(xué)家心中根深蒂固,無論是力量傳遞亦或是能量流動,在物理學(xué)家眼中都是連續(xù)進(jìn)行的,因此普朗克提出的這一分立假設(shè)無異于從根深蒂固的觀點(diǎn)上反對經(jīng)典物理學(xué),以普朗克為代表的量子力學(xué)擁護(hù)者受到了一系列經(jīng)典物理學(xué)家一陣陣的反對浪潮,雖然在面對“紫外災(zāi)難”時(shí)普朗克的量子假說更能解決實(shí)際問題,但由于觀點(diǎn)的格格不入導(dǎo)致當(dāng)時(shí)的物理學(xué)家只接受這一假說對問題解決的實(shí)效性,但不接受這一理論假說本身,因此普朗克的理論在一段時(shí)間內(nèi)遭到冷落.此外矛盾的是,對普朗克自身而言,他接受了一套系統(tǒng)性完整的經(jīng)典物理學(xué)的培養(yǎng)模式,因此在爭端產(chǎn)生以后,普朗克一度想讓自己的假說進(jìn)入到經(jīng)典物理學(xué)的范疇,通過經(jīng)典物理學(xué)來證明假說的合理性,但最終無果.普朗克甚至想放棄量子假說,重新利用經(jīng)典物理學(xué)的理論來解決黑體實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的“紫外災(zāi)難”問題,然而事實(shí)證明經(jīng)典物理學(xué)已具有其一定的局限性,因此普朗克的努力遭遇了一系列的失敗,最終以無果收尾.在這一階段中,普朗克對自己的理論存在一種矛盾心態(tài),他不得不承認(rèn)量子理論似乎正在逐漸占據(jù)上風(fēng),但是由于他依然堅(jiān)信經(jīng)典物理學(xué)的權(quán)威,所以在假說之后,普朗克其實(shí)并沒有在量子力學(xué)領(lǐng)域作出更進(jìn)一步的研究以及更大的貢獻(xiàn),但隨著理論的不斷更新,量子力學(xué)迅猛發(fā)展,擁護(hù)者人數(shù)逐漸龐大,普朗克才慢慢接受自己提出的量子理論.

4 黑體輻射及量子理論

玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)力學(xué)來源于對麥克斯韋速率分布律的推導(dǎo).麥克斯韋速率分布律為

將公式變形,也能寫成

關(guān)于黑體輻射現(xiàn)象的研究,1859年德國物理學(xué)家基爾霍夫(Gustav Robert Kirchhoff)首次發(fā)現(xiàn)在熱平衡狀態(tài)下的封閉空腔內(nèi),物體能量的輻射和吸收之比只取決于溫度和波長,與制造這個(gè)封閉空腔本身的材料無關(guān),由此得到基爾霍夫輻射定律.1879年玻爾茲曼同斯特藩(Stefan Josef)合作,得到黑體總輻射能與絕對溫度的4次方成正比的結(jié)論,該結(jié)論被稱為斯特藩-玻爾茲曼定律[11].1896年,維恩(Wilhelm Wien)根據(jù)輻射能量的分布和分子運(yùn)動的速率,結(jié)合麥克斯韋速率分布律得到他的輻射公式,但此公式實(shí)際是缺乏實(shí)驗(yàn)根據(jù)的,因此當(dāng)盧默爾(Otto Lummer)和德國數(shù)學(xué)家普林斯海姆(Ernst Pringsheim)在1899年驗(yàn)證維恩輻射公式時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)紅外線測量范圍擴(kuò)大到18 μm輻射值的范圍,只有滿足波長較短,溫度較低的情況,維恩輻射定律才能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合,而在長波區(qū)域公式計(jì)算的數(shù)值要小于實(shí)驗(yàn)獲得的實(shí)際數(shù)值[12].不過維恩的黑體輻射定律在沒有進(jìn)一步研究前一直被看作是大致符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn).英國物理學(xué)家瑞利(Rayleigh)也推導(dǎo)出一個(gè)黑體輻射定律,隨后由英國數(shù)學(xué)家金斯(James Hopwood Jeans)修正公式中錯(cuò)誤因子,因此這個(gè)公式又稱瑞利-金斯輻射定律,但這個(gè)公式造成了“紫外災(zāi)難”,即隨著輻射頻率的單調(diào)增加,高頻部分的能量輻射會趨于無限大,并在紫外端發(fā)散.普朗克在維恩的基礎(chǔ)上,認(rèn)為應(yīng)該將熵的概念運(yùn)用到公式推導(dǎo)中,如果將振子的熵和整個(gè)空腔內(nèi)的其他平均輻射能量聯(lián)系起來,就可以推出黑體輻射的公式,從而得到黑體輻射的能量規(guī)律.1899年,普朗克進(jìn)一步定義振子熵和平均能量間的關(guān)系并結(jié)合玻爾茲曼的統(tǒng)計(jì)思想最終得到普朗克黑體輻射公式.

普朗克發(fā)現(xiàn)一旦物體的輻射溫度逐漸升高,單色輻射的強(qiáng)度與溫度成正比,這說明振子的平均能量和溫度之間成正比關(guān)系[13].普朗克在此基礎(chǔ)上根據(jù)熱力學(xué)第二定律推導(dǎo)出一個(gè)關(guān)系式,再將此公式和維恩位移定律相結(jié)合,得到兩者之間的正比關(guān)系,最終普朗克推導(dǎo)出新的黑體輻射公式

從普朗克黑體輻射公式可知,在高頻條件下輻射波長變短時(shí),可以轉(zhuǎn)化為維恩公式,而在低頻條件下輻射波長變長時(shí),轉(zhuǎn)化為瑞利-金斯公式,因此這個(gè)公式完全符合在任一條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[14].但是普朗克也意識到,這個(gè)公式的成功并非偶然,其中還有必然的因果聯(lián)系,因此他決定向這一難題發(fā)起挑戰(zhàn),除保護(hù)熱力學(xué)的基本定理以及新推導(dǎo)的公式外,還可能會對經(jīng)典物理學(xué)的權(quán)威發(fā)起質(zhì)疑,因此普朗克面臨著巨大的壓力.

普朗克在諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)?lì)C獎(jiǎng)演說中提到,從這個(gè)公式出現(xiàn)起,他就開始承擔(dān)尋找其中必然性的任務(wù),由于受到玻爾茲曼的統(tǒng)計(jì)力學(xué)和概率思路的影響,他開始研究熵和概率之間的關(guān)系.普朗克根據(jù)玻爾茲曼提出的一個(gè)適用于任一物理形態(tài)的具有普遍意義的表達(dá)式,即S=klnW,表達(dá)式中的W是對應(yīng)狀態(tài)下的熱力學(xué)概率,普朗克假設(shè)一個(gè)輻射空腔內(nèi)有一定數(shù)目的赫茲振子,這些赫茲振子相對應(yīng)于一定的頻率,同時(shí)這些赫茲振子還擁有總的能量值,現(xiàn)在需要確定的是這些振子的總能量一共有多少種可能的分配方式,也就是公式中的W,熱力學(xué)的概率的數(shù)值是多少,這就要求不能將振子總能量看作是一個(gè)可以被無限分割的量,而是要將其作為一個(gè)有限數(shù)量的多個(gè)相同部分的共同組成,例如將總的能量劃分為一定份數(shù)的P,這幾份總能量P能夠在一定數(shù)量的振子中按照不同比例分配給每個(gè)振子,這幾種不同分配比例代表的不同分配方法就是公式中W的量,因此就可以得到P在一定數(shù)目振子中可以形成的容配比,最終普朗克根據(jù)玻爾茲曼的統(tǒng)計(jì)規(guī)律得到上述黑體輻射公式.

普朗克在1900年12月14日的德國物理學(xué)年會上以《正常光譜輻射能的分布理論》為題作了論文匯報(bào),同時(shí)他在解釋新的黑體輻射公式時(shí)認(rèn)為,能量在傳遞過程中并不是連續(xù)的,而是通過量子的形式不斷釋放出來,是分立化的,并且量子攜帶的能量只取決于頻率大小,這就是后來量子物理中所說的能量子,其能量值為普朗克常量與頻率的乘積,即ε=hν.

普朗克將正確的黑體輻射公式帶到大眾面前,也使得能量理論從經(jīng)典物理學(xué)中的連續(xù)性向量子化時(shí)代轉(zhuǎn)變,因此1900年12月14日這天被認(rèn)為是“量子力學(xué)誕生日”.

5 結(jié)束語

普朗克能夠利用玻爾茲曼的統(tǒng)計(jì)方法推導(dǎo)出黑體輻射公式,這與玻爾茲曼的統(tǒng)計(jì)力學(xué)規(guī)律具有的普遍適用性是分不開的.S=klnW這一公式使得物理學(xué)理論第一次用概率的形式表達(dá)出來,以此相對的似乎只有牛頓的運(yùn)動定律和愛因斯坦的質(zhì)能關(guān)系[15].

在玻爾茲曼的統(tǒng)計(jì)公式中,常數(shù)k具有自然原則,遵循自然界的統(tǒng)計(jì)規(guī)律,將宏觀物體和微觀量子通過概率聯(lián)系在一起.玻爾茲曼的統(tǒng)計(jì)規(guī)律是具有廣義性的,不管是微觀意義上的分子運(yùn)動規(guī)律,亦或是宏觀物體的運(yùn)動規(guī)律,還是人類社會以及動物族群等運(yùn)動規(guī)律,無一不受其支配,它囊括了自然運(yùn)動的規(guī)律和社會科學(xué)的規(guī)律甚至宇宙運(yùn)動的規(guī)律,同時(shí)也關(guān)乎于熱力學(xué)領(lǐng)域和非熱力學(xué)領(lǐng)域.要注意的是,這個(gè)規(guī)律不適用于單一物體,只有當(dāng)大量物體在同一容器內(nèi)運(yùn)動的情況下,此時(shí)研究單一物體的運(yùn)動才能顯現(xiàn)出規(guī)律,通過微觀運(yùn)動來解釋宏觀現(xiàn)象.當(dāng)一個(gè)宏觀系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)差異量時(shí),這種差異量可以用公式中的W來表示,他代表系統(tǒng)內(nèi)部存在一定差異性.正是因?yàn)椴柶澛y(tǒng)計(jì)力學(xué)具有的普適性,才使熵這一概念持續(xù)擴(kuò)大化,S=klnW這一公式成為大部分熵公式的基礎(chǔ),衍生至各個(gè)領(lǐng)域.因此當(dāng)普朗克進(jìn)一步完善黑體輻射定律時(shí),他考慮到了玻爾茲曼的統(tǒng)計(jì)公式,并將其應(yīng)用到整個(gè)宏觀空腔中的輻射能量產(chǎn)生的微觀粒子運(yùn)動層面,通過分析概率得到能量是以量子形態(tài)進(jìn)行放射吸收這一全新結(jié)論,開創(chuàng)了物理學(xué)量子化的新時(shí)代.