從燃燒熱測(cè)量求算化學(xué)反應(yīng)熱
——“燃燒熱的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

江豪，淳遠(yuǎn)，李唐，張開(kāi)宇，楊立軍，高衛(wèi)，楊金月

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，南京 210023

“燃燒熱的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)是一個(gè)經(jīng)典的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，涉及到物理化學(xué)相關(guān)原理中的熱化學(xué)知識(shí)，學(xué)生先通過(guò)測(cè)量已知燃燒熱的樣品(通常是苯甲酸)的燃燒熱獲得氧彈式熱量計(jì)的水當(dāng)量，接下來(lái)再去測(cè)量待測(cè)物質(zhì)的燃燒熱，通常為萘[1-4]。由于實(shí)驗(yàn)的成功率較高，操作難度合適，且可以幫助學(xué)生更好地理解相關(guān)概念，因而絕大多數(shù)高校開(kāi)設(shè)的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中均會(huì)包括該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。近年來(lái)，一些高校對(duì)該實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行了改進(jìn)，比如使用蔗糖[5]和肉桂酸[6]等綠色試劑替換有污染的萘，測(cè)量甘蔗渣和玉米芯等農(nóng)林廢棄物的燃燒熱[7]，測(cè)量白酒、固體酒精、各類植物等物質(zhì)的燃燒熱[8]。張樹(shù)永等[9]將農(nóng)林廢棄物燃燒熱的測(cè)定進(jìn)一步與國(guó)家能源安全和三農(nóng)發(fā)展等國(guó)家戰(zhàn)略對(duì)接，構(gòu)建了一個(gè)優(yōu)秀的實(shí)驗(yàn)課程思政案例。此外，還有一些研究通過(guò)改變壓片方式和點(diǎn)火方式來(lái)提升點(diǎn)火成功率[10]，通過(guò)數(shù)據(jù)采集和處理的自動(dòng)化來(lái)減少人為誤差[11]。

然而，現(xiàn)今大部分高校開(kāi)展的“燃燒熱的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)仍存在不足之處：首先，該實(shí)驗(yàn)只是單純地測(cè)定物質(zhì)的燃燒熱；其次，教學(xué)過(guò)程采用傳統(tǒng)的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ?，?shí)驗(yàn)流程固定，可供學(xué)生探索的空間較小，不利于對(duì)學(xué)生自主學(xué)習(xí)能力和創(chuàng)新思維意識(shí)的培養(yǎng)。

基于此，我們對(duì)經(jīng)典的“燃燒熱的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)。改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方案中，將實(shí)驗(yàn)從單純測(cè)量某物質(zhì)(如萘)的燃燒熱，改造為測(cè)量合成鄰苯二甲酸(酐)反應(yīng)的反應(yīng)熱。通過(guò)改進(jìn)，不僅可以把熱化學(xué)中的重要定律——Hess定律引入到物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，從而提升燃燒熱測(cè)定的理論意義；還可以通過(guò)測(cè)量不同待測(cè)物質(zhì)的數(shù)據(jù)，增加實(shí)驗(yàn)的選擇性，增加學(xué)生自主探索、分工合作、數(shù)據(jù)共享的空間，從而將原實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)隊(duì)協(xié)作實(shí)驗(yàn)，增強(qiáng)學(xué)生的團(tuán)隊(duì)合作能力。

為了測(cè)量合成鄰苯二甲酸(酐)的反應(yīng)熱，我們?cè)O(shè)計(jì)了多個(gè)合成路徑，以萘、鄰二甲苯為原料，以鄰苯二甲酸與鄰苯二甲酸酐為產(chǎn)物，安排學(xué)生通過(guò)小組合作，分別測(cè)量萘、鄰二甲苯、鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐的燃燒熱，從而確定相關(guān)五個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱，并對(duì)這五條合成路徑進(jìn)行討論分析，從而增強(qiáng)學(xué)生分析和解決問(wèn)題的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

苯甲酸(C7H6O2)，含量≥ 99.5%，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；萘(C10H8)，分析純，天津石英鐘廠霸州市化工分廠；鄰二甲苯(C8H10)，98%，上海麥克林生化科技有限公司；鄰苯二甲酸(C8H6O4)，99.5%，上海麥克林生化科技有限公司；鄰苯二甲酸酐(C8H4O3)，含量≥ 99.7%，永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司；明膠空心膠囊，上海紅星膠囊有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SHR-15A燃燒熱實(shí)驗(yàn)儀一套；氧氣鋼瓶一個(gè)；萬(wàn)用表一個(gè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟[4]

1) 整理、洗凈并擦干儀器。

2) 壓片。從干燥器中取出苯甲酸樣品，研磨至粉末狀，稱取0.9-1.0 g研磨后的苯甲酸，在壓片機(jī)中壓至片狀，放入燃燒杯中準(zhǔn)確稱重，記錄苯甲酸樣品質(zhì)量。

3) 充氧氣。氧彈頭放在彈頭架上，燃燒杯已裝入樣品，放入燃燒杯架，取一根燃燒絲在中間繞成小線圈，燃燒絲兩端繞在氧彈頭兩根點(diǎn)火電極上，將燃燒絲線圈緊貼樣品。萬(wàn)用表測(cè)定兩電極間電阻。將氧彈頭放入彈杯，用手?jǐn)Q緊，再測(cè)電阻，若電阻變化不大，則充氧。

將充氧氣銅管的自由端接在氧氣減壓閥上，先調(diào)節(jié)氧氣減壓閥壓力1.8 MPa。氧彈進(jìn)氣口對(duì)準(zhǔn)充氧器出氣口，手輕壓操作手柄，待壓力升至0.5 MPa以上，松開(kāi)手柄，用放氣頂針開(kāi)啟出口放氣，以趕走氧彈中的空氣。同法再次充氧，待壓力升至1.8 MPa停留約30 s，以充滿氧氣。再次測(cè)量電阻，若電阻變化不大，則可以將氧彈放入熱量計(jì)內(nèi)筒。

4) 調(diào)節(jié)水溫。打開(kāi)裝置開(kāi)關(guān)，將溫差測(cè)定儀探頭放入熱量計(jì)外筒中，測(cè)定并記錄環(huán)境溫度。塑料桶取略多于3000 mL自來(lái)水，將溫差測(cè)定儀探頭放入水中，使用冰袋等調(diào)節(jié)水溫，使自來(lái)水溫度低于環(huán)境溫度1 K左右。用容量瓶準(zhǔn)確量取3000 mL已調(diào)節(jié)溫度的自來(lái)水加入內(nèi)筒，蓋上熱量計(jì)蓋子。將溫差測(cè)定儀探頭插入內(nèi)筒水中。

5) 打開(kāi)攪拌開(kāi)關(guān)，電動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)后，每30 s讀取水溫一次(精確至±0.002 °C)，直至連續(xù)8次顯示水溫有規(guī)律的微小變化或基本不變，按下點(diǎn)火按鈕。若升溫很快，說(shuō)明樣品點(diǎn)燃成功。繼續(xù)每30 s記錄一次溫度，當(dāng)溫度升至最高點(diǎn)后再記錄8組數(shù)據(jù)，停止實(shí)驗(yàn)。

6) 取出溫差測(cè)定儀探頭，打開(kāi)熱量計(jì)蓋子取出氧彈，用放氣頂針將余氣放出。旋下氧彈彈蓋，檢查樣品燃燒效果。沒(méi)有殘?jiān)硎救紵耆?，若留有許多黑色殘?jiān)砻魅紵煌耆?，則實(shí)驗(yàn)失敗，需要重新實(shí)驗(yàn)。用水沖洗氧彈及燃燒杯，倒去內(nèi)筒的水，用紗布擦干儀器。

7) 根據(jù)擬研究的反應(yīng)，使用同樣的方法測(cè)定反應(yīng)物和產(chǎn)物的燃燒熱。其中萘稱取的質(zhì)量為0.6-0.7 g，鄰二甲苯稱取的質(zhì)量為0.5-0.6 g (裝入明膠膠囊中，和膠囊一起燃燒，需記錄膠囊質(zhì)量)，鄰苯二甲酸稱取的質(zhì)量為1.2-1.3 g，鄰苯二甲酸酐稱取的質(zhì)量為1.1-1.2 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒熱測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果

苯甲酸作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，已知其在298.15 K時(shí)的燃燒熱為-3226.8 kJ·mol-1[4]，可以求出燃燒熱測(cè)定實(shí)驗(yàn)中儀器的熱容。在計(jì)算反應(yīng)過(guò)程的ΔT時(shí)，為了減少系統(tǒng)和環(huán)境熱交換的影響，需要使用雷諾校正圖進(jìn)行溫度校正[1-4]。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的儀器熱容的平均值為14.304 kJ·K-1，以此為基礎(chǔ)，根據(jù)萘、鄰二甲苯、鄰苯二甲酸與鄰苯二甲酸酐的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從公式(1)計(jì)算得到的燃燒熱與對(duì)應(yīng)的文獻(xiàn)值[12-15]列于表1中。為保證結(jié)果的可信度，每個(gè)樣品測(cè)定均重復(fù)三次，表中列出的數(shù)據(jù)為三次實(shí)驗(yàn)的平均值。

表1 待測(cè)物質(zhì)的燃燒熱

文獻(xiàn)列出燃燒熱的溫度通常為298.15 K[12]，考慮到燃燒熱與溫度有關(guān)，而實(shí)驗(yàn)時(shí)環(huán)境溫度和298.15 K有一定的差別，為了便于與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，利用Kirchhoff定律，通過(guò)反應(yīng)前后摩爾定壓熱容變化值(ΔCpm)對(duì)熱效應(yīng)進(jìn)行了溫度校正(公式(2))[16]。經(jīng)溫度校正后儀器熱容平均值為14.309 kJ·K-1，由此算出的各物質(zhì)298.15 K下燃燒熱也列于表1之中。

從表1可以看出，四個(gè)樣品燃燒熱測(cè)定結(jié)果與理論值相差都很小，表明測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性很高。若不經(jīng)溫度校正，萘在288 K左右的燃燒熱測(cè)量值為-5145.6 kJ·mol-1，比校正后只變化了0.2 kJ·mol-1，誤差不到萬(wàn)分之一。可見(jiàn)溫度校正與否對(duì)燃燒熱的測(cè)量結(jié)果影響較小，這主要?dú)w因于通常待測(cè)物質(zhì)的燃燒熱為很大的負(fù)值。

通過(guò)測(cè)量得到的燃燒熱數(shù)據(jù)可以計(jì)算不同反應(yīng)的反應(yīng)熱。以萘、鄰二甲苯、鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐為反應(yīng)物種，可以組合得到以下5個(gè)在實(shí)際化工生產(chǎn)中有意義的反應(yīng)：

這些反應(yīng)的反應(yīng)熱計(jì)算結(jié)果列于表2。

從表2可以看出，對(duì)于前4個(gè)反應(yīng)，通過(guò)測(cè)量燃燒熱途徑計(jì)算出反應(yīng)熱與文獻(xiàn)值的相對(duì)誤差絕對(duì)值不大于0.55%，說(shuō)明此方法是可行的，結(jié)果較為準(zhǔn)確。第五個(gè)反應(yīng)的相對(duì)誤差絕對(duì)值達(dá)到11.4%，偏差較大。從絕對(duì)誤差可以看出，這些反應(yīng)計(jì)算值偏差都在個(gè)位數(shù)上，但是由于前4個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)絕對(duì)值超過(guò)1000 kJ·mol-1，燃燒熱測(cè)量本身的偏差帶來(lái)的影響很小。而第五個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)絕對(duì)值只有35.9 kJ·mol-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其反應(yīng)物和生成物的燃燒熱絕對(duì)值(＞ 3000 kJ·mol-1)，燃燒熱測(cè)量本身的偏差帶來(lái)的影響就非常顯著了。

2.2 實(shí)驗(yàn)教學(xué)開(kāi)展方案

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了通過(guò)燃燒熱測(cè)量計(jì)算鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐合成過(guò)程反應(yīng)熱的可行性，但是由于燃燒熱的測(cè)量耗時(shí)較長(zhǎng)，在常規(guī)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式下，利用一次實(shí)驗(yàn)的時(shí)間不可能完成所有樣品的燃燒熱測(cè)定。為了充分有效地利用課堂時(shí)間，更為了加強(qiáng)對(duì)學(xué)生自主學(xué)習(xí)能力的訓(xùn)練，引入線上、線下相結(jié)合的翻轉(zhuǎn)學(xué)習(xí)模式，我們?cè)O(shè)計(jì)了如圖1所示的實(shí)驗(yàn)流程。

教師事先將燃燒熱測(cè)量的原理以及實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程拍攝制作為微課視頻，供學(xué)生課前線上自主學(xué)習(xí)，熟悉實(shí)驗(yàn)原理和操作過(guò)程。同時(shí)學(xué)生也需查閱文獻(xiàn)資料，了解鄰苯二甲酸(酐)的性質(zhì)、工業(yè)合成途徑和重要用途。線下實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，針對(duì)5個(gè)不同的反應(yīng)，學(xué)生可以自主選擇、分工完成其中一個(gè)反應(yīng)的測(cè)量過(guò)程。確定研究體系后，利用燃燒熱實(shí)驗(yàn)儀測(cè)量該反應(yīng)各物質(zhì)的燃燒熱。其中固體樣品的燃燒熱采用壓片法進(jìn)行，而液體樣品的燃燒熱需裝入膠囊中進(jìn)行測(cè)量。最后，教師再組織學(xué)生展開(kāi)討論，對(duì)鄰苯二甲酸(酐)的合成、燃燒熱測(cè)定的意義、液體和固體燃燒熱測(cè)定過(guò)程的異同、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法、測(cè)量誤差的來(lái)源和影響程度、如何校正等進(jìn)行交流和分享，從而讓學(xué)生對(duì)燃燒熱相關(guān)的研究有更為全面的認(rèn)識(shí)和更深入的思考。課后實(shí)驗(yàn)報(bào)告處理中，學(xué)生的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)共享，每位學(xué)生在自己研究的反應(yīng)基礎(chǔ)上，結(jié)合其他同學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以對(duì)這幾條反應(yīng)途徑的熱效應(yīng)進(jìn)行分析比較，進(jìn)而對(duì)幾條合成路線進(jìn)行評(píng)述；還可對(duì)第五個(gè)反應(yīng)出現(xiàn)的較大相對(duì)誤差的原因進(jìn)行分析，從而對(duì)由燃燒熱測(cè)量結(jié)果計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)的局限性有直觀的認(rèn)識(shí)。

目前這樣一個(gè)教學(xué)方案已在本校拔尖班學(xué)生中嘗試開(kāi)展，取得了不錯(cuò)的效果。其中30%左右的學(xué)生燃燒熱的測(cè)定精度能夠達(dá)到0.3%以內(nèi)，計(jì)算出反應(yīng)熱誤差低于1%；絕大部分同學(xué)的反應(yīng)熱誤差能控制在3%以內(nèi)。學(xué)生的數(shù)據(jù)誤差主要來(lái)自于點(diǎn)火后停止計(jì)時(shí)過(guò)早、雷諾圖校正處理不當(dāng)?shù)纫蛩?。學(xué)生實(shí)驗(yàn)后也反映燃燒熱測(cè)定的實(shí)驗(yàn)改進(jìn)豐富了熱化學(xué)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，使實(shí)驗(yàn)教學(xué)和國(guó)民生產(chǎn)結(jié)合得更為緊密；開(kāi)放的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容給予了他們更多的自主性學(xué)習(xí)和研究的空間，科研能力得到了更好的訓(xùn)練。后期我們將把這一改進(jìn)方案在其他班級(jí)推廣。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)燃燒熱的測(cè)定可以獲得從萘或鄰二甲苯合成鄰苯二甲酸(酐)的化學(xué)反應(yīng)熱，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)值非常接近。本實(shí)驗(yàn)改進(jìn)使“燃燒熱的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)不只限于單一物理量的測(cè)量訓(xùn)練，更將之與實(shí)際工業(yè)合成應(yīng)用相關(guān)聯(lián)；另外“翻轉(zhuǎn)學(xué)習(xí)”的引入可以進(jìn)一步提升學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力和團(tuán)隊(duì)合作精神，這些都將有助于拔尖創(chuàng)新人才的培養(yǎng)。