納米硼對Al/CuFe2O4@NC復(fù)合物點(diǎn)火和燃燒反應(yīng)特性的影響

王為民,賈 睿,張笑笑,于 佳,楊 航,陳蘇杭,蒿銀偉,徐抗震,趙鳳起

(1.黎明化工研究設(shè)計院有限責(zé)任公司, 河南 洛陽 471000; 2.西北大學(xué) 化工學(xué)院, 陜西 西安 710069; 3.西安近代化學(xué)研究所 含能材料全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

引 言

納米鋁熱劑,又稱亞穩(wěn)態(tài)混合復(fù)合物 (MICs),是一類由納米尺度燃料和氧化劑組成的重要高能復(fù)合物材料[1-2]。與傳統(tǒng)CHON有機(jī)含能化合物相比,MICs具有更高的能量密度和優(yōu)異的燃燒性能,在推進(jìn)劑、炸藥和煙火劑中具有廣闊的應(yīng)用前景,是近年來研究的熱點(diǎn)[3-4]。添加燃料、改變?nèi)剂?氧化劑比例和調(diào)控復(fù)合物結(jié)構(gòu),可以有效調(diào)節(jié)MICs的感度和反應(yīng)活性、改善點(diǎn)火和燃燒性能,獲得性能優(yōu)異的鋁熱劑復(fù)合物[1,5]。Sheikhpour等[6]發(fā)現(xiàn)少量的微米Mg粉可以顯著增加Al/CuO的熱釋放能和反應(yīng)活化能,從而提高復(fù)合物的能量密度和安全特性。Zhao等[7]研究表明,在Si/KClO4復(fù)合物中添加低氧化溫度的Ti粉,可以降低體系的點(diǎn)火溫度、縮短燃燒反應(yīng)時間、提高壓力增速和燃燒效率。Nie和Zhao等[8-9]發(fā)現(xiàn),Ni和Ti能夠抑制鋁熱劑復(fù)合物中Al顆粒的燒結(jié)、減小凝聚相燃燒產(chǎn)物粒徑,提高Al粉燃燒效率和增強(qiáng)燃燒性能。

B粉具有高的體積熱值(136.44kJ/cm3)和質(zhì)量熱值(58.30MJ/kg),是最具發(fā)展?jié)摿Φ墓腆w火箭沖壓發(fā)動機(jī)推進(jìn)系統(tǒng)富燃料推進(jìn)劑用燃料[10-11]。含硼富燃料推進(jìn)劑的熱值30～34MJ/kg、比沖10000N·s/kg,是含鎂、鋁富燃料推進(jìn)劑比沖的1.6～1.8倍,是常規(guī)固體推進(jìn)劑的3倍,體積比沖最高[12-13]。在鋁熱劑復(fù)合物中添加B粉能顯著提高其熱特性和燃燒性能。Sullivan等[14]通過恒容燃燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在Al/CuO中添加B粉可以增強(qiáng)體系的反應(yīng)活性。方偉和Shen等[15-16]研究表明,Al/B/Fe2O3較Al/Fe2O3具有更大的熱釋放能、更低的鋁熱反應(yīng)溫度和點(diǎn)火溫度及更低的感度。Wang等[17]發(fā)現(xiàn),B粉能提高Al·I2和Mg·I2復(fù)合物的燃燒效率、降低點(diǎn)火溫度和縮短持續(xù)燃燒時間。

現(xiàn)有的MICs改性研究主要集中于金屬氧化物或離子鹽類鋁熱劑復(fù)合物,金屬復(fù)合氧化物由于獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)特性作為氧化劑在鋁熱劑中已有研究,但對其改性研究較少[18-20]。因此,為實(shí)現(xiàn)金屬復(fù)合氧化物基納米鋁熱劑反應(yīng)活性的可控調(diào)節(jié),本研究在Al/CuFe2O4@NC基礎(chǔ)上,通過靜電噴霧技術(shù)制備了系列不同Al/B摩爾比的Al/B/CuFe2O4@NC復(fù)合物,比較研究了Al/B二元復(fù)合燃料對復(fù)合物熱行為、靜電感度、點(diǎn)火和燃燒特性的影響。以期為不同特性MICs配方設(shè)計和更多功能復(fù)合材料的制備提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和儀器

納米Al(粒徑100nm)和B(粒徑100nm,純度≥99%)由北京伊諾凱科技有限公司提供,活性Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80%;CuFe2O4(粒徑200nm)通過一步溶劑熱法制備[21-22];NC(質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.8%～12.1%),西安近代化學(xué)研究所;無水乙醇、乙醚(AR),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;蒸餾水,實(shí)驗(yàn)室自制。

靜電噴霧裝置,天津云帆科技有限公司,最大可調(diào)電壓30kV,蠕動泵推料速率0.0001～0.3mm/s;SIGMA HV 場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FESEM),德國Carl Zeiss公司;Rigaku MiniFlex 600 X射線衍射儀,日本理學(xué)集團(tuán)公司,測試條件:Cu Kα射線 (λ=1.5406?),電壓40kV、電流40mA、2θ=5°～80°、掃描速率5°/min;IRAffinity-1S WL傅里葉變換紅外光譜儀 (FT-IR),日本Shimadozu公司;51-XMX1121 X射線能量色散光譜儀 (EDS),英國Oxford公司;ASAP 2460 N2吸-脫附儀,美國Micromeritics公司,比表面積通過多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Teller法 (BET) 計算;HT1600熱重-差示掃描同步熱分析儀 (TG-DSC),瑞士Mettler Toledo公司,測試條件:室溫～900℃、Ar氣氛、流速40mL/min,升溫速率10℃/min;JHY-HK2021靜電火花感度儀,西安斯萊克防務(wù)技術(shù)有限公司;SLC 110二氧化碳脈沖激光器,美國COHERNT公司。

1.2 復(fù)合物顆粒的制備

復(fù)合物顆粒的制備過程包括前驅(qū)體溶液制備和靜電噴霧形成兩步。以Al/B/CuFe2O4@NC 5/5 (Al/B摩爾比為5/5) 為例,制備過程如下:首先稱量20mg的NC溶于1.5mL的乙醇/乙醚混合溶液中(體積比為1∶2),攪拌均勻后得到NC溶液,記做溶液A。然后將65.13mg納米Al、26.10mg納米B和288.77mg的CuFe2O4顆粒通過超聲均勻分散在3mL乙醇溶液中,記做溶液B。最后將溶液A、B混合,并在室溫下持續(xù)攪拌12h,即得到復(fù)合物前驅(qū)體溶液。

靜電噴霧形成過程如圖1所示,該裝置主要由高壓直流電源、蠕動泵、注射器和接收器4部分組成。樣品制備過程中,首先將前驅(qū)體溶液加載到10mL注射器中,然后開啟蠕動泵,溶液由針頭擠出并在高壓電場中形成微小液滴,待溶劑揮發(fā)后,燃料和氧化劑顆粒被NC粘接在一起形成復(fù)合物微顆粒,最后沉積在接收器上。實(shí)驗(yàn)參數(shù):工作距離10cm、電壓22kV、推料速率6.7mL/h、接收器電壓-2kV。所有操作在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行,并通過計算機(jī)系統(tǒng)遠(yuǎn)程控制,同時正確佩戴手套、防靜電服等防護(hù)用品,確保實(shí)驗(yàn)安全。

圖1 復(fù)合物顆粒靜電噴霧形成機(jī)理圖Fig.1 Schematic diagram of electrospray formation of composite microparticles

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用XRD和FT-IR對復(fù)合物顆粒及凝聚相燃燒產(chǎn)物的相組成進(jìn)行表征分析;采用FESEM和N2吸-脫儀對微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征分析;采用TG/DSC和JHY-HK2021靜電火花感度儀對熱行為和感度特性進(jìn)行測試;采用二氧化碳脈沖激光器系統(tǒng)在空氣氣氛下對點(diǎn)火性能進(jìn)行測試,并采用高速數(shù)碼相機(jī)同步記錄點(diǎn)火后的燃燒過程;采用自主搭建的密閉爆發(fā)器系統(tǒng)和燃速測試系統(tǒng)對能量和燃燒特性進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成和形貌結(jié)構(gòu)

B/CuFe2O4@NC、Al/B/CuFe2O4@NC復(fù)合物微粒及其物理混合物(PM. Al+B+CuFe2O4和PM. B+CuFe2O4)的XRD結(jié)果如圖2(a)和(b)所示。圖中2θ角位于38.5°、44.6°、65.2°和78.2°的特征衍射峰依次對應(yīng)于Al顆粒(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)和(3 1 1)晶面,這與其標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(PDF# 04-0787)一致。值得注意的是,靜電噴霧Al/B/CuFe2O4@NC復(fù)合物中納米Al特征峰的衍射強(qiáng)度隨其相對含量的增加而顯著增強(qiáng),表明組分特征峰的衍射強(qiáng)度與其含量成正比。2θ角位于18.3°、30.1°、35.5°、43.3°、53.4°、57.1°、62.8°和74.1°的特征峰依次對應(yīng)于CuFe2O4顆粒(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)、(4 4 0)和(5 3 3)晶面,這與其標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(PDF# 77-0010)一致[21-22]。另外由圖2(a)可知,物理混合物的XRD圖中2θ角位于43.3°處CuFe2O4(4 0 0)晶面特征峰的衍射強(qiáng)度較相應(yīng)靜電噴霧復(fù)合物的更高,這與復(fù)合物的形貌結(jié)構(gòu)和組分分散均勻性有關(guān)。XRD結(jié)果中沒有觀察到納米B的特征衍射峰,其歸因于兩個方面:(1) 無定形結(jié)構(gòu)納米B的相對原子質(zhì)量較Al和CuFe2O4小,在復(fù)合物中的質(zhì)量占比較低;(2) B顆粒均勻分散在復(fù)合物中,被納米Al和CuFe2O4顆粒包裹,導(dǎo)致其特征峰被掩蓋。

圖2 B/CuFe2O4@NC和不同Al/B摩爾比Al/B/CuFe2O4@NC復(fù)合物的XRD和FT-IR譜圖Fig.2 XRD and FT-IR patterns of B/CuFe2O4@NC and Al/B/CuFe2O4@NC with different Al/B molar ratios

NC作為重要的含能聚合物黏合劑,對構(gòu)筑三維均勻結(jié)構(gòu)復(fù)合物顆粒具有重要的作用。XRD結(jié)果中沒有觀察到NC的特征峰,原因主要有3個方面[23-24]:(1) NC是無定形、非晶態(tài)的含能混聚物,相對晶態(tài)的燃料和氧化劑具有更低的衍射強(qiáng)度和較小的信噪比;(2) NC在復(fù)合物中相對燃料和氧化劑的含量較低;(3) NC在靜電噴霧過程中被高度分散在燃料和氧化劑顆粒中,使得其衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)一步變?nèi)?。NC的結(jié)構(gòu)通過FT-IR分析,結(jié)果如圖2 (c) 所示。對單質(zhì)NC,波長位于1631.7和1274cm-1處的伸縮峰歸屬于—ONO2的對稱和非對稱振動;1068.5和823.6cm-1處的兩個特征吸收峰對應(yīng)C—O的環(huán)間伸縮振動和C—O—NO2的變形振動[25-27]。復(fù)合物中NC的特征吸收峰與NC單質(zhì)一致,表明通過靜電噴霧技術(shù),Al/B/CuFe2O4@NC被成功制備。值得注意的是,復(fù)合物中—ONO2對應(yīng)特征吸收峰的波數(shù)變大,表明NC與固相顆粒間存在弱相互作用。FT-IR結(jié)果表明,Al/B/CuFe2O4@NC復(fù)合物微粒被成功制備,而且在靜電噴霧過程中NC的分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。

原料納米Al、B和CuFe2O4顆粒的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖3(a)可知,納米Al為表面光滑、粒徑均勻的球形顆粒結(jié)構(gòu),平均粒徑約100nm。由圖3(b)和(c)可知,納米B為非均勻形貌的無定形結(jié)構(gòu),CuFe2O4呈形貌均勻的球形顆粒結(jié)構(gòu),平均粒徑約200nm。圖3(c)進(jìn)一步表明,CuFe2O4由更小粒徑的納米晶團(tuán)簇而成,且表面較為粗糙,這有利于復(fù)合物微粒的組裝和制備。

圖3 納米Al、納米B和納米CuFe2O4顆粒的SEM圖Fig.3 SEM images of pure nano Al, nano B, and nano CuFe2O4 particles

靜電噴霧Al/B/CuFe2O4@NC 5/5復(fù)合物的SEM、EDS和Mapping結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知,靜電噴霧復(fù)合物呈均勻的球形顆粒狀結(jié)構(gòu)。通過靜電噴霧技術(shù),納米Al、B和CuFe2O4顆粒在NC的交聯(lián)作用下緊密粘結(jié)在一起形成多孔結(jié)構(gòu)的微顆粒,顆粒間緊密的界面接觸對提高復(fù)合物的燃燒性能是有益的。由圖4(b)和(c)可知,Al/B/CuFe2O4@NC的元素組成主要包括C、N、O、Fe、Cu、Al和B,且均勻地分布在復(fù)合物中,表明復(fù)合物中各組分被均勻地混合。N元素代表NC,NC在復(fù)合物結(jié)構(gòu)中有兩個作用[28-29]:一是作為重要的黏合劑單元,有效阻止微粒三維結(jié)構(gòu)的破壞;二是抑制Al顆粒吸濕和鋁水合物形成,改善復(fù)合物的點(diǎn)火和燃燒特性。

圖4 靜電噴霧Al/B/CuFe2O4@NC 5/5復(fù)合物的SEM、EDS 和Mapping譜圖Fig.4 The SEM, EDS, and Mapping spectra of the Al/B/CuFe2O4@NC 5/5 by electrospray

靜電噴霧Al/B/CuFe2O4@NC微粒的形成機(jī)理可以概述為[30-31]:首先,納米Al、B和CuFe2O4顆粒表面被NC溶液包裹;然后,隨著靜電噴霧過程中溶劑的揮發(fā),燃料和氧化劑顆粒在NC的交聯(lián)作用下緊密粘接在一起形成三維多孔結(jié)構(gòu)的顆粒物;最后,復(fù)合物顆粒在電場力的作用下沉積到接受器上。復(fù)合物顆粒中的孔洞結(jié)構(gòu)為鋁熱反應(yīng)過程中氣體和熱量的擴(kuò)散提供了微通道,同時組分增強(qiáng)的界面接觸縮短了傳質(zhì)轉(zhuǎn)熱距離,這有利于改善和提高復(fù)合物點(diǎn)火和燃燒特性[32]。

復(fù)合物比表面積和孔特性參數(shù)通過N2吸-脫附儀表征分析,比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法獲得,結(jié)果見表1。

表1 靜電噴霧和物理混合制備所得復(fù)合物的BET結(jié)果和孔特性參數(shù)Table 1 BET specific surface area and the pore properties of composites by electrospray and physical mixing

由表1可知,靜電噴霧組裝的復(fù)合物較物理混合物具有更大的比表面積、單位孔體積和寬的孔尺寸分布,這與復(fù)合物微粒均勻的形貌結(jié)構(gòu)有關(guān),表明靜電噴霧在抑制納米顆粒團(tuán)聚、增強(qiáng)組分界面接觸和構(gòu)筑復(fù)合物微顆粒中具有重要作用。對不同Al/B摩爾比Al/B/CuFe2O4@NC復(fù)合物,其比表面積和孔特性隨Al/B摩爾比的變化先增大后逐漸減小,這與納米Al、B顆粒的微觀結(jié)構(gòu)差異有關(guān),表明原料形貌對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)存在影響。N2吸-脫附實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明,靜電噴霧能夠抑制納米顆粒團(tuán)聚、增強(qiáng)組分界面接觸和增大復(fù)合物比表面積,從而提高和改善復(fù)合物點(diǎn)火和燃燒特性。

2.2 熱行為分析

通過TG-DSC對復(fù)合物的熱行為進(jìn)行表征分析,結(jié)果如圖5所示。一般而言,鋁熱劑復(fù)合物中燃料和氧化劑之間的鋁熱反應(yīng)以燃料熔點(diǎn)為界限,分為固-固相反應(yīng)和液(燃料)-固相反應(yīng)兩個階段,在DSC曲線上對應(yīng)兩個放熱峰。而且,當(dāng)反應(yīng)物處于納米尺度時,固-固相反應(yīng)通常伴隨劇烈的放熱過程,擁有較大的熱釋放能,被認(rèn)為是鋁熱反應(yīng)的主反應(yīng)。然后,剩余未反應(yīng)的燃料在高溫下發(fā)生相變,由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?在DSC曲線中對應(yīng)一個微弱的熔融吸熱峰。隨后,熔化的液相燃料和氧化劑繼續(xù)反應(yīng)釋放出剩余能量,對應(yīng)一個寬化的放熱峰[33-36]。

圖5 10℃/min下Al/B/CuFe2O4@NC和B/CuFe2O4@NC復(fù)合物在氬氣氣氛下的DSC曲線Fig.5 DSC curves of Al/B/CuFe2O4@NC and B/CuFe2O4@NC composites fabricated by electrospray under argon flow with heating rates of 10℃/min

由圖5(a)可知,B/CuFe2O4@NC較Al/CuFe2O4@NC(567.8℃,1138.5J/g)具有更高的固-固相反應(yīng)溫度和熱釋放能(603.3℃和1569.8J/g),這與納米B高的氧化溫度和熱值有關(guān),表明B/CuFe2O4@NC具有更高的熱穩(wěn)定性。Al/B/CuFe2O4@NC 5/5的DSC曲線有兩個不連續(xù)的放熱峰(567.5℃和605.8℃),表明Al/B/CuFe2O4@NC包含了納米Al和B分別與氧化劑反應(yīng)的兩個過程,其中567.5℃為納米Al和氧化劑的反應(yīng)溫度,而605.8℃對應(yīng)納米B和氧化劑的反應(yīng)溫度。此外,Al/B/CuFe2O4@NC 5/5由于高熱值B粉的添加,固-固相反應(yīng)的熱釋放能由1138.5J/g增加至1426.9J/g,進(jìn)一步表明高熱值燃料的添加有利于提高復(fù)合物的能量釋放。

由圖5(b)可知,當(dāng)Al/B摩爾比小于5/5時,DSC曲線放熱峰的半峰寬較寬,表明其能量釋放過程較為緩慢溫和。隨著Al/B摩爾比的增大,DSC曲線逐漸呈兩個不連續(xù)的放熱峰,而且放熱峰的半峰寬變窄,表明復(fù)合物的反應(yīng)活性增強(qiáng)。值得注意的是,和B/CuFe2O4@NC相比,Al/B/CuFe2O4@NC(1/9和3/7)的鋁熱反應(yīng)溫度明顯降低,表明高活性燃料的添加有利于降低高反應(yīng)溫度體系復(fù)合物的鋁熱反應(yīng)溫度。相反,在低反應(yīng)溫度體系中(Al/CuFe2O4@NC)添加高熔點(diǎn)和高氧化溫度的燃料(B粉),會增加復(fù)合物的反應(yīng)溫度和提高其熱穩(wěn)定性,如Al/B/CuFe2O4@NC(9/1和7/3)。DSC結(jié)果表明,燃料復(fù)合是調(diào)節(jié)鋁熱劑復(fù)合物反應(yīng)特性的有效方法。

2.3 點(diǎn)火和燃燒性能分析

點(diǎn)火延遲是評價材料反應(yīng)活性的重要參數(shù)。燃料和氧化劑的均勻混合有利于增強(qiáng)組分界面接觸、縮短質(zhì)量轉(zhuǎn)移和熱量擴(kuò)散距離,從而提高復(fù)合物的反應(yīng)活性。納米Al、B和復(fù)合物點(diǎn)火延遲隨激光功率密度變化的曲線如圖6所示。低功率密度下(≤192W/cm2),樣品點(diǎn)火延遲和激光功率密度呈負(fù)相關(guān),即點(diǎn)火延遲時間隨激光功率密度的增大而快速減小。隨著激光功率密度的進(jìn)一步增大,點(diǎn)火延遲變化較小。這是由于低功率密度下,激光能量難以克服復(fù)合物的反應(yīng)勢壘,故具有長的點(diǎn)火延遲時間,而高功率密度下激光的能量密度增大,極易克服鋁熱反應(yīng)的活化勢壘,所以表現(xiàn)出短的點(diǎn)火延遲時間[37]。

圖6 燃料和鋁熱劑復(fù)合物點(diǎn)火延遲時間隨激光功率密度變化的曲線 Fig.6 The changing curves of ignition delay times of nano fuel and thermite composites with laser power density

由圖6(a)可知,同一激光功率密度下,納米Al較B具有更短的點(diǎn)火延遲時間,這與納米B更高的氧化溫度有關(guān)。由圖6(b)和(c)可知,靜電噴霧形成的三維均勻結(jié)構(gòu)復(fù)合物比其物理混合物具有更短的點(diǎn)火延遲時間,表明復(fù)合物的結(jié)構(gòu)特性對其反應(yīng)活性有顯著的影響,靜電噴霧是增強(qiáng)組分混合均勻性和界面接觸的有效方法。復(fù)合物微粒較短的點(diǎn)火延遲可歸結(jié)為激光照射作用下產(chǎn)生的反應(yīng)熱被限制在微顆粒內(nèi)形成協(xié)同加熱效應(yīng),與物理混合物相比減少了向環(huán)境的熱損失,因此具有更短的點(diǎn)火延遲時間。同時,復(fù)合物緊密的界面接觸和增強(qiáng)的質(zhì)量轉(zhuǎn)移及熱量擴(kuò)散,對增強(qiáng)其起始反應(yīng)特性也有顯著影響。

Al/B/CuFe2O4@NC 5/5和B/CuFe2O4@NC在192W/cm2下的點(diǎn)火延遲分別為10ms和16ms,表明添加燃料有利于縮短復(fù)合物點(diǎn)火延遲時間、提高起始反應(yīng)特性和燃燒性能,這與點(diǎn)火后燃燒火焰的形貌結(jié)構(gòu)是一致的。由圖6(d)可知,相同激光功率密度下,復(fù)合物的點(diǎn)火延遲時間隨Al/B摩爾比的增大而逐漸降低,進(jìn)一步表明燃料組合比例對復(fù)合物的起始反應(yīng)特性有顯著影響。激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:(1) 高功率密度激光作用下,復(fù)合物具有更短的點(diǎn)火延遲時間;(2) 對相同化學(xué)組成的復(fù)合物,三維均勻結(jié)構(gòu)復(fù)合物較其物理混合物具有更高的起始反應(yīng)特性;(3) 添加燃料是調(diào)節(jié)鋁熱劑復(fù)合物點(diǎn)火和燃燒反應(yīng)性能的有效方法。

Al/B/CuFe2O4@NC和B/CuFe2O4@NC復(fù)合物點(diǎn)火(192W/cm2)后的燃燒過程通過高速數(shù)碼相機(jī)記錄,如圖7所示。

圖7 B/CuFe2O4@NC和不同Al/B摩爾比Al/B/CuFe2O4@NC復(fù)合物點(diǎn)火后在限域空間內(nèi)的燃燒快照Fig.7 Sequential burning snapshots of B/CuFe2O4@NC and Al/B/CuFe2O4@NC composites with different Al/B molar ratios in a confined cell

由圖7(a)可知,B/CuFe2O4@NC的燃燒火焰面積最小、光輻射強(qiáng)度最弱,且持續(xù)燃燒時間最長,表明其更溫和緩慢的能量釋放和燃燒反應(yīng)過程。由圖7(b)～(e)可知,隨著Al/B摩爾比的增大,復(fù)合物的火焰擴(kuò)散面積增大、亮度增強(qiáng),特別是高Al含量Al/B/CuFe2O4@NC復(fù)合物,點(diǎn)火發(fā)生后火焰沿著垂直方向快速傳播,同時向周圍擴(kuò)散,形成大而強(qiáng)的擴(kuò)散火焰,表明復(fù)合物的燃燒反應(yīng)特性顯著增強(qiáng)。此外,高Al/B摩爾比復(fù)合物的持續(xù)燃燒時間明顯縮短,不足B/CuFe2O4@NC的一半,進(jìn)一步表明其燃燒反應(yīng)特性增強(qiáng)。激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)表明,復(fù)合物的能量釋放和燃燒反應(yīng)特性能夠通過添加燃料和燃料組合比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。

燃速測試用于進(jìn)一步評價復(fù)合物的燃燒特性。測試時,首先將30mg的樣品均勻裝填在40mm×2mm×1.5mm耐高溫石英玻璃凹槽中,震蕩10s以消除顆粒間空隙對測試結(jié)果的影響。然后在空氣氣氛下從凹槽的一端點(diǎn)火,并記錄下樣品的持續(xù)燃燒時間。最后計算得到燃速[23, 32]。每個樣品測試不少于3次,取其均值。由此獲得不同Al/B摩爾比復(fù)合物的燃速分別是6.01cm/s (5/5)、21.24cm/s (7/3)和36.36cm/s (9/1),復(fù)合物燃速隨Al/B摩爾比的增大而顯著增加,表明其燃燒反應(yīng)特性顯著增強(qiáng),這與點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。PM. Al+B+CuFe2O45/5 的燃速測量結(jié)果(3.34cm/s)顯著低于Al/B/CuFe2O4@NC 5/5的燃速(6.01cm/s), 表明靜電噴霧復(fù)合物微粒具有更高的燃燒反應(yīng)活性,這與其增強(qiáng)的界面接觸和縮短的傳質(zhì)轉(zhuǎn)熱距離有關(guān)。燃速實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,復(fù)合物的燃燒反應(yīng)特性能夠通過不同燃料的復(fù)配進(jìn)行調(diào)節(jié),同時復(fù)合物的結(jié)構(gòu)對其燃速也有顯著影響。

密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)用于進(jìn)一步揭示復(fù)合物的能量釋放特性,單次實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量28.5mg,結(jié)果如圖8所示。

圖8 靜電噴霧Al/B/CuFe2O4@NC復(fù)合物的壓力增速和光輻射—時間曲線Fig.8 The representative time resolved pressure and optical emission curves of Al/B/CuFe2O4@NC composites fabricated by electrospray with different Al/B molar ratios

實(shí)驗(yàn)過程中,光輻射信號代表樣品的持續(xù)燃燒時間。由此測得不同Al/B摩爾比復(fù)合物的最大峰壓分別為7.03MPa (9/1)、5.32MPa (7/3)和3.32MPa (5/5),對應(yīng)的壓力增加速率分別為0.17MPa/ms (9/1)、0.13MPa/ms (7/3)和0.05MPa/ms (5/5)。復(fù)合物的峰值壓力和壓力增加速率隨Al/B摩爾比的增加而增大,表明復(fù)合物反應(yīng)活性被增強(qiáng),這與激光點(diǎn)火和燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.4 靜電火花感度分析

復(fù)合物對靜電火花的敏感性是評價其貯存和使用過程安全性的重要參數(shù),參照GJB 5891.27-006火工品藥劑靜電火花感度試驗(yàn)方法對復(fù)合物靜電火花感度進(jìn)行測試。以50%發(fā)火能量(E50)作為樣品的靜電火花感度值,試樣發(fā)生爆炸、燃燒或冒煙視為發(fā)火,否則視為不發(fā)火。由此獲得的不同Al/B摩爾比Al/B/CuFe2O4@NC復(fù)合物靜電火花感度值分別為61.25mJ (5/5)、45.0mJ (7/3)和11.25mJ (9/1)。復(fù)合物靜電火花感度隨納米B含量的增加而降低,這與B粉較高的氧化溫度有關(guān),表明添加B粉有利于降低復(fù)合物的靜電火花感度、提高安全特性。

2.5 凝聚相燃燒產(chǎn)物分析

Al/B/CuFe2O4@NC復(fù)合物燃燒室壓力增速實(shí)驗(yàn)后的凝聚相燃燒產(chǎn)物被收集,并通過XRD和SEM對其物相組成和形貌結(jié)構(gòu)表征分析,結(jié)果如圖9和10所示。Al/B摩爾比對復(fù)合物凝聚相燃燒產(chǎn)物的相組成和形貌有顯著的影響。XRD結(jié)果表明,隨著Al/B摩爾比的改變,復(fù)合物凝聚相燃燒產(chǎn)物XRD衍射峰的位置和強(qiáng)度發(fā)生明顯變化。Al/B/CuFe2O4@NC 5/5凝聚相燃燒產(chǎn)物組成主要包括Cu、Fe和Al2O3,同時存在少量BN、Fe3.5B和Fe3O4;Al/B/CuFe2O4@NC 9/1的相組成包括Cu、Fe和Al2O3以及少量的FeAl2O4、AlCu4和BN。凝聚相產(chǎn)物相組成的差異與復(fù)合物的反應(yīng)活性有關(guān)。SEM結(jié)果表明,Al/B/CuFe2O4@NC 5/5凝聚相產(chǎn)物具有相對完整和均勻的顆粒結(jié)構(gòu),而隨著Al/B摩爾比的增加,凝聚相產(chǎn)物的表面形貌和結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,顆粒均勻性變差,且顆粒表面被大量無定形的蓬松狀物質(zhì)包裹,形成類核-殼結(jié)構(gòu)的不均勻顆粒物。凝聚相燃燒產(chǎn)物相組成和形貌的差異,與不同Al/B摩爾比復(fù)合物的反應(yīng)活性有關(guān),進(jìn)一步表明添加燃料是調(diào)節(jié)鋁熱反應(yīng)特性的有效方法。

圖10 不同Al/B摩爾比Al/B/CuFe2O4@NC復(fù)合物凝聚相燃燒產(chǎn)物的SEM圖 Fig.10 SEM images of the condensed combustion productions of Al/B/CuFe2O4@NC composites with different Al/B molar ratios

3 結(jié) 論

(1) 采用靜電噴霧技術(shù)制備了一系列不同Al/B摩爾比Al/B/CuFe2O4@NC含能復(fù)合物。相組成和結(jié)構(gòu)分析表明,燃料和氧化劑顆粒均勻地分布在復(fù)合物微粒中,并建立了組分間緊密的界面接觸;熱分析結(jié)果表明,高焓值納米B能顯著增加復(fù)合物的熱釋放能和提高鋁熱反應(yīng)起始溫度,增強(qiáng)復(fù)合物的熱穩(wěn)定性。

(2) 靜電噴霧復(fù)合物微粒由于增強(qiáng)的界面接觸和短的傳質(zhì)傳熱距離,具有更高的反應(yīng)活性。與物理混合物相比,三維均勻結(jié)構(gòu)復(fù)合物微粒具有更短的點(diǎn)火延遲(10ms,降幅37.5%)和更高的燃速(6.01cm/s,增幅79.9%)。此外,Al/B摩爾比對復(fù)合物反應(yīng)活性有顯著影響,復(fù)合物燃速、燃燒室壓力增速和靜電火花感度隨B含量增加而急劇減小,點(diǎn)火延遲則與之相反,表明添加燃料是調(diào)節(jié)復(fù)合物反應(yīng)活性的有效方法。

(3) MICs作為一類重要的高能復(fù)合材料,結(jié)構(gòu)和組成是影響其活性的重要因素,通過燃料組合可實(shí)現(xiàn)MICs復(fù)合物反應(yīng)活性的可控調(diào)節(jié)。本研究為更多先進(jìn)功能材料的設(shè)計和制備提供了一種新策略。