糊化度研究進(jìn)展及在高粱品控上遷移應(yīng)用研究

熊飛龍，曾 芳，王冬梅，許 忠，曾夢(mèng)圓，段維維，鄧宇志

（1.四川郎酒股份有限公司，四川古藺 646523；2.四川省醬香型白酒生態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心，四川古藺 646523）

淀粉顆粒在受熱（達(dá)到70 ℃左右）膨脹后，分子間解體形成均一黏稠體的現(xiàn)象稱(chēng)之為糊化[1]，該過(guò)程本質(zhì)上是淀粉顆粒中有序及無(wú)序態(tài)的淀粉分子間的氫鍵斷開(kāi)，分散在水中形成膠體溶液的過(guò)程。自1993 年起，我國(guó)食品行業(yè)相繼發(fā)布《谷物及淀粉糊化特性測(cè)定粘度儀法》等6 項(xiàng)[2-7]糊化特性檢測(cè)類(lèi)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)對(duì)象涉及糧油、谷物及淀粉。自此之后，各高校、科研研所相繼開(kāi)展糊化度檢測(cè)研究，糊化度檢測(cè)范圍擴(kuò)大到瓜果類(lèi)、薯類(lèi)等，已從糊化現(xiàn)象的檢測(cè)深入到糊化過(guò)程中微觀角度的變化。

白酒作為傳統(tǒng)釀造產(chǎn)品，以谷物為主要釀酒原料，其豐富的淀粉、適當(dāng)?shù)牡鞍踪|(zhì)、脂肪及其他物質(zhì)對(duì)白酒的品質(zhì)和香氣有重要影響。淀粉作為生成乙醇的主要物質(zhì)，需要經(jīng)蒸煮糊化變成α-淀粉后才能被微生物利用，因此，糊化效果對(duì)于產(chǎn)酒有重要影響。現(xiàn)階段，白酒行業(yè)針對(duì)釀酒原料的糊化度檢測(cè)研究較少；實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)糊化程度的數(shù)據(jù)化呈現(xiàn)也有所欠缺。以醬香型白酒為例，在下沙、插沙過(guò)程中糧食糊化度會(huì)影響整個(gè)批次的產(chǎn)酒情況，輪次酒取酒蒸餾過(guò)程中的蒸煮程度也會(huì)影響糟醅入窖后的發(fā)酵情況。因此，原料蒸煮糊化程度的數(shù)據(jù)化呈現(xiàn)對(duì)于白酒生產(chǎn)具有重要意義。現(xiàn)就食品行業(yè)中不同糧食的糊化特性、糊化方式、檢測(cè)方式等進(jìn)行簡(jiǎn)述和總結(jié)，并就相關(guān)技術(shù)方法和思路在釀酒高粱品控中的遷移應(yīng)用進(jìn)行探討。

1 谷物特性及其糊化

1.1 稻米

稻米，也叫稻或水稻，是地球最主要糧食作物之一，被廣泛用于大米粉、米制擠壓食品、米制蒸煮食品等，按形狀和粒質(zhì)分為秈稻、粳稻、糯稻。秈稻外觀扁而長(zhǎng)、透明度低、籽粒透明強(qiáng)度小，蒸煮后谷粒膨脹性大而黏度較小；粳稻外觀以短圓為特點(diǎn)、籽粒透明而強(qiáng)度小，蒸煮后谷粒膨脹性小而黏度大；糯稻分粳糯和秈糯，粳糯形態(tài)圓而短、秈糯則細(xì)而長(zhǎng)，質(zhì)地均以白色不透明為特點(diǎn)，蒸煮后質(zhì)地軟而粘。許永亮等[8]研究發(fā)現(xiàn)，不同稻米所含淀粉級(jí)分不同，糯稻包含直鏈淀粉和中間級(jí)分2 個(gè)級(jí)分，秈稻和粳稻淀粉在含有直鏈淀粉和中間級(jí)分的基礎(chǔ)上，還多一個(gè)支鏈淀粉。

傳統(tǒng)方式中，稻米糊化主要是通過(guò)擠壓自熟、蒸煮和焙烤等方法。擠壓自熟是利用高溫高壓，使稻米在混合攪拌的過(guò)程中發(fā)生瞬時(shí)糊化；蒸煮糊化是在常壓狀態(tài)下，通過(guò)緩慢加熱使淀粉顆粒分子解體糊化，通常耗時(shí)較長(zhǎng)。除常用方法外，新方法也陸續(xù)被研究出來(lái)，謝新華團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)[9]，向稻米粉中添加二硫蘇糖醇可以破壞稻米中蛋白質(zhì)的二硫鍵，從而使糊化溫度和峰值黏度降低；劉奕等[10]采用DSC 熱譜和黏度特征值對(duì)米粉樣品研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)脫蛋白處理的樣品在多個(gè)黏度特征水平上均有顯著降低?；诖丝梢哉f(shuō)明，蛋白質(zhì)含量對(duì)糊化特性有顯著影響，通過(guò)改變待糊化物料中的蛋白質(zhì)，或許可以改變糊化工藝和產(chǎn)物風(fēng)味。

1.2 小麥

小麥?zhǔn)切←湆僦参锏慕y(tǒng)稱(chēng)，是世界上一直廣泛種植的一種谷物，是白酒、啤酒、面包等食品的原料。小麥籽粒結(jié)構(gòu)包括麩皮、糊粉層、胚乳和胚芽四部分，其中糊粉層以蛋白質(zhì)、脂肪、礦物質(zhì)和膳食纖維為主要物質(zhì)；小麥胚芽富含黃酮、植物甾醇和維生素E 等生物活性物質(zhì)[11]。王晨陽(yáng)[12]通過(guò)在小麥生長(zhǎng)后期進(jìn)行高溫或土壤漬水，發(fā)現(xiàn)小麥的總淀粉、支鏈淀粉、直鏈淀粉含量均會(huì)受到不同程度的影響，說(shuō)明小麥營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的含量與生長(zhǎng)環(huán)境密切相關(guān)。

1.3 豆類(lèi)

常見(jiàn)的豆類(lèi)有紅豆、綠豆、豌豆、蕓豆等，其營(yíng)養(yǎng)成分包括碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪等，與稻米、麥類(lèi)不同的是，蛋白質(zhì)是豆類(lèi)的重要組成成分。根據(jù)豆類(lèi)中內(nèi)容物的種類(lèi)和數(shù)量，可以將豆類(lèi)分為兩類(lèi)：一類(lèi)是以黃豆為代表的高蛋白、高脂肪豆類(lèi)，另一類(lèi)是以高碳水化合物含量為特征的綠豆、赤豆等。小豆淀粉具有支鏈淀粉含量較高、分子量大、易于膨化、膨化率大的特點(diǎn)，白潔[13]團(tuán)隊(duì)針對(duì)紅小豆微觀結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，紅小豆種皮致密、組織堅(jiān)硬、吸水困難，在不斷延長(zhǎng)的蒸煮糊化過(guò)程中，淀粉、蛋白質(zhì)含量、糊化特性等均顯著降低，糊化度變化趨勢(shì)不顯著。因此，如何針對(duì)不同原料的特性和生產(chǎn)需求，合理調(diào)節(jié)蒸煮糊化時(shí)間，是最大程度保留物料中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和節(jié)約能源消耗的有效方法，也是企業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中需要探索的重點(diǎn)工藝。

2 糊化方式與檢測(cè)方法

2.1 糊化方式

2.1.1 熱糊化法

熱糊化法包括直接加熱法和間接加熱法。直接加熱法主要有兩種：一是通電加熱法；二是微波加熱法。許永亮等[14]的報(bào)道稱(chēng)，較傳統(tǒng)加熱糊化而言，大米淀粉在微波加熱的狀態(tài)下具有更快的糊化速率，但在此過(guò)程中淀粉糊的碘藍(lán)值和酶解力會(huì)降低。間接加熱法則主要以水為介質(zhì)，通過(guò)蒸煮、烘烤等方式實(shí)現(xiàn)淀粉顆粒吸水膨脹。間接糊化法憑借其耗能高、操作方便、設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，成為食品加工業(yè)中最常用的糊化方法。

2.1.2 超高壓糊化

超高壓淀粉糊化法的本質(zhì)是水合作用[15]。在超高壓加工過(guò)程中，超高壓通過(guò)產(chǎn)生極高靜壓影響細(xì)胞形態(tài)、改變生物高分子立體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生一些不可逆的改變。超高壓處理只作用于非共價(jià)鍵，對(duì)維生素、色素和風(fēng)味物質(zhì)等低分子化合物共價(jià)鍵無(wú)明顯影響，能較好的保留食品原有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值與天然風(fēng)味[16]。蒲華寅[17]對(duì)馬鈴薯淀粉糊化的研究發(fā)現(xiàn)，濕熱處理可能通過(guò)使淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密，有效延緩淀粉超高壓糊化過(guò)程，使淀粉的耐壓性增加，說(shuō)明超高壓糊化前的處理方式會(huì)影響糊化效果。

2.1.3 擠壓糊化法

擠壓膨化法是淀粉在擠壓膨化設(shè)備中同時(shí)受高溫、高壓和高剪切力作用而發(fā)生糊化，膨化效果受擠壓溫度、進(jìn)料速度、原料水分含量、螺桿轉(zhuǎn)速等影響。在擠壓膨化過(guò)程中，通常淀粉的糊化伴隨著蛋白質(zhì)（總氮）含量的下降；同時(shí)，擠壓膨化過(guò)程中脂肪會(huì)與淀粉形成復(fù)合物，影響膨化效果、淀粉溶解性和消化率[18]，采取此方法糊化淀粉需控制擠壓膨化原料中的脂肪含量。擠壓膨化技術(shù)以生產(chǎn)效率高、成分低、生產(chǎn)種類(lèi)多、物料浪費(fèi)少、營(yíng)養(yǎng)損失少、易消化吸收、有利于長(zhǎng)期儲(chǔ)存等為特點(diǎn)，是食品加工制造過(guò)程中的重要糊化方式。

2.1.4 化學(xué)糊化法

化學(xué)糊化法，即用化學(xué)試劑使淀粉顆粒糊化。黃峻榕[19]團(tuán)隊(duì)通過(guò)向乙?；R鈴薯淀粉顆粒中添加氯化鈣，研究馬鈴薯淀粉的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)淀粉顆粒糊化程度越高，所得殘存顆粒的相對(duì)結(jié)晶度和糊化峰值溫度越大。除此之外，某些化學(xué)試劑[20]（如氯化銅、二甲基亞砜、鹽酸胍、脲等）也可以在一定條件下破壞淀粉分子間的氫鍵，促使淀粉顆粒糊化。

2.2 檢測(cè)方法

2.2.1 快速黏度分析儀（RVA）

快速黏度分析儀（RVA）通過(guò)微處理器對(duì)試樣施加變化的溫度和剪切力，達(dá)到動(dòng)態(tài)連續(xù)檢測(cè)試樣黏度的效果，屬于典型的“加熱-保持-冷卻”循環(huán)測(cè)試，以測(cè)定淀粉轉(zhuǎn)化程度來(lái)分析熟度。RVA 與計(jì)算機(jī)連接，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)程序的設(shè)定和圖形信息的數(shù)據(jù)處理和結(jié)果分析，具有分析速度快、用料少、用途廣泛、可測(cè)定絕對(duì)黏度的特點(diǎn)[21]。RVA 譜是利用快速黏度分析儀對(duì)一定濃度淀粉懸浮液進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)淀粉懸浮液的粘滯性發(fā)生變化得到圖譜，以獲得淀粉峰值粘度、低谷粘度、最終粘度等信息。

2.2.2 布拉班德黏度儀（Brabender Viscograph,BV）

布拉班德黏度儀是在對(duì)淀粉乳進(jìn)行連續(xù)、均勻加熱升溫過(guò)程中，通過(guò)信號(hào)轉(zhuǎn)化器將探頭與淀粉乳（糊）之間的阻力轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，再對(duì)電信號(hào)進(jìn)行處理最終得到黏度、溫度和時(shí)間等信息的檢測(cè)儀器。通過(guò)布拉班德黏度儀檢測(cè)，以黏度和溫度對(duì)時(shí)間作圖可得到布拉德黏度曲線，通過(guò)曲線上的特征點(diǎn)可以反應(yīng)不同瞬時(shí)狀態(tài)下的糊化特性；BV 檢測(cè)存在耗時(shí)較長(zhǎng)的缺點(diǎn)（通常在2 h 左右），但可以有效獲得糊化過(guò)程中不同時(shí)刻的黏度情況。

2.2.3 差示掃描量熱法（DSC）

差示掃描量熱法（DSC）的原理是在程序升溫條件下，待測(cè)物與參照物保持溫度相同，測(cè)定待測(cè)物發(fā)生相變或化學(xué)反應(yīng)所需的能量與溫度和參照物之間的差。該方法常用來(lái)研究高分子聚合物物態(tài)的轉(zhuǎn)化及熱效應(yīng)，檢測(cè)對(duì)象多為晶體熔點(diǎn)、結(jié)晶度、物態(tài)轉(zhuǎn)變熱效應(yīng)等；使用DSC 對(duì)淀粉糊化進(jìn)行檢測(cè)并得到DSC 譜，可獲得糊化起始溫度、峰值溫度、最終糊化溫度等信息。DSC 的廣適性和快速性，常應(yīng)用于淀粉糊化特性、糊化程度、淀粉糊回生程度及淀粉顆粒晶體結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)移溫度等的測(cè)定，但不能反映黏度。

2.2.4 酶解法

酶解法是指在淀粉糊中添加酶將單個(gè)淀粉分子水解為還原性葡萄糖，通過(guò)測(cè)定葡萄糖含量間接測(cè)定淀粉糊化度的方法。用于酶解的淀粉酶種類(lèi)很多，常用的有α-淀粉酶、β-淀粉酶等，不同的酶作用點(diǎn)位不同，效果也有差異。任瑞珍[22]研究發(fā)現(xiàn)，α-淀粉酶對(duì)淀粉的降解作用高于β-淀粉酶和普魯蘭酶，更適合用于淀粉顆粒的殼層與小體結(jié)構(gòu)的研究。為提高酶解效率，科研學(xué)者通常也會(huì)采用多酶協(xié)同對(duì)淀粉進(jìn)行酶解。

2.2.5 其他

除上述提及的能提供理化指標(biāo)的糊化檢測(cè)外，還可以通過(guò)光學(xué)顯微鏡、X 光晶體衍射、測(cè)溶脹體積等方法從感官上對(duì)糊化度進(jìn)行簡(jiǎn)單判斷?，F(xiàn)階段，有學(xué)者[23]通過(guò)“偏光十字”初步判定淀粉的糊化程度，其原理為，原淀粉顆粒具有各向異性，采用偏振光透過(guò)顯微鏡觀察原淀粉顆粒時(shí)會(huì)出現(xiàn)“偏光十字”，而這種雙折射現(xiàn)象會(huì)在糊化后消失。除此之外，X 光晶體衍射也被廣泛應(yīng)用于淀粉晶體結(jié)構(gòu)信息的研究。

3 糊化度在高粱上的應(yīng)用

3.1 高粱的結(jié)構(gòu)與特性

高粱作為白酒釀造的重要原料，其籽粒中淀粉含量較高、蛋白質(zhì)含量適中、脂肪含量較低，并且具有適量的單寧、灰分及粗纖維等物質(zhì)[24]。按照高粱中所含淀粉粒質(zhì)的不同，將高粱分為粳高粱和糯高粱。白酒生產(chǎn)中，香型不同，釀造所用高粱要求也不同，醬香型白酒釀造高粱要求選用糯高粱，具有皮厚、顆粒小、單寧含量適中、玻璃質(zhì)含量高、耐蒸煮等特點(diǎn)。經(jīng)研究，不同品種、不同產(chǎn)地的糯高粱在淀粉特性上差別較大，田曉紅[25]對(duì)20種高粱研究發(fā)現(xiàn)，與其它高粱相比，貴州懷仁高粱淀粉顆粒表面膜結(jié)構(gòu)明顯，顆粒表面皺縮，支鏈淀粉含量接近100%，在90 ℃的膨潤(rùn)力也遠(yuǎn)高于其它高粱淀粉的膨潤(rùn)力。

3.2 糊化度在高粱品控上的研究與遷移應(yīng)用

現(xiàn)階段，白酒行業(yè)多通過(guò)酶解法測(cè)定高粱的糊化率，吸水率和膨脹率也多被用于判定高粱是否合適作為釀酒原料。劉涵[26]團(tuán)隊(duì)以不同產(chǎn)地的高粱為原料，通過(guò)酶解法測(cè)高粱糊化率，研究發(fā)現(xiàn)：3 種不同品種的高粱糊化率均與潤(rùn)糧水用量、潤(rùn)糧溫度、潤(rùn)糧時(shí)間、蒸糧時(shí)間成正相關(guān)，并設(shè)計(jì)得出不同產(chǎn)地高粱的最佳工藝條件；范志勇[27]團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，較高支鏈淀粉、單寧、脂肪、蛋白質(zhì)含量的高粱釀出的醬酒在總酸和香氣上表現(xiàn)更佳，這類(lèi)高粱更有利于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)醬香白酒。

3.2.1 糊化方法遷移的探討

酒甑作為白酒釀造的傳統(tǒng)蒸餾、蒸煮設(shè)備，在釀造過(guò)程中起著蒸餾糟醅中酒精、富集風(fēng)味物質(zhì)和促進(jìn)原料糊化的目的，屬于熱糊化法的衍生，其實(shí)質(zhì)是以飽和水蒸氣為動(dòng)力，通過(guò)醅層的溫度梯度和濃度梯度，進(jìn)而引起醅層內(nèi)一系列的傳熱傳質(zhì)，進(jìn)而將糟醅中的酒精和香味物質(zhì)以氣體帶出的過(guò)程；以酒甑為主要設(shè)備的間接熱糊化法，憑借設(shè)備構(gòu)造簡(jiǎn)單、介質(zhì)安全、操作方便、蒸餾效果好等特點(diǎn)在白酒釀造行業(yè)中被廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，隨著白酒生產(chǎn)研究的不斷深入，不少學(xué)者針對(duì)酒甑的材料、規(guī)格、結(jié)構(gòu)做了深入研究，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，仍具有熱能損耗較大、糊化耗時(shí)較長(zhǎng)、無(wú)法精準(zhǔn)把控糊化程度等缺點(diǎn)。長(zhǎng)時(shí)間的蒸煮過(guò)程是否會(huì)使醬香型白酒糟醅中生物活性成分指標(biāo)降低，以及高粱中酚類(lèi)化合物含量是否會(huì)隨著水溶性物質(zhì)的溶解而降低，仍是針對(duì)醬香型白酒提質(zhì)可探索的重要課題。

擠壓糊化法和化學(xué)試劑糊化法效果好，但擠壓糊化法在原料糊化過(guò)程中會(huì)降低原料中蛋白質(zhì)（總氮）含量，對(duì)醬香型白酒而言，含氮化合物（吡嗪類(lèi)）是重要的風(fēng)味化合物。傳統(tǒng)大曲醬香生產(chǎn)工藝，高粱需歷經(jīng)“九次蒸煮、七次取酒”后保持種皮的完整性，擠壓糊化有破壞高粱種皮完整性的風(fēng)險(xiǎn)。外添加試劑促進(jìn)糊化的方法與傳統(tǒng)白酒自然釀造準(zhǔn)則相違背，其可行性也較低。超高壓糊化雖在釀酒生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用上較少，但其不破壞維生素、色素和風(fēng)味物質(zhì)的特點(diǎn)，結(jié)合蒲華寅[17]濕熱處理強(qiáng)化淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)的方法，可思考能否通過(guò)對(duì)蒸煮設(shè)備結(jié)構(gòu)或使用原理的創(chuàng)新，在保證常規(guī)糊化效果和風(fēng)味物質(zhì)及風(fēng)味前體物質(zhì)不被破壞的情況下，達(dá)到降低熱能損耗和實(shí)現(xiàn)最佳糊化度的目的。

3.2.2 糊化分析方法的探討

水土和氣候等因素對(duì)高粱品質(zhì)的影響較大，為確保原酒質(zhì)量，需在高粱驗(yàn)收品質(zhì)把關(guān)上下足功夫。同時(shí)，醬香型白酒在每個(gè)輪次的蒸煮過(guò)程中，糊化程度更多依靠感官判定，缺乏檢驗(yàn)數(shù)據(jù)分析。為精準(zhǔn)把握高粱糊化度，可考慮在高粱糊化把控方面引入糊化度檢測(cè)設(shè)備，并建立糊化數(shù)據(jù)庫(kù)?，F(xiàn)階段，食品行業(yè)常用的糊化檢測(cè)設(shè)備包括布拉班德黏度儀（BV）、快速黏度分析儀（RVA），在設(shè)備的選擇與檢測(cè)參數(shù)的優(yōu)化上需要考慮淀粉的黏度受溫度顯著影響，并且淀粉糊作為一種非牛頓流體，攪拌速率對(duì)黏度檢測(cè)結(jié)果影響也非常大，因此需針對(duì)不同的原料設(shè)置所需的參數(shù)。BV 測(cè)試過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，樣品用量較大，但所獲信息更全面，測(cè)試性能更穩(wěn)定，因此更適用于探索高粱糊化與數(shù)據(jù)關(guān)系初期。RAV 檢驗(yàn)迅速，樣品用量較少，在未來(lái)的釀酒生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)快檢方面具有更大的潛能。

4 展望

白酒釀造生產(chǎn)過(guò)程中，高粱的糊化檢測(cè)較空白。糊化度的檢測(cè)可以使企業(yè)從原料驗(yàn)收開(kāi)始一直追溯到七次酒產(chǎn)酒結(jié)束，形成閉環(huán)跟蹤管理。思考并落實(shí)構(gòu)建一套標(biāo)準(zhǔn)的高粱糊化度檢測(cè)方法和全面的釀造糊化數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)于提升白酒品質(zhì)具有重要意義。