三元鋰電池生產廢水零排放技術初探＊

郭宇潮，黃碧捷，劉立輝，李煜坤

（江漢大學環(huán)境與健康學院，湖北武漢 430056）

鋰電池的廣泛使用推動了鋰電生產工業(yè)的發(fā)展。三元材料正極鋰電池因其具有相對安全性、高容量、循環(huán)壽命長、成本低廉等優(yōu)勢，成為最具研究前景和生產應用的產品。傳統(tǒng)鋰電池生產工序主要產生陽極廢水和陰極廢水，主要污染物包括鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、甲基吡啶烷酮、納米超細碳粉及酯類等正、負極材料，鋁箔、銅箔等金屬內、外殼以及隔膜、黏接劑和電解液等。廢水量雖然較其他工業(yè)相對較小，但是其成分復雜多變，可生化性較差，毒性較強，如果處理不當，對環(huán)境危害極大[1-3]。同時，陽極廢水和陰極廢水性質不同，應分別進行收集和處理，三元正極材料制造過程還會產生大量的清潔廢水，物化法常被用于鋰電生產廢液處理，如氧化分解、活性炭吸附及反滲透等水處理技術[4-5]。

1 三元鋰電池生產廢水特點及其零排放

1.1 三元鋰電池生產廢水的來源與成分

極片制作（含拉漿）、電芯制作和電池組裝是鋰電池生產的3 個重要工段[6-7]。鋰電池生產廢水主要產生于陰陽極罐清洗、電芯清洗、酸堿洗滌塔排水和化驗室排水。

陰陽極罐清洗廢水間歇排放，水質波動較大，富含高質量濃度有機物，主要成分有鈷酸、甲基吡咯烷酮（NMP）、碳粉等。

陽極電芯清洗廢水主要成分為鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料（鈷、鎳、錳）、N-甲基吡咯烷酮、微量六氟磷酸鋰等，石墨、N-甲基吡咯烷酮、高質量濃度鹽等則主要出現(xiàn)在陰極電芯清洗廢水中。

洗滌塔廢水主要產生于豎管、洗滌塔和煤氣輸送管道的冷凝水，污染物包括SS、酚類、油、膠體、氨氮、硫化物、氰化物等。化驗室則排出SS、酸堿廢水、含重金屬廢液等。

廠區(qū)綜合廢水中陽極廢水、陰極廢水和生活廢水的水量質量之比大致為4∶2∶1。一般而言，陽極廢水中的COD、BOD5、SS 等含量大于陰極廢水，且遠大于生活廢水。三元鋰電池生產過程中產生的濃廢水量遠少于淡廢水，濃廢水中的氨氮質量濃度能達到5 000 mg/L 以上，重金屬離子含量高，鹽含量高；而淡廢水中氨氮質量濃度一般為100～200 mg/L；凈化萃取廢水呈弱酸性，含一定量的氟離子，鈉鹽含量相對較高；原料洗滌水基本為中性，氯化鈉質量分數(shù)約為3%，重金屬離子質量濃度為100～500 mg/L。

1.2 三元鋰電池生產廢水的危害及處理難點

三元鋰電池生產過程中廢水呈現(xiàn)排放不均勻、成分復雜、高鹽度、重金屬離子含量高、強酸堿性和可生化性差等特點，未有效處理的廢水排放后必將對人體健康和生態(tài)安全造成不利影響。同時，廢水中的三元材料、金屬箔、隔膜、石墨、鹽分等固體顆粒具備較大的回收利用價值。由于三元鋰電池生產排放的陽極廢水和陰極廢水性質差別較大，一般應分別收集和處理。傳統(tǒng)的整個生產園區(qū)綜合廢水處理的方式并不適合鋰電池廢水治理，應結合不同工序廢水的實際產生量、廢水的成分和性質，以生態(tài)環(huán)境保護和循環(huán)經濟利用的角度制定合理的處理方案。

1.3 三元鋰電池生產廢水零排放

20 世紀70 年代，廢水“零排放”的概念被提出并在美國佛羅里達州首次實踐后在全球廣泛發(fā)展，研究者們實踐的各種工業(yè)廢水處理新技術為實現(xiàn)零排放提供了有力的技術支持[8]。廣東河源電廠廢水零排放工程是中國首例零排放項目?！邦A處理+膜處理+三效蒸發(fā)”是常被選用的零排放技術線路，預處理和膜處理系統(tǒng)降低了廢水硬度且將廢水進行了濃縮，使其適合蒸發(fā)結晶，并重復利用了濃縮過程中的產水以及蒸發(fā)工程中的冷凝水，實現(xiàn)零排放目標[9]。常用的鋰電池行業(yè)廢水（濃廢水）處理工藝路線為“預處理+多效/MVR（機械式蒸汽再壓縮）蒸發(fā)結晶+后期處理”。技術共同點在于：①采用常規(guī)的工業(yè)廢水治理方法預處理實現(xiàn)固液分離，例如采用化學混凝法，在分別收集的陰、陽極廢水的反應池中加入適量的酸堿來調節(jié)pH 值至7～8 后，加入PAM/PAC 去除SS，一般能將COD 去除60%以上，同時，90%重金屬離子被混凝去除。②結晶蒸發(fā)實現(xiàn)水的零排放和鹽等物質的回收利用。MVR 蒸發(fā)器在對高鹽廢水的處理上有著得天獨厚的優(yōu)勢，是當前處理鋰電廢水的主流方法，其對二次蒸汽進行機械再壓縮，大幅削減了外源蒸汽的使用，運營成本低，熱效率高，集成一體化設計，占用空間小，公用工程配套少，維護簡單快捷，節(jié)能效果顯著，耗能僅為傳統(tǒng)多效蒸發(fā)器的25%以內。雖然多效蒸發(fā)相比MVR蒸發(fā)器存在明顯的缺點，但是當前仍被不少運營的鋰電廢水治理項目所采用。另外，對于鋰電池行業(yè)廢水（部分淡廢水和廠區(qū)生活廢水），則可采用傳統(tǒng)的A2O法、MBR、膜分離、反滲透等方式處理。這部分的廢水出水水質應能達到相應的地方/行業(yè)標準或GB 30484—2013《電池工業(yè)污染物排放標準》的要求。

2 三元鋰電池生產廢水零排放工藝系統(tǒng)

2.1 前處理或預處理系統(tǒng)

鎳鈷錳三元陽極材料是當前最熱的三元鋰電池材料之一[10]。相比于蒸發(fā)結晶，冷凍結晶雖也能達到除鹽的效果，但極少用在要求零排放的廠區(qū)。三元鋰電綜合生產廢水可采用分類處理，減少進入后續(xù)蒸發(fā)結晶系統(tǒng)的水量，同時，通過前處理或預處理去除水中部分雜質以利于蒸發(fā)結晶系統(tǒng)的運行。對鎳鈷錳三元前驅體生產零排放的特殊前處理和預處理方式主要包括硫化物沉淀、磷酸銨鎂除氨、解絡合精餾等步驟。硫化物沉淀法是投加硫化鈉/硫化鉀，通過反應生成難溶的沉淀后被過濾分離而去除鋰電廢水中的重金屬離子的方法[11]。磷酸銨鎂法是投加含Mg2+和PO43-的輔料，與水中NH4+反應，生成磷酸銨鎂沉淀，從而達到經濟有效去除高質量濃度氨氮的目的。汽提蒸氨法也適合工業(yè)化除氨，而反滲透、離子交換法、電化學處理法等則由于成本高，不適用于諸如鋰電廢水中高氨氮的去除[12]。氨氮去除之后，調節(jié)pH 值為10 左右，鎳鈷錳金屬就會以其氫氧化物的形式解絡合沉淀出來直接回收利用，但相比其他后續(xù)采用蒸發(fā)結晶的工藝相比，要求氨氮質量濃度值必須小于10 mg/L，前期成本太高，若后續(xù)有高效MVR 除鹽工藝，則一般不采用解絡合精餾作為其前處理方式。通常也將脫氨系統(tǒng)單列，脫氨系統(tǒng)由脫氨塔、冷凝回流器、換熱器、pH 調節(jié)池以及洗氨塔等組成。

2.2 蒸發(fā)結晶系統(tǒng)

蒸發(fā)結晶系統(tǒng)是實現(xiàn)鋰電廢水零排放的重要環(huán)節(jié)，對是否能實現(xiàn)零排放及其效果有重要影響。蒸發(fā)結晶系統(tǒng)主要由蒸發(fā)室、蒸發(fā)器、預熱器、氣液分離器、冷凝水罐、結晶加熱器、結晶分離器、蒸汽壓縮機、二次壓縮機等組成[13]，工藝主要包括多效蒸發(fā)技術、MVR 技術和閃蒸技術。其中，MVR 技術將二次蒸汽經壓縮機壓縮，提高了壓力和飽和溫度，直接將其作為熱源代替新鮮蒸汽，發(fā)揮循環(huán)利用的機制，同時無需進行冷卻處理，運行成本相對較低。無論哪種工藝，蒸發(fā)結晶過程產生的固體結晶顆粒有可能堵塞管網影響設備的正常運行，應通過重視工藝、設備和管線的平立面布置來防止堵塞[14]。DTB 型結晶器是當前主流的連續(xù)結晶器之一，也是晶漿內循環(huán)結晶器。由于在結晶器設置內導流筒，形成了循環(huán)通道，使晶漿具有良好的混合條件，在蒸發(fā)結晶中能迅速消除過飽和度，使溶液的過飽和度處于較低水平。DTB 型結晶器性能良好，采用了專用的攪拌槳，且溫度、攪拌槳轉速可調易，實現(xiàn)系統(tǒng)自控制以適應各種物料結晶要求，生產強度高，且不易結疤。

2.3 分質及非零排放過渡系統(tǒng)

當廢水產量較少、可回收材料含量較高時，零排放技術的運營成本和回報相較于傳統(tǒng)鋰電池生產廢水的達標排放具有很強的優(yōu)勢。一般而言，如果體積分數(shù)低于0.5%，可先進行膜處理，提濃后進入蒸發(fā)結晶系統(tǒng)，再進行尾水處理。廠區(qū)內過多的生活污水和質量濃度較低的陰陽極清洗廢水若全采用以蒸發(fā)為基礎的零排放工藝，則成本過高。在實際操作中常將經混凝沉淀后的鋰電清洗廢水與廠區(qū)生活污水混合后進生化處理系統(tǒng)，整體提高了廢水的可生化性，出水水質也能達標排放。在推廣零排放技術的同時，也有必要保留原有廢水處理工藝，或者對整個廠區(qū)的廢水先進行分質處理。

當前能起到過渡作用的有效非零排放鋰電池生產廢水處理工藝主要包括Fenton（Fe/C 微電解）/混凝+IC+AO+接觸氧化法、絮凝/沉淀+ABR+好氧接觸氧化法、水解酸化+A/O+生物接觸氧化+混凝/沉淀+過濾、電絮凝+混凝+AAO/MBR/BAF+雙膜法、混凝/沉淀+UBF+A/O+MBR、混凝/沉淀+UASB+A/O+二次沉淀。無論何種工藝組合，都應綜合考慮處理單元工藝組合的技術可行性、運行管理費用、出水水質要求、操作管理難易、占地面積大小等多種因素[15]。Fenton、水解酸化、電絮凝、混凝等前/預處理的目標均為降低廢水負荷，提高廢水的可生化性，能使后續(xù)生化處理更有效。以Fenton（Fe/C 微電解）為例，F(xiàn)e/C 質量比為3，鐵屑投加量為150 g/L，pH 為3，反應時間1 h，1 mL/L H2O2達到最佳反應效果時，B/C 值從0.11 上升至0.45，總COD 去除70%[16]。厭氧好氧（AO）工藝和MBR是當前廣泛使用的高效低耗的工業(yè)廢水生化處理單元。將AO 工藝靈活地應用于不同氧氣條件下硝化反應和反硝化反應中具有不同效果，對于廢水脫氮除磷，pH 值和水溫是主要影響因素，可通過在處理前或在反應器內投藥來強化實現(xiàn)處理需求。MBR 則利用生物膜來分解難降解的有機物，也能攔截大分子污染物。MBR膜組件是決定廢水處理效果好壞的核心部件。一般而言，孔徑大小決定了出水水質；MBR 膜的運行維護也極為關鍵，在保證產水能力和膜通量的前提下，確保在實際運行中能夠實現(xiàn)不間斷出水，將離線清洗和在線反洗等系統(tǒng)實現(xiàn)有機融合，實現(xiàn)污水處理數(shù)據的自動化采集分析和整理，對污水處理各個環(huán)節(jié)實現(xiàn)有效優(yōu)化，讓污水處理后的水質得到明顯提升[17]。

3 結束語

新能源產業(yè)的發(fā)展帶動了鋰電池尤其是三元材料鋰電池產量的持續(xù)提高，鋰電池生產中產生的廢水處理也必然成為未來工業(yè)水處理的重點和難點。推行鋰電生產廢水零排放技術是可行的也是必要的，一方面能減少鋰電生產的水環(huán)境末端治理壓力，另一方面也通過循環(huán)回收利用蒸發(fā)結晶中的三元材料金屬等產生經濟效益，避免造成資源浪費，將給整個社會、經濟、環(huán)境帶來巨大的效益。同時，將零排放技術和其他成熟的工業(yè)水處理技術相結合能有效治理鋰電池生產園區(qū)綜合廢水，通過廢水的分類收集、分質處理、分級回收、同步實現(xiàn)廢水處理設施中無組織排放的VOCs的集中處理，優(yōu)化蒸發(fā)結晶處理單元操作運行等措施減緩循環(huán)水冷卻系統(tǒng)腐蝕，進行技術改造提升水質品質應用等手段，在鋰電池生產行業(yè)切實踐行“綠水青山就是金山銀山”的生態(tài)環(huán)保理念，為保護環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展作出了不可忽視的貢獻。