Si-Fe-RE（RE=La，Ce，Pr，Nd）物相及磁性的研究進(jìn)展＊

陳媛媛，李升，梁柳青，藍(lán)金鳳，李德貴

（1.百色學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西百色 533000；2.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004）

制冷技術(shù)在人們?nèi)粘Ｉ詈蜕a(chǎn)中發(fā)揮著越來越重要的作用，其發(fā)展關(guān)系到各個(gè)重要行業(yè)和領(lǐng)域發(fā)展，如空調(diào)、冰箱、精密電子儀器、醫(yī)療衛(wèi)生事業(yè)、航空航天技術(shù)等[1]。當(dāng)前，制冷技術(shù)主要是通過氣體的壓縮和膨脹實(shí)現(xiàn)，制冷劑主要為氟利昂等會(huì)對(duì)臭氧層造成嚴(yán)重破壞并導(dǎo)致溫室效應(yīng)的氣體。正因?yàn)榉旱任镔|(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響人類的生存環(huán)境，世界各國從2010 年開始便逐漸禁止氟利昂等物質(zhì)投入生產(chǎn)和使用，并開始找尋新的制冷劑。當(dāng)前所研制的氟利昂替代品在一定程度上仍存在著不足，如生產(chǎn)成本高、制冷效率低、能量損耗大等。過去的幾十年里，半導(dǎo)體制冷、渦流制冷、磁制冷、激光制冷及化學(xué)吸附制冷等新型的制冷技術(shù)不斷涌現(xiàn)，其中磁制冷技術(shù)具有高效、節(jié)能、無污染等優(yōu)點(diǎn)，而促進(jìn)磁制冷技術(shù)得以發(fā)展的關(guān)鍵是具有磁熱效應(yīng)的磁制冷材料。磁制冷技術(shù)目前被研究者們視為最有可能取代傳統(tǒng)制冷的新型制冷技術(shù)之一[2]，因此對(duì)新型磁致冷材料的研究成為科技工作者、企業(yè)家關(guān)注的重點(diǎn)。

目前，Gd 系合金、MnFePAs 系合金、鈣鈦礦類及La（FexSi1－x）13系合金[3]是室溫磁制冷領(lǐng)域研究的主要材料。其中Gd 金屬及其合金深受研究者們的青睞，但是稀土金屬Gd 及其化合物由于價(jià)格較高且易被氧化等缺點(diǎn)，限制了它在研究與規(guī)模化應(yīng)用方面的探索[4]；MnFePAs 系合金[5]雖然具有磁熱效應(yīng)較大、原材料成本較低等優(yōu)點(diǎn)，但是As 是有毒物質(zhì)，利用Si、Ge 取代As 后仍存在熱滯較大、性能不穩(wěn)定、效率降低等缺點(diǎn)[6]；具有強(qiáng)載流子自旋耦合作用的巨磁鈣鈦礦類磁制冷材料一直是研究熱點(diǎn)[7]，該化合物制備過程簡單、性能相對(duì)穩(wěn)定、成本低，但其居里溫度（Tc）常常遠(yuǎn)離室溫、導(dǎo)熱性差，溫度調(diào)到室溫附近后，磁熵變將迅速下降。而在室溫附近具有巨大磁熱效應(yīng)的La（Fe，M）13（M=Si，Al）磁制冷材料因具有材料價(jià)格低廉、無毒性、磁熵變較大、居里溫度（Tc）連續(xù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前最有潛在應(yīng)用價(jià)值的磁制冷材料之一。

1 國內(nèi)外Si-Fe-RE 新型磁性合金研究進(jìn)展

具有磁熱效應(yīng)的Si-Fe-稀土體系磁性合金中，其稀土元素主要是地殼中豐度較高的La、Ce、Pr、Nd 等輕稀土。通過改進(jìn)合金的元素組成及其含量，形成相應(yīng)的合金物相，可以較大幅度地提升材料的磁熱效應(yīng)，并調(diào)整材料的工作溫度區(qū)間。

1.1 Si-Fe-La 系相關(guān)磁性合金

Si-Fe-La 系三元合金物相近年來被人們廣泛研究，通過查閱ICSD（無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)）數(shù)據(jù)庫，已獲報(bào)道的物相有立方Fe13－xLaSix（x=1.32 ～2.88）、立方Fe9.76LaSi3.24、立方Fe23La2Si3、六方Fe0.4LaSi1.6、四方FeLaSi、四方Fe2LaSi、四方Fe13－xLa9Six（x=3.32、4、5）、正交FeLaSi2等。此外，通過查閱國際衍射數(shù)據(jù)中心（ICDD）PDF（Powder Diffraction File）在線數(shù)據(jù)庫，發(fā)現(xiàn)該體系還有Fe13－xLaSix（x=1～1.30、2.91～4）、FeLa2Si3、FexLaSi2－x（x=0.3～0.5）、Fe2LaSi2等新型物相已經(jīng)被報(bào)道并獲得了X-射線粉末衍射圖譜。

眾多物相中，LaFe13－xSix是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ拇胖评洳牧?，該合金具有NaZn13型立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fm-3c。與其他磁性材料相比，它具有磁熱效應(yīng)大、制冷效率高、成本較低等優(yōu)勢(shì)，作為室溫磁制冷材料的應(yīng)用前景較為可觀，因此備受磁制冷領(lǐng)域研究學(xué)者的青睞。研究者們采用不同的工藝制備LaFe13－xSix合金，并討論其磁熱及相關(guān)性能。林志平等[8]用傳統(tǒng)熔煉方法獲得成分均勻的室溫磁制冷La（Fe1－xSix）13化合物，研究發(fā)現(xiàn)，大量ɑ-Fe 初始相通過擴(kuò)散與富La 相相互作用才能形成La（Fe1－xSix）13化合物，因此制備該化合物需要較長的熱處理時(shí)間。LaFe13－xSix通常情況下需要數(shù)周的退火時(shí)間才能獲得理想的合金材料，因此，需要開發(fā)更為快捷的制備技術(shù)。王金偉等[9]采用電弧熔煉和真空鉬絲高溫短時(shí)熱處理獲得了具有巨磁效應(yīng)的LaFe11.7Si1.3合金，XRD（X 射線衍射）分析得出合金中除了大量的NaZn13相，還有少量的ɑ-Fe 相和LaFeSi相。徐正彪[10]采用真空電弧熔煉和感應(yīng)熔煉的方法，并經(jīng)高溫短時(shí)退火制備了LaFe13－xSix，結(jié)果表明，LaFe13－xSix（x=1.0～1.5）合金隨退火溫度升高，立方La（Fe，Si）13相的量增多；相同溫度退火時(shí)，隨x值的增加，立方La（Fe，Si）13相的量增多；而在較高溫度退火則易形成富La 相。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證實(shí)，LaFe13－xSix化合物相變類型與Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)x值密切相關(guān)。此外，采用粉末冶金方法制備合金發(fā)現(xiàn)成相時(shí)間明顯縮短，王蕾等[11]采用粉末冶金的方法制備了主相為LaFe11.5Si1.5的合金材料，其中nLa∶n（Fe，Si）=（1+x）：13，La 過量有效促進(jìn)了1∶13 相形成，雜相比例降低，而1∶13 相比例上升。當(dāng)La 過量比x=0.25 時(shí)，材料可以獲得最佳的磁熱性能。LYUBINA 等[12]通過采用粉末熱壓成型方法制備了La（Fe，Si）13新型磁制冷材料，研究結(jié)果表明，新型La（Fe，Si）13材料在居里溫度點(diǎn)發(fā)生了磁性轉(zhuǎn)變，與此同時(shí)也出現(xiàn)體積效應(yīng)。

可以通過調(diào)整La（Fe，Si）13合金中Fe、Si 的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，改善材料的磁性能。Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.2～1.6 之間時(shí)，通過調(diào)節(jié)Fe、Si 之間的比例可以有效地改善合金的居里溫度和磁熱效應(yīng)，合金表現(xiàn)為一級(jí)磁相變材料[13-14]。當(dāng)Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.2 或大于1.6 時(shí)，該材料為二級(jí)相變材料，磁熱效應(yīng)與Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.2～1.6 之間時(shí)相比大幅降低。對(duì)此，研究者們通過控制Si 的化學(xué)配比及制備方法等，研究了La（Fe，Si）13基系列化合物的磁性能。陳遠(yuǎn)富等[15]采用固-固相反應(yīng)法制備了低含量Si 的LaFe11.6Si1.4化合物，合金依舊保持NaZn13型結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.6 的LaFe13－xSix材料，因在相變溫度附近存在巡游電子變磁轉(zhuǎn)變而具有巨大的磁熵變[16]，但當(dāng)變磁轉(zhuǎn)變發(fā)生后其制冷能力將顯著降低[17]。王維[18]采用電弧熔煉法制備出了La（Fe，Si）13基化合物，該化合物具有NTE（負(fù)熱膨脹）特性，通過控制LaFe13－xSix中Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究分析認(rèn)為，La（Fe，Si）13基系列材料Fe 原子間的磁交換耦合作用和材料的磁相變是導(dǎo)致其反常熱膨脹的性能變化的原因。

此外，通過Co、Ni、Mn 等元素對(duì)Si-Fe-La 合金中Fe 的部分置換，也能顯著調(diào)整材料的磁性能。2000 年，中國科學(xué)院物理研究所胡鳳霞研究小組發(fā)現(xiàn)采用少量的Co 代替化合物中的Fe，可有效提高該化合物的磁性能[19]。王琪翔[20]基于La（Fe，Si）13合金，采用真空電弧熔煉技術(shù)制備La（Fe1－xNix）11.5Si1.5（x=0，0.01、0.03、0.05）合金，對(duì)比分析了退火溫度及Ni部分取代Fe 后對(duì)合金磁性能指標(biāo)的影響規(guī)律，闡釋了合金的相組成對(duì)磁學(xué)特性的作用機(jī)理，適當(dāng)增加Ni 摻雜量可有效改善La（Fe，Si）13合金的磁學(xué)性能，飽和磁化強(qiáng)度（Ms）及居里溫度（Tc）均顯著提高，而最大磁導(dǎo)率（μm）和矯頑力（Hc）及剩余磁化強(qiáng)度（Mr）等變化幅度較小。相比La（Fe，Si）13合金，經(jīng)1 273 K 退火處理后La（Fe1－xNix）11.5Si1.5（x=0.05）合金的Ms和Tc分別高達(dá)130.67 emu/g 和241.86 K，居里溫度更接近室溫。雖然Fe 元素被Mn 元素所替代，但La（Fe，Si）13合金的晶體結(jié)構(gòu)類型[21-22]不會(huì)發(fā)生改變，主相依舊為NaZn13型。WANG 等[23]研究了Mn 替代Fe 對(duì)LaFe11.7Si1.3合金磁性能和磁熵變產(chǎn)生的影響，研究表明，合金居里溫度（Tc）會(huì)隨Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸降低，合金的磁滯也隨之減小。劉凱等[24]研究了La（Fe1－xMnx）11.4Si1.6合金的磁性與磁熱效應(yīng)，結(jié)果表明，當(dāng)0≤x≤0.04 時(shí)，La（Fe1－xMnx）11.4Si1.6的居里溫度從205 K 下降到156 K。當(dāng)Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06和0.08 時(shí)，La（Fe1－xMnx）11.4Si1.6合金等溫磁化曲線在0～5 T 外磁場(chǎng)仍未達(dá)到飽和狀態(tài)，合金因阻挫而產(chǎn)生自旋玻璃行為。

1.2 Si-Fe-Ce 系相關(guān)磁性合金

查閱ICSD 數(shù)據(jù)庫發(fā)現(xiàn)，Si-Fe-Ce 三元體系中立方CeFe2－xSix（x=0.33、0.1）、立方Ce8Fe14.4Si1.6、六方CeFexSi2－x（x=0.4、0.5）、四方CeFe0.33Si2、四方CeFeSi、四方CeFe2Si2、四方CeFe9Si4、正交CeFeSi2、三方CeFe1.9Si0.1、三方Ce2Fe17－xSix（x=0.23～3.20）等物相的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)獲得了報(bào)道。同時(shí)，ICDD 數(shù)據(jù)庫還報(bào)道了CeFexSi2－x（x=1.64～1.90）、Ce2Fe16.8Si0.2等體系合金的固溶體。

在La（Fe，Si）13合金中Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高促進(jìn)1∶13 相的形成，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致磁熱效應(yīng)降低，而選擇Ce 元素部分替代La 可以有效提高合金的磁熱效應(yīng)。CHEN 等[25]研究了La1－xCexFe11.5Si1.5系列化合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用部分Ce 元素替代La，可使化合物的居里溫度由196 K 下降至168 K，并且保持著一級(jí)相變。該化合物的最大等溫熵變?cè)?～2 T外磁場(chǎng)作用下，由x=0時(shí)的16.4 J·kg-1·K-1大幅度增加到x=0.35 時(shí)的57.3 J·kg-1·K-1。王利剛等[26]采用少量的稀土Ce 代替LaFe13－xSix化合物中的部分金屬La，可大大縮短化合物的退火時(shí)間，且化合物一級(jí)磁相變行為隨著Ce 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)，居里溫度也較替代前提高了近20 K，同時(shí)保持了較大的磁熱效應(yīng)。楊劍[27]選擇Ce元素部分取代La2Fe11Si2合金中的La，研究了Ce 原子對(duì)La2－xCexFe11Si2合金的微觀組織結(jié)構(gòu)、相形成及磁性能的影響，研究表明，在富鑭的La2－xCexFe11Si2合金中，過量La 的添加會(huì)引入5∶3 相（La5Si3），該析出相加快了原子的擴(kuò)散速度，使得合金在1 423 K 退火12 h便可以形成大量的1∶13 相。同時(shí)，因?yàn)橛?∶3 相的存在，導(dǎo)致1∶13 相中的Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇下降，從而增強(qiáng)了巡游電子的變磁轉(zhuǎn)變，提高了磁熱效應(yīng)。

Ce 元素可改變Si-Fe-Ce 系合金的凝固過程及改善磁熱性能。計(jì)云萍等[28]研究了添加Ce 對(duì)Fe-4%Si 合金近平衡凝固過程中特征溫度（液相線溫度、固相線溫度）的影響，并探討了Ce 的作用機(jī)制。結(jié)果表明，Ce的添加會(huì)使Fe-4%Si 合金在近平衡凝固過程中的液相線溫度和固相線溫度均有降低的趨勢(shì)。在凝固過程中，Ce 在界面處的富集有可能影響Fe-4%Si 合金的近平衡凝固特征溫度。蔡國君等[29]將添加了微量元素稀土Ce的Fe-6.9%Si 合金鋼置于650 ℃進(jìn)行溫軋實(shí)驗(yàn)，研究了稀土Ce 對(duì)0.3 mm 厚Fe-6.9%Si 鋼薄板的有序結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、彎曲性能與軟磁性能的影響。結(jié)果表明，稀土Ce 的添加降低了DO3-B2 相完全轉(zhuǎn)變溫度，Ce 原子的鄰近位置會(huì)產(chǎn)生晶格畸變區(qū)域，限制了B2 有序結(jié)構(gòu)中的Fe、Si 原子向近鄰位置空位擴(kuò)散，降低了高硅鋼中有序相含量。溫軋板的三點(diǎn)彎曲斷裂撓度值由9.8 mm增加至16.1 mm，提升了高硅鋼的塑性變形能力。添加稀土Ce 的退火板的織構(gòu)取向聚集在易磁化的λ取向線（<100>//ND）上，難磁化的γ纖維織構(gòu)（<111>//ND）強(qiáng)度減弱，磁滯損耗降低，引起磁感應(yīng)強(qiáng)度（B8，B50）提高，鐵損值（P10/50，P10/1000）減小。

1.3 Si-Fe-Pr 系相關(guān)磁性合金

對(duì)Si-Fe-Pr 系合金物相的研究相對(duì)要薄弱得多，通過查閱ICSD 數(shù)據(jù)庫可知，已獲報(bào)道的物相僅有六方Fe0.4PrSi1.6、四方FePrSi、四方Fe13Pr6Si、四方Fe2PrSi2、正交FePrSi2、三方Fe14.5Pr2Si2.5等。此外，ICDD 數(shù)據(jù)庫中還報(bào)道了該體系新型物相Fe16Pr2Si 的衍射數(shù)據(jù)。

伊日勒?qǐng)D等[30]用電弧熔煉法制備了Pr2Fe17－xSix（x=0、0.1、0.15、0.3）系列合金，研究了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)、磁性、磁熵變及絕熱溫變等。研究表明，Pr2Fe17－xSix系列合金的晶體結(jié)構(gòu)為Th2Zn17型菱方結(jié)構(gòu)；該系列合金的居里溫度會(huì)隨著Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高，其磁熵變降低，但絕熱溫變（ΔTad）無明顯變化。該系列合金在經(jīng)外磁場(chǎng)發(fā)生變化時(shí)磁熱效應(yīng)相對(duì)較小，且該合金不存在熱滯，成本也相對(duì)較低，是一種很有潛在開發(fā)價(jià)值的磁致冷材料。

采用Pr 元素替代La（Fe，Si）13化合物中的部分La 元素既可以提高合金的磁熱效應(yīng)又能降低合金的磁滯。SHEN 等[31]采用Pr 替代LaFe11.2Si1.8合金中的La，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，部分Pr 替代La 后合金的晶格常數(shù)和晶胞體積會(huì)變小，替代后合金的居里溫度有所降低，從216 K 降至203 K，另外，合金的相變由二級(jí)相變轉(zhuǎn)為一級(jí)相變，磁熵變顯著提高。李曉偉等[32]通過采用少量的Pr 取代La 制備了La0.8Pr0.2Fe13－xSix（x=1.8、2.0）化合物，從而對(duì)該化合物的磁性與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在真空條件下將La0.8Pr0.2Fe13－xSix（x=1.8、2.0）化合物進(jìn)行1 373 K、5 d 的熱處理可獲得立方NaZn13型單相結(jié)構(gòu)，很大程度上減少了成相退火時(shí)間，獲得了較大的磁熵變。另外，制備該化合物使用大量的鐵元素，成本較低，是一種極具發(fā)展前景的磁致冷材料。DING 等[33]采用少量的Pr 元素替代La-Fe-Si 合金中的La 元素，進(jìn)而對(duì)La1－xPrxFe11.44Si1.56（x=0、0.1、0.2）系列化合物進(jìn)行了研究，F(xiàn)e 和Fe 原子之間的相互作用會(huì)減弱，導(dǎo)致該系列合金的居里溫度由203 K（x=0）降至197 K（x=0.2）。當(dāng)Pr 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增多時(shí)，該合金的磁熱效應(yīng)會(huì)隨著一級(jí)相變特性的增強(qiáng)而得到提高。

1.4 Si-Fe-Nd 系相關(guān)磁性合金

在ICSD 數(shù)據(jù)庫中，已經(jīng)獲得報(bào)道的Si-Fe-Nd 三元物相有四方Fe0.25NdSi1.75、六方Fe0.4NdSi1.6、四方FeNdSi、正交FeNdSi、正交FeNdSi2、四方Fe12－xNdSix（x=1.84、2）、三方Fe12.91Nd2Si4.09、四方Fe13Nd6Si、三方Fe17－xNd2Six（x=0.51～3）、四方Fe2NdSi2等。此外，ICDD 數(shù)據(jù)庫中還報(bào)道了FeNd4Si7、Fe2NdSi2等體系合金的新物相。

Si-Fe-Nd 也是研究者關(guān)注的磁性合金體系。胡伯平等[34]對(duì)Nd-Fe-Si 三元系富鐵區(qū)域相的結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，Nd-Fe-Si 三元系富鐵區(qū)域除出現(xiàn)NdFe2Si2外，還出現(xiàn)Nd2（Fe，Si）17贗二元金屬間化合物。Nd2（Fe，Si）17的飽和磁化強(qiáng)度隨Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。ZHU 等[35]采用少量的Nd 替代部分La（FexSi1－x）13合金中的La 元素，研究表明，合金的居里溫度會(huì)隨著Nd 元素替代量的不斷增加，由186 K提升到196 K。并且在0～1 T 外磁場(chǎng)的作用下，當(dāng)x=0.3 時(shí)，該合金存在著巨磁熱效應(yīng)。汪潔等[36]采用真空快淬設(shè)備分別以輥速5 m/s、10 m/s、15 m/s、20 m/s、30 m/s 制備了Nd60Fe30M10（M=Al、Si、Ga）系的“非晶帶”。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Nd60Fe30Si10、Nd60Fe30Al10同經(jīng)典合金Nd60Fe30Al10類似，也顯示出非晶永磁性能且性能更佳，上述3 種“非晶帶”的矯頑力隨輥速的降低而提高。在非晶基體上形成納米級(jí)的析出物（Nd、NdSi 等），是矯頑力得到提高的主要原因。

由于輕稀土元素分離困難，因此也有研究者直接采用混合稀土制備相應(yīng)的磁性合金材料。韓小琪等[37]采用感應(yīng)熔煉法制備了原子配比為La0.6（LaCe）0.4Fe11.5Si1.5的合金，其中LaCe 為混合稀土，采用飛利浦派納克X-射線衍射儀測(cè)得合金的粉末衍射圖譜，分析表明，合金具有NaZn13型結(jié)構(gòu)的主相，并有少量的ɑ-Fe 相存在。劉鑫[38]采用La-Ce-Pr-Nd 混合稀土制備了La1－x（La-Ce-Pr-Nd）xFe11Co0.5Si1.5（x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0）系列合金，通過調(diào)節(jié)La-Ce-Pr-Nd 混合稀土和La 及Fe 和Si 之間的比例，研究合金的物相組成和磁熱效應(yīng)。研究表明，隨著La-Ce-Pr-Nd 混合稀土量的增加，該合金中除存在NaZn13型立方結(jié)構(gòu)主相與ɑ-Fe 雜相外，還存在著Th2Zn17型菱形結(jié)構(gòu)的雜相。通過采用La-Ce-Pr-Nd 混合稀土，該系列合金的居里溫度保持在室溫附近，且具有較好的磁熱效應(yīng)。

當(dāng)然，除了La、Ce、Pr、Nd 等稀土元素外，其他稀土元素在Si-Fe-RE 系合金中也得到了深入研究。VUONG 等[39]研究了用Y、Ho、Yb 分別替代La，對(duì)LaFe13－xSix合金晶體結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。結(jié)果表明，隨著稀土元素原子序數(shù)增加該合金的晶格常數(shù)將減小，呈現(xiàn)出NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)，另外，含有Y、Ho、Yb的合金磁熱效應(yīng)也得到有效改善。

2 元素?fù)诫s對(duì)Si-Fe-RE 系磁性合金的影響

傳統(tǒng)的La（Fe，Si）13合金Tc較低，磁熵變值較小，且在磁相變過程中常伴隨較大的磁滯和熱滯，這將大幅降低合金制冷能力和效率。針對(duì)這一問題，研究者們企圖通過摻雜各種元素和熱處理工藝優(yōu)化等方式改善La（Fe，Si）13合金磁熱性能，以期獲得較為適合的室溫磁制冷材料。

B、C 原子不僅能替代合金中的Fe 或Si 原子，而且還能以間隙原子的形式存在La（Fe1－xSix）13化合物中[40]。大量研究表明，B、C 的摻雜能有效增大La（Fe1－xSix）13的晶格常數(shù)，同時(shí)合金的居里溫度有所提高。ZHANG 等[41]對(duì)LaFe11.5Si1.5Bx（x=0.5、1.0）化合物的結(jié)構(gòu)和磁熱效應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)B 的摻雜使該化合物的居里溫度較摻雜前有所上升。LI 等[42]對(duì)摻雜了C 原子的LaFe11.7Si1.3化合物的磁熱效應(yīng)進(jìn)行了研究，同樣得到與B 摻雜類似的結(jié)論。此外，B 的摻雜還有助于化合物中1∶13 相的形成。黃焦宏等[43]采用工業(yè)電解La（＜98%）、工業(yè)純Fe（99%）和Co（99%）等作為原料，制備了LaFe11.17－xCo0.78Si1.05Bx（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）合金，并研究了室溫附近的磁熱效應(yīng)。結(jié)果表明，B 原子以一種間隙原子的形式進(jìn)入合金晶胞后使合金晶格發(fā)生畸變，從而引起晶格常數(shù)的增大。同時(shí)證實(shí)該材料的磁滯和熱滯現(xiàn)象不明顯，是較好的室溫磁制冷材料。盧倩倩等[44]研究了摻雜適量B 對(duì)LaFe13－xSix合金微觀結(jié)構(gòu)及其磁性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜B 后能有效促進(jìn)NaZn13型相的形成，使合金的居里溫度和磁熱效應(yīng)得到提高。韓寧等[45]為了研究C 摻雜對(duì)La-Fe-Si 合金中NaZn13型相形成及磁熱性能的影響，在LaFe11.5Si1.5Cx系列合金中加入適量的C 元素，發(fā)現(xiàn)有利于穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)，并保持著較大的磁熱效應(yīng)。與此同時(shí)，合金的居里溫度隨著C 原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，從210 K（x=0）升高至262 K（x=0.3），并保持著一級(jí)相變特征。

磁性合金中H 的摻雜同樣顯著調(diào)節(jié)合金的磁熱性能。CHEN 等[46]在LaFe13－xSix化合物中引入間隙H 原子，并對(duì)該化合物的磁性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該系列化合物的晶格常數(shù)伴隨著H 原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高從11.48 ?（y=0.3）逐漸增加到11.60 ?（y=1.8），同時(shí)居里溫度在195～314 K 之間連續(xù)可調(diào)。張文佳等[47]利用吸氫、放氫2 種方式調(diào)節(jié)了La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的居里溫度，并對(duì)合金進(jìn)行物相分析，采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)合金的相結(jié)構(gòu)和磁性曲線進(jìn)行測(cè)量。研究表明，La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy母相合金在吸氫后依舊保持著NaZn13型立方結(jié)構(gòu)，其氫化物最大等溫磁熵變?nèi)钥蛇_(dá)11.3 J·kg-1·K-1。在一定溫度、不同保溫時(shí)間下的放氫工藝中對(duì)氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行微調(diào)，可使該合金的居里溫度在283～316 K 之間連續(xù)可調(diào)，其磁熱性能依舊保持良好。

3 結(jié)論

磁制冷是既高效又環(huán)保的制冷技術(shù)，未來發(fā)展?jié)摿薮?，而用于室溫的磁制冷材料是磁制冷的關(guān)鍵，因此，磁致冷研究的重點(diǎn)在于研發(fā)出一種居里溫度在室溫附近、具有巨磁熱效應(yīng)、材料來源廣泛、無毒無污染的磁制冷工質(zhì)。Si-Fe-稀土三元合金因其在磁制冷應(yīng)用中具有綠色環(huán)保且節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，具有較廣闊的應(yīng)用前景而備受研究者青睞。通過綜述Si-Fe-稀土新型磁性合金的研究進(jìn)展，為Si-Fe-稀土合金體系三元合金的研究與開發(fā)提供重要依據(jù)。近年來，雖然Si-Fe-稀土新型磁性合金的磁熱性能和制備技術(shù)研究方面都有了很大進(jìn)展，但低成本、能夠室溫工作且具有大磁熱效應(yīng)的磁制冷材料仍然面臨挑戰(zhàn)。為此，在新型合金設(shè)計(jì)、新物相研發(fā)、晶體結(jié)構(gòu)類型、合金元素組成、特殊元素?fù)诫s、制備工藝技術(shù)等方面都還有廣闊的提升空間。