鐵基材料活化過硫酸鹽降解污染物的研究進(jìn)展

劉雪瑞，李卓然，李凱歌，曲建華

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150010）

隨著化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，許多化工原料的不當(dāng)使用與排放導(dǎo)致部分有機(jī)物未被處理直接排入水體及土壤中，對(duì)環(huán)境造成不可逆的傷害。當(dāng)務(wù)之急是如何高效、快速地去除殘留在水體和土壤中的有機(jī)污染物。過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)（sulfate radical based advanced oxidation process，SR -AOPs）被廣泛應(yīng)用于廢水及土壤污染治理的研究中。SR-AOPs 是利用過一硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS）和過二硫酸鹽（peroxydisulfate，PDS）反應(yīng)速率快等特點(diǎn)，在一定活化條件下使其產(chǎn)生硫酸根自由基（SO4·-）來降解有機(jī)污染物，從而有效地將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為可降解或?qū)Νh(huán)境無害的物質(zhì)。SO·4-具有高氧化還原電位（E0= 2.5～3.1 V）、較廣泛的pH 應(yīng)用范圍[1]；此外，SO·4-是親電基團(tuán)，具有選擇性氧化能力，與富電子有機(jī)污染物反應(yīng)更迅速。

目前，活化過硫酸鹽的方法有光活化、超聲活化、堿活化、碳基材料活化以及過渡金屬離子活化，然而每種手段都存在一定的局限性。例如，光活化難以應(yīng)用于土壤環(huán)境；堿活化的反應(yīng)過程需要高濃度、高劑量的化學(xué)物質(zhì)，并需要嚴(yán)苛的反應(yīng)條件。相比較而言，過渡金屬離子以及過渡金屬氧化物活化備受關(guān)注，其活化過硫酸鹽反應(yīng)迅速，在地殼中廣泛存在且對(duì)環(huán)境友好，具有實(shí)際應(yīng)用潛力。

多種過渡金屬離子都可用于活化過硫酸鹽。與其他金屬離子相比，F(xiàn)e2+是一種價(jià)廉易得且對(duì)環(huán)境友好的金屬離子，活化效果也最為明顯。由Fe2+延伸的其他非均相鐵基催化劑（如鐵單原子催化劑、零價(jià)鐵、鐵氧化物等）也常被用于過硫酸鹽活化。因此，本文針對(duì)Fe2+、零價(jià)鐵、鐵氧化物、鐵單原子催化劑在高級(jí)氧化技術(shù)中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)鐵基催化劑的選擇提供參考。

1 基于鐵基催化劑的過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)

1.1 過硫酸鹽的性質(zhì)

過硫酸鹽（PS）可分為過一硫酸鹽（PMS）和過二硫酸鹽（PDS）兩種。在物化性質(zhì)方面，PMS 是一種易溶于水的白色粉末狀固體，溶解度（250 g·L-1）相對(duì)較小[2]，溶液呈酸性，在過酸（pH ＜6）和過堿（pH ＞12）的環(huán)境下相對(duì)穩(wěn)定，在pH = 9 時(shí)極不穩(wěn)定[3]，約近一半的PMS 會(huì)分解生成SO4·-；PDS 是一種白色晶體，溶解度（730 g·L-1）較大[2]，在溶液中可以保持相對(duì)穩(wěn)定。在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面（圖1），PMS 為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，O-O 兩側(cè)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，且其中O-O鍵鍵長(zhǎng)為1.453 ×10-10m，鍵能為140.0～213.3 kJ/mol[4]；PDS 為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，PDS 中O-O 鍵的鍵長(zhǎng)為1.497 ×10-10m，鍵能為140 kJ/mol[5]。

圖1 PMS 與PDS 分子結(jié)構(gòu)及斷鍵情況Fig.1 Molecular structure and bond breaking of PMS and PDS

1.2 Fe2+活化過硫酸鹽

Fe2+是一種常見的過渡金屬離子，因其成本低、可用性強(qiáng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。Fe2+活化過硫酸鹽的反應(yīng)原理見式（1）、式（2），其中式（1）的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k = 3×104L/(mol·s)[6]，式（2）的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k =20 L/(mol·s)[7]。

連瑩瑩等[8]在探究活性深藍(lán)廢水的氧化降解過程中發(fā)現(xiàn)：在Fe2+濃度為0.3 mmol/L，過硫酸鹽濃度為0.4 mmol/L 時(shí)，反應(yīng)160 s 后，濃度為40 mg/L 的活性深藍(lán)廢水降解率達(dá)到93.05%。王鴻斌等[9]對(duì)水中雙氯芬酸鈉的降解展開了研究，在pH 為2～9 范圍內(nèi)，F(xiàn)e2+與S2O82-摩爾比為1:1時(shí)，F(xiàn)e2+/PS 體系對(duì)雙氯芬酸鈉的降解效果最好。Lu 等[10]對(duì)下水道管道中微生物污染物的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe(II)/PDS 的用量增加到0.5 mmol/L 時(shí)，活細(xì)菌的數(shù)量減少了46.9%。Wu 等[11]比較了各種氧化劑對(duì)鄰苯二甲酸酯的降解效率，其中當(dāng)Fe2+/PS 體系中過硫酸鹽濃度從0 增加到0.75 mmol/L時(shí)，鄰苯二甲酸酯的降解率從40%提升到95%。

然而，隨著Fe2+的投加量升高，部分Fe2+與SO·4-會(huì)發(fā)生碰撞，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。因此，可以使用絡(luò)合劑，如乙二胺四乙酸（EDTA）、檸檬酸（CA）、草酸（OA）等與Fe2+發(fā)生絡(luò)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，為Fe2+提供保護(hù)。李江等[12]針對(duì)EDTA 絡(luò)合亞鐵離子活化過硫酸鹽對(duì)羅丹明B 的降解效果開展研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入EDTA 的體系降解率可達(dá)到88.6%，而Fe2+/Na2S2O8體系的降解率僅為30%。王慧嫻等[13]利用有機(jī)酸絡(luò)合Fe2+活化過硫酸鹽降解甲氧芐啶，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)加入有機(jī)酸后可以減少鐵泥產(chǎn)生，從而提高Fe2+的利用率，促進(jìn)過硫酸鹽的活化。

1.3 零價(jià)鐵（ZVI）活化過硫酸鹽

ZVI 的比表面積大、活性高，對(duì)污染物有較強(qiáng)的吸附作用。同時(shí)，ZVI 的還原能力強(qiáng)，在酸性條件下能夠直接被氧化成Fe2+與過硫酸鹽反應(yīng)。ZVI也可以通過自身的電子轉(zhuǎn)移與過硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成SO·4-。但ZVI 容易被空氣中的氧氣氧化降低其反應(yīng)活性，且不能多次重復(fù)使用。在體系內(nèi)加入穩(wěn)定劑對(duì)ZVI 改性是常用的方式之一。此外，還可以通過硫化和負(fù)載生物炭的方式提高ZVI 的分散性。

目前，關(guān)于零價(jià)鐵活化過硫酸鹽的研究有很多。王克全[14]對(duì)零價(jià)鐵/過硫酸鹽體系降解萘普生開展實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)過硫酸鹽投加量為0.5 mmol/L，ZVI 投加量為1.50 mmol/L 時(shí)，萘普生的降解速率有明顯增加，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行約15 min 時(shí)，萘普生的降解率趨于100%。Du 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭零價(jià)鐵活化過硫酸鹽體系對(duì)于環(huán)丙沙星的降解率在pH = 3 的條件下達(dá)到94.88%，而在pH = 11 的條件下為32.35%。Liu 等[16]制備一種含有nZVI 的顆粒狀多孔吸附劑激活過硫酸鹽用于降解環(huán)丙沙星，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該體系對(duì)環(huán)丙沙星的去除率可達(dá)到93.24%。廖曉數(shù)等[17]利用納米零價(jià)鐵基生物炭（nZVI-BC）耦合過硫酸鹽降解水中土霉素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在nZVI-BC 投量為0.01 g，過硫酸鹽濃度為0.2 mmol/L 時(shí)，土霉素的降解率可達(dá)到80%以上，且當(dāng)土霉素濃度為低濃度（25 mg/L）時(shí)可以被完全去除。

1.4 鐵氧化物活化過硫酸鹽

常用的鐵氧化物催化劑有Fe2O3和Fe3O4兩種。Fe2O3的活化機(jī)理是將表面的Fe3+還原為Fe2+，F(xiàn)e2+再繼續(xù)活化過硫酸鹽生成SO·4-。Fe3O4較小的孔容和較大的比表面積可以為反應(yīng)提供大量的位點(diǎn)，提高反應(yīng)催化活性和吸附性能[18]，且Fe3O4是一種磁性黑色晶體，能夠向溶液中釋放Fe2+活化過硫酸鹽并且可以通過磁分離從溶液中回收。

李強(qiáng)[19]通過水熱法制備得到具有砂芯狀結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3微球，在紫外輔助下用α-Fe2O3活化過一硫酸鹽，該體系在40 min 時(shí)酸性橙II 已全部降解。Zhang 等[20]將Fe2O3納米顆粒均勻分散在二氧化硅中，以此來活化過硫酸鹽降解四環(huán)素。在實(shí)驗(yàn)過程中，該體系較單獨(dú)Fe2O3/過硫酸鹽體系有更高的催化活性。Hung 等[21]在進(jìn)行磁鐵礦活化過硫酸鹽降解多環(huán)芳烴的實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)Fe3O4/PMS 體系在最佳pH = 3 時(shí)對(duì)菊烯的降解率可達(dá)到98%。Xu 等[22]對(duì)磁鐵礦進(jìn)一步制備得到磁性共摻雜Fe3O4-αFeOOH 降解甲氧芐啶，30 min 內(nèi)甲氧芐啶的降解效率達(dá)到了97.2%。Yang 等[23]合成磁性Fe3O4氮摻雜碳球復(fù)合催化劑（Fe3O4-NCS-x）活化過硫酸鹽降解四環(huán)素，該體系在過硫酸鹽濃度為2.4 mmol/L，F(xiàn)e3O4投加量為0.2 g/L 時(shí)，四環(huán)素幾乎可以在1 h 內(nèi)完全降解。

1.5 鐵單原子催化劑（SACs）活化過硫酸鹽

SACs 是一種特殊的金屬催化劑，其特點(diǎn)是可將原子利用率最大化，因此SACs 在各種催化活化反應(yīng)體系都具有較高的催化活性和選擇性，這對(duì)減少金屬消耗方面有重要的意義。但金屬的表面自由能隨著金屬粒徑的減少而增加，而金屬表面自由能的增加又會(huì)導(dǎo)致單個(gè)金屬原子發(fā)生團(tuán)簇[24]。因此，如何保持其穩(wěn)定性是SACs 目前面臨的巨大挑戰(zhàn)。

Tang 等[25]研發(fā)了一種氮化碳負(fù)載的鐵單原子催化劑（Fe1/CN），將PMS 上的末端O 吸附在Fe -N4位點(diǎn)上，100% 選擇性地生成單線態(tài)氧（1O2），促進(jìn)對(duì)氯酚的降解。Peng 等[26]在900 ℃下熱解滸苔制得了單原子催化劑Fe-N-C，與PMS混合能快速地去除乙酰氨基酚，其中Fe 位點(diǎn)為生成FeIV=O 和FeV=O 的活性位點(diǎn)。

不同類型的單原子活性位點(diǎn)以及催化劑的組成都會(huì)引起不同的反應(yīng)途徑，并且單原子催化體系與其反應(yīng)機(jī)理緊密相連。準(zhǔn)確掌握這些途徑和機(jī)理是具有挑戰(zhàn)性的，這也是單原子催化劑面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基是降解有機(jī)污染物的有效方法之一。本文綜述了不同鐵基材料活化過硫酸鹽對(duì)有機(jī)污染物去除工藝，總結(jié)了常用鐵基材料活化過硫酸鹽處理難降解污染物的方法。雖然鐵基材料在活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物方面已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但該研究大多還停留在實(shí)驗(yàn)室模擬階段，后續(xù)若需大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用仍應(yīng)進(jìn)一步探索完善。

（1）在實(shí)際廢水中存在著一定量的其他污染物，同時(shí)在鐵基催化劑/過硫酸鹽體系降解目標(biāo)污染物時(shí)，目標(biāo)污染物會(huì)被分解為許多小分子物質(zhì)。這些小分子物質(zhì)對(duì)環(huán)境的影響以及處理方法需進(jìn)一步探索。

（2）迄今為止，污染物自由基降解機(jī)理的探究仍停留在特定的某種污染物，若探究更復(fù)雜污染源最根本的降解機(jī)理，需研究更復(fù)雜的污染源處理方法。

（3）Fe2+/過硫酸鹽體系在降解有機(jī)污染物的過程中，鐵泥的產(chǎn)生是不可避免的，這會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一定的影響。因此，如何控制催化劑的用量以及回收也是值得研究的問題。