新型生物可降解高分子材料的合成及應(yīng)用

張成一

北京大學(xué) 北京 100091

傳統(tǒng)的生物可降解高分子材料在一些方面存在一定的局限性。例如，它們的力學(xué)性能較差，無法滿足某些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω邚?qiáng)度材料的需求；同時(shí)，它們在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性較差，限制了其在一些特殊條件下的應(yīng)用。為了克服這些局限性，近年來，研究人員通過改進(jìn)合成方法和調(diào)控分子結(jié)構(gòu)，成功地開發(fā)出了一系列具有優(yōu)異性能的新型生物可降解高分子材料。這些新材料不僅具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，而且價(jià)格更加合理。因此，它們在醫(yī)藥、包裝、農(nóng)業(yè)和環(huán)保等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

1 生物可降解高分子材料的背景和意義

1.1 環(huán)境友好

生物可降解高分子材料能夠在環(huán)境中自然分解，減少對土壤、水源和生態(tài)系統(tǒng)的污染。傳統(tǒng)塑料通常需要數(shù)百年才能降解，而生物可降解高分子材料可以在較短時(shí)間內(nèi)降解，從而減少對環(huán)境的負(fù)面影響。

1.2 可持續(xù)發(fā)展

由于生物可降解高分子材料主要來源于可再生資源，如植物淀粉、纖維素等，因此有助于減少對有限石化資源的依賴。通過利用農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品和廢棄物等可再生資源制備生物可降解高分子材料，可以促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，并提高資源利用效率。

1.3 健康與安全

生物可降解高分子材料通常不含有毒物質(zhì)，并且在分解過程中不會(huì)釋放有害氣體或殘留物。這對于食品包裝、醫(yī)療材料等對人體接觸較多的領(lǐng)域具有重要意義，可以減少與有害化學(xué)物質(zhì)的接觸和潛在風(fēng)險(xiǎn)。

1.4 應(yīng)用廣泛

生物可降解高分子材料具有良好的可加工性和多樣性，可以制備出薄膜、包裝材料、土壤固定劑、骨修復(fù)材料等多種產(chǎn)品。同時(shí)，通過改變材料的組成和結(jié)構(gòu)，還可以調(diào)控其降解速度和性能，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求[1]。

2 目前存在的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題

（1）大氣污染：工業(yè)排放、車輛尾氣、燃煤等活動(dòng)導(dǎo)致大量的空氣污染物釋放，例如二氧化硫、氮氧化物和顆粒物等。這些污染物對空氣質(zhì)量和人體健康造成重大影響，導(dǎo)致霧霾和呼吸系統(tǒng)疾病增加。

（2）水體污染：廢水排放、農(nóng)藥和化肥使用、工業(yè)廢棄物排放等導(dǎo)致水體污染。這些污染物進(jìn)入河流、湖泊和海洋，對水生生物和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重?fù)p害，也威脅到人類飲用水安全。

（3）資源浪費(fèi)：過度消費(fèi)和資源浪費(fèi)導(dǎo)致了許多問題。例如，能源資源的過度使用導(dǎo)致能源短缺和氣候變化；大量的食物浪費(fèi)導(dǎo)致糧食資源的浪費(fèi)和不平等分配；過度采伐森林導(dǎo)致生物多樣性喪失和碳排放增加。

3 生物可降解高分子材料的合成方法

3.1 天然高分子材料的提取和改性

3.1.1 植物纖維的提取和改性

植物中的纖維素主要是以微纖絲（microfibril）的形式存在，據(jù)估計(jì)，每條微纖絲由（12-）36條平行的β-1，4-D-葡聚糖鏈構(gòu)成，其中大約有500-14000個(gè)葡聚糖分子。葡聚糖鏈之間由氫鍵9結(jié)合形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。植物纖維如木質(zhì)纖維、棉纖維等可以通過機(jī)械處理、化學(xué)處理或生物化學(xué)處理來提取和改性。機(jī)械處理包括切割、磨碎等，化學(xué)處理則包括漂白、酸堿處理、酶解等[2]。

用于纖維素伯羥基的選擇性氧化體系主要有NO2和N2O4系列氧化體系：次氯酸鹽氧化體系：氯酸鈉、溴酸鈉、亞氯酸鈉氧化體系：亞硝酸鈉、硝酸鈉的磷酸溶液氧化體系和TEMPO-NaClONaBr三元復(fù)合系列氧化體系。目前的研究熱點(diǎn)是TEMPO-NaCIO-NaBr三元復(fù)合系列氧化體系，它的優(yōu)點(diǎn)在于其反應(yīng)迅速高效，選擇性高，反應(yīng)條件比較溫和，反應(yīng)過程也較簡單。TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-1氧游離基）具有弱氧化性，在含TEMPO的共氧化劑體系（NaClO，NaBr）的存在 下，可在不引發(fā)葡萄糖單元開環(huán)反應(yīng)的條件下，將纖維素葡萄糖單元C6上羥基氧化為羧基，而對仲羥基毫無作用。

3.1.2 蛋白質(zhì)的提取和改性

蛋白質(zhì)可以從動(dòng)物源或植物源中提取得到。提取后的蛋白質(zhì)可以通過改變其溶解性、功能化或交聯(lián)等方式進(jìn)行改性。例如，可以利用酸堿或酶的作用將蛋白質(zhì)水解為低聚肽，從而改變其溶解性和降解性，蛋白質(zhì)的酰化作用是蛋白質(zhì)分子的親核基團(tuán)（如氨基或羥基）與?；噭┲械挠H子基團(tuán)（如羰基）相互反應(yīng)，引入新功能基團(tuán)的過程，如圖1所示。乙酸酐和琥珀酸酐是最常使用的?；瘎鼈円话闩c賴氨酸殘基的E氨基發(fā)生作用。在適當(dāng)?shù)膒H采憶酸酐?；鞍踪|(zhì)時(shí)，帶正電荷的氨基被一個(gè)中性的酰基殘基取代， 使得乙酰化蛋白質(zhì)具有較低的等電點(diǎn)。此外，還可以通過物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)或酶催化反應(yīng)等手段改善蛋白質(zhì)的穩(wěn)定性和性能。

圖1 乙酰肝與琥珀酸酐

3.2 合成生物可降解高分子材料

3.2.1 聚乳酸（PLA）

聚乳酸是一種由乳酸單體聚合而成的生物可降解高分子材料。合成聚乳酸通常通過兩步反應(yīng)：首先將生物發(fā)酵得到的乳酸進(jìn)行聚合，形成高分子鏈；然后將高分子鏈進(jìn)行進(jìn)一步的聚合反應(yīng)，得到具有合適分子量和性能的聚乳酸。

3.2.2 聚羥基脂肪酸酯（PHA）

PHA是一類由微生物合成的生物可降解高分子材料，常見的有聚3-羥基丁酸酯（PHB）等。合成PHA的方法主要包括利用微生物通過發(fā)酵合成PHA，并通過細(xì)胞破裂等方式提取和純化。此外，還可以通過基因工程手段改造微生物，使其能夠合成具有特定性能的PHA。

2.3 合成生物可降解高分子材料

2.3.1 乳酸和聚己內(nèi)酯等合成方法

1）乳酸合成：乳酸可以通過兩種主要的合成路徑得到，即化學(xué)合成和生物發(fā)酵合成。

化學(xué)合成：乳酸的化學(xué)合成通常利用乙烯醇通過水合反應(yīng)生成乙醇酯，然后通過催化加氫還原為乙醇，再經(jīng)過氧化反應(yīng)得到乙醛。最后，將乙醛進(jìn)行催化羰基還原得到乳酸。

生物發(fā)酵合成：乳酸也可以通過微生物的發(fā)酵合成得到。常見的微生物包括乳酸菌和發(fā)酵劑等，通過氧化和還原反應(yīng)，將底物轉(zhuǎn)化為乳酸。

聚己內(nèi)酯（PCL）合成：聚己內(nèi)酯是一種生物可降解高分子材料，主要通過環(huán)酯開環(huán)聚合反應(yīng)來合成。

預(yù)聚體合成：將己內(nèi)酯和催化劑（例如無水錫鹽）加入反應(yīng)容器中，通過控制溫度和反應(yīng)時(shí)間使其發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，生成預(yù)聚體。

聚合反應(yīng)：將預(yù)聚體與聚合引發(fā)劑一起加入反應(yīng)容器，再經(jīng)過控制溫度和反應(yīng)時(shí)間使其發(fā)生進(jìn)一步的聚合反應(yīng)，得到聚己內(nèi)酯。

3.3.2 其他生物可降解高分子材料的合成方法

1）聚乳酸-共-聚己內(nèi)酯（PLA-PCL）：通過合成乳酸和己內(nèi)酯的共聚物，可以獲得具有更好性能和降解特性的材料。這通常通過將乳酸和己內(nèi)酯按照一定的比例進(jìn)行共聚合來實(shí)現(xiàn)。可以利用化學(xué)合成方法或生物發(fā)酵法來合成PLA-PCL的共聚物[3]。

2）其他生物可降解高分子材料的合成方法：除了乳酸和己內(nèi)酯，還有許多其他生物可降解高分子材料，如聚酯、聚酰胺、聚醚等。它們的合成方法也會(huì)根據(jù)具體材料的特性而有所不同。例如，聚酯可以通過將酸和醇在一定條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到。聚酰胺則可以通過對羰基化合物和胺基化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)得到。

4 生物可降解高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域

4.1 醫(yī)療領(lǐng)域

（1）生物可降解血管支架和縫線的應(yīng)用：生物可降解高分子材料如聚乳酸（PLA）、聚乳酸-共-羥基丁酸酯（PLGA）等被廣泛應(yīng)用于血管支架和縫線的制備。這些材料具有良好的生物相容性和適度的機(jī)械性能，可以在人體內(nèi)提供臨時(shí)的機(jī)械支撐，并逐漸降解和被吸收，減少了二次手術(shù)的需要。

（2）生物可降解藥物釋放系統(tǒng)的應(yīng)用：生物可降解高分子材料也被用于藥物釋放系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。通過將藥物嵌入到材料中或包裹在材料中，這些材料可以控制藥物的緩慢釋放，提高藥物的生物利用度和治療效果。常見的材料包括PLA、PLGA和聚己內(nèi)酯（PCL）等。

4.2 生活用品和包裝領(lǐng)域

（1）生物可降解塑料袋和包裝材料的應(yīng)用：生物可降解高分子材料如淀粉塑料和PHA等被廣泛應(yīng)用于生活用品和包裝材料，例如生物可降解塑料袋、食品包裝等。這些材料在使用后可以通過自然降解，減少對環(huán)境的污染。

（2）生物可降解一次性餐具和紙制品的應(yīng)用：生物可降解高分子材料也廣泛用于生產(chǎn)一次性餐具、紙制品等，如生物可降解的玉米淀粉餐具、紙漿餐盒等。這些材料在使用后能夠很快降解，減少了對傳統(tǒng)塑料一次性餐具的依賴，從而減少了對環(huán)境的影響[4]。

4.3 環(huán)境治理和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域

（1）土壤固定劑的應(yīng)用：生物可降解高分子材料如聚合物土壤固定劑被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，用于控制土壤侵蝕和保持水土，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。

（2）生物可降解農(nóng)膜的應(yīng)用：傳統(tǒng)的塑料農(nóng)膜使用后難以降解，對土壤造成污染。而生物可降解農(nóng)膜采用生物可降解高分子材料制備，使用后能夠降解為無害物質(zhì)，減少對環(huán)境的影響。

（3）其他領(lǐng)域：除醫(yī)療、生活用品、包裝、環(huán)境治理和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域外，生物可降解高分子材料也在紡織品、建筑材料、電子和光學(xué)器件等領(lǐng)域有所應(yīng)用。例如，生物可降解纖維被用于紡織品制造，生物可降解泡沫材料被用于建筑隔熱等。

4.4 包裝領(lǐng)域

（1）生物可降解包裝材料的應(yīng)用：生物可降解高分子材料在包裝領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。這些材料可以制備出各種形式的包裝材料，如薄膜、泡沫、紙盒等，用于食品、日用品、醫(yī)藥等不同產(chǎn)品的包裝。生物可降解包裝材料具有良好的可降解性能，能夠在使用壽命結(jié)束后迅速分解成無害的物質(zhì)，減少對環(huán)境的污染。

（2）生物可降解塑料袋的應(yīng)用：塑料袋是包裝領(lǐng)域中最常見的一種包裝材料，而傳統(tǒng)的塑料袋往往難以降解，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染問題。與之相比，生物可降解塑料袋采用生物可降解高分子材料制造，具有較好的可降解性能。

4.5 農(nóng)業(yè)領(lǐng)域

生物可降解農(nóng)膜是一種采用生物可降解高分子材料制備的農(nóng)用薄膜。這種農(nóng)膜可以在使用后自然降解，無需像傳統(tǒng)的塑料農(nóng)膜那樣需要長時(shí)間才能降解，從而減少對環(huán)境的污染。生物可降解農(nóng)膜具有保溫、保濕、防蟲等作用，能夠提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，同時(shí)減少對土壤和水資源的污染。

5 生物可降解高分子材料的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向

5.1 生物可降解高分子材料的穩(wěn)定性問題

盡管生物可降解高分子材料在許多方面具有優(yōu)勢，但它們的一個(gè)主要挑戰(zhàn)是穩(wěn)定性問題。與傳統(tǒng)塑料相比，生物可降解高分子材料的耐用性和穩(wěn)定性通常較低。在某些應(yīng)用場景下，它們可能會(huì)更早地發(fā)生分解或變形，從而影響其功能和壽命。因此，需要進(jìn)一步的研究和開發(fā)以提高這些材料的穩(wěn)定性。

5.2 生物可降解高分子材料的成本和規(guī)模化生產(chǎn)問題

生物可降解高分子材料的制造成本通常高于傳統(tǒng)塑料。這主要是因?yàn)樯锟山到獠牧系纳a(chǎn)通常需要更多的資源和能源，以及更復(fù)雜的生產(chǎn)工藝。

5.3 未來發(fā)展方向

新材料的合成和改良：為了克服生物可降解高分子材料的挑戰(zhàn)并推動(dòng)其發(fā)展，未來的研究將需要集中在新的材料合成和改良上。這包括開發(fā)具有更好性能和穩(wěn)定性的生物可降解高分子材料，以及探索新的生產(chǎn)工藝以降低制造成本和實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。此外，還需要進(jìn)一步研究生物可降解高分子材料與其他材料的復(fù)合和搭配，以實(shí)現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。

6 總結(jié)

新型生物可降解高分子材料的合成方法不斷發(fā)展，通過改進(jìn)合成方法和調(diào)控分子結(jié)構(gòu)，已成功開發(fā)出具有優(yōu)異性能的材料。這些新材料具有良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和價(jià)格合理性，為解決環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題提供了有效途徑，在應(yīng)用方面，新型生物可降解高分子材料在醫(yī)藥、包裝、農(nóng)業(yè)和環(huán)保等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大潛力，可以為可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)做出重要貢獻(xiàn)。通過不斷的研究和創(chuàng)新，我們有望實(shí)現(xiàn)更加環(huán)境友好、可持續(xù)性的材料科技發(fā)展。