三種生物質(zhì)基螺旋碳纖維超級電容性能的對比研究

曹若昭,劉 浩,吳智清,劉興龍,王志俊,2,陶 鋒,2*

(1.安徽工程大學 材料科學與工程學院,安徽 蕪湖 241000;2.高性能有色金屬材料安徽省重點實驗室,安徽 蕪湖 241000)

隨著智能家居及電動汽車的快速發(fā)展,整個社會對發(fā)展新環(huán)境友好型的儲能設備的需求越來越迫切[1-2]。超級電容器除了具有充放電迅速和存儲能量大等優(yōu)點之外,還具有安全可靠且綠色環(huán)保的特性,因而備受研究者關注[3]。

依據(jù)工作原理可將超級電容器主要劃分為雙電層超級電容器[4]和贗電容超級電容器[5]。雙電層超級電容器的能量存儲與釋放過程主要是物理過程,來源于電極表面正負離子的吸附/脫附行為。贗電容超級電容器則依靠電極材料與正負離子之間發(fā)生的氧化還原反應實現(xiàn)充放電行為[6]。由此可以看出,電極材料直接決定了超級電容器的工作性能,因此對于電極材料的設計與優(yōu)化是提高超級電容器特性的直接手段[7]。在低電壓直流或低頻場合下,雙電層比贗電容更加可靠且穩(wěn)定,相對合適的電極材料也能進一步提升雙電層超級電容器的電容性能。眾所周知,碳基材料因為其原料廣泛、易于加工、無毒無害和制作成本低、導電性良好等特點,被視為雙電層電容器首選的電極材料,具有代表性的主要有活性炭[8]、碳納米管[9]、石墨烯[10]和碳氣凝膠[11]等。

螺旋碳纖維(SCFs)因其良好導電性、獨特的螺旋結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特點,已成為雙電層超級電容器的理想電極材料之一[12-13]。自1953年[14]《Nature》上首次報道螺旋碳纖維后,Motojima[15]及其伙伴采用化學氣相沉積法(CVD)成功合成出螺旋碳纖維,雖然此法的實驗重復性較高,但產(chǎn)量比較低。隨后的催化化學氣相沉積法(CCVD)[16]和原子層沉積(ALD)[17]等方法雖然發(fā)展了螺旋碳纖維的制備工藝,但CCVD 和ALD 等方法成本巨大、能源消耗大、污染環(huán)境,存在很大的安全隱患,并且由于實驗反應條件的不可控,導致螺旋碳纖維的合成產(chǎn)出效率低,并不能實現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化應用[6,18]。因此,開發(fā)出一種無催化劑參與其反應、高效且能低成本制備螺旋碳纖維的新方法是一個挑戰(zhàn)。

本課題組曾以茶葉內(nèi)的螺旋導管為生物模板,經(jīng)高溫處理后的螺旋導管內(nèi)部同時存在六邊形層狀石墨結(jié)構(gòu)和無定型碳,這些結(jié)構(gòu)相互作用組成并保持了導管的螺旋狀結(jié)構(gòu),實現(xiàn)了多孔螺旋碳纖維的經(jīng)濟、綠色制備[19-20]。因此,本文以紫葉李、西洋常春藤、紅葉石楠三種植物葉片為原料制備了多孔螺旋碳纖維,進一步拓展了多孔螺旋碳纖維的生物質(zhì)來源,并分析了這三種生物質(zhì)基螺旋碳纖維材料的微觀形貌和電化學性能。

1 實驗材料和方法

1.1 原材料

實驗所用的紫葉李樹葉、紅葉石楠樹葉、西洋長春藤葉均來自安徽工程大學校園;NaOH(純度≥96%)、KOH(純度≥85%)、H2SO4(濃度95%~98%)和無水乙醇等實驗原料(分析純,中國上海國藥控股化學試劑有限公司);Na2SO3(純度98%,分析純,上海阿拉丁實業(yè)公司)。

1.2 樣品制備

(1)螺旋導管的提取。將收集的紫李葉新鮮樹葉洗凈后室溫干燥,然后將其浸泡在1.5 mol/L NaOH 和1.5 mol/L Na2SO3的混合堿液中,并于200℃下加熱1.5~2 h。加熱完成后待混合堿液冷卻至室溫,提取出淡黃色絲狀物并用去離子水反復清洗直至尾液呈中性。將清洗過后的絲狀物置于30 wt%稀硫酸溶液中超聲1 h,并將其中因超聲作用而自發(fā)團聚的絲狀物取出,而后用無水乙醇和去離子水反復清洗直至尾液呈中性。將團聚的絲狀物置于-70℃下冷凍干燥48 h得到螺旋結(jié)構(gòu)團聚物:紫李葉螺旋導管(ZSFs)。

(2)碳化。將ZSFs置于真空管式爐中500℃碳化(爐內(nèi)充氮氣保護,保溫時間2 h,溫升5℃/min,氣流速度控制在60 m L/min),碳化完成后將所得物反復清洗至中性,烘干后可以得到紫葉李螺旋碳纖維(ZSCFs)。

(3)活化。從課題組前期工作中[19-21]可知,螺旋碳的最佳活化溫度為800℃、最佳堿碳比為5∶1。故此,將紫葉李螺旋碳的活化堿炭質(zhì)量比(KOH/ZSCFs)定為5∶1,混合研磨均勻,控制活化溫度為800℃在氮氣氛圍下進行高溫活化造孔(保溫時間、升溫速率及氣體流速同上碳化過程),得到紫葉李多孔活性螺旋碳纖維(ZSCF)。紫葉李多孔螺旋碳纖維制備超級電容器電極材料的工藝流程如圖1所示。

(4)紅葉石楠、西洋常春藤多孔螺旋碳纖維樣品的制備。制備過程參照ZSCF,可得到紅葉石楠螺旋碳纖維(HSCFs)和西洋常春藤螺旋碳纖維(XSCFs),最終得到紅葉石楠多孔螺旋碳纖維(HSCF)和西洋常春藤多孔螺旋碳纖維(XSCF)。

2 測試及表征

2.1 工作電極的制備

按照質(zhì)量比8∶1∶1依次稱取活性螺旋碳纖維、乙炔黑與PTFE 乳液(60%),放入瑪瑙研缽中,同時量取10 m L乙醇作為分散劑一并加入,輕輕用瑪瑙研磨棒均勻混合后得到黑色漿料。將漿料均勻涂覆于提前清洗干凈的碳紙上,并在60℃下干燥,最后得到涂覆有多孔螺旋碳纖維的電極片。

2.2 電化學表征

將ZSCF、XSCF和HSCF制成工作電極片,采用電化學工作站和三電極體系進行電化學測試。電解液為3 M H2SO4溶液,參比電極為Ag/AgCl電極,對電極為鉑片電極。比電容(Cs,F/g)公式[22]:

式中,I為放電電流(A);△t為放電時間(s);m為活性物質(zhì)質(zhì)量(g);△V為電壓窗口(V)。

2.3 表征技術

采用Hitachi S-4800型號的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日本日立儀器有限公司)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu),加速電壓為5.0 k V;使用BX-60型號的超景深顯微鏡(UDM,日本Olympus公司)輔助觀察樣品的微觀形貌。利用D8 FOCUS X-射線衍射儀(德國布魯克儀器有限公司)檢測樣品的物相(Cu靶λ=0.154 18 nm,Ni濾波片,靶電壓40 k V,靶電流40 m A,掃描范圍為5°≤2θ≤80°,掃描速度為5°/min,步進角度為0.02°,積分計數(shù)方式,閃爍計數(shù)器)。

3 結(jié)果與分析

3.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

紫葉李、西洋常春藤和紅葉石楠螺旋導管的超景深顯微鏡圖如圖2所示。在圖2a、2b和2c中均可以清晰地看到大量呈三維螺旋狀結(jié)構(gòu)的導管纖維(螺旋導管),這是因為在經(jīng)過混合堿液烹煮和超聲提純后,葉片中的木質(zhì)素、半纖維素和非纖維素類多糖物質(zhì)被清除干凈,從而很好地將螺旋導管保留下來,并使其表面呈現(xiàn)平滑且完整的三維螺旋形貌[20]。可見由化學腐蝕和物理超聲兩種方法雙重作用提取得到的紫葉李、紅葉石楠和西洋常春藤基螺旋導管的純度較高,其高度有序的三維結(jié)構(gòu)也得到完美地保留。在相同質(zhì)量的原材料中,紫葉李能提取到更多的螺旋導管,其次是西洋常春藤,紅葉石楠最少。這可能與葉片生長時期、形狀和厚度等多種因素有關,紫葉李葉片薄而小,在光合作用與呼吸作用中葉片內(nèi)部水循環(huán)程度更活躍,需要更多的導管輸送水分,因而螺旋導管占比更大;而西洋常春藤和紅葉石楠葉片厚而大,葉片內(nèi)部導管更傾向于水分貯存,用于水分輸送的導管所占比例較小,因而螺旋導管占比小[23]。

圖2 紫葉李、西洋常春藤和紅葉石楠螺旋碳纖維的超景深(UDM)

紫葉李、西洋常春藤和紅葉石楠螺旋碳纖維的碳化電鏡(SEM)圖和活化電鏡(SEM)圖分別如圖3、4所示。從圖3、4中我們可以發(fā)現(xiàn),三種生物質(zhì)螺旋導管經(jīng)過高溫碳化、活化后得到的ZSCFs、HSCFs、XSCFs和ZSCF、HSCF、XSCF均能保持完整有序的三維立體螺旋結(jié)構(gòu)。由圖3中可以看到,原本附著在螺旋導管表面的厚層薄膜(初生細胞壁)在碳化過程中被高溫分解[24],同時在纖維內(nèi)應力的協(xié)同作用下脆裂脫落最終消失,使螺旋碳纖維表面更光滑,呈現(xiàn)出完整的螺旋結(jié)構(gòu),增大了裸露面積,這為電解液中的陰、陽離子提供電化學吸附位點創(chuàng)造了優(yōu)良的前提條件[25-26]。由圖4可以看出,活化后的ZSCF、HSCF、XSCF能較好地保留原始形貌,說明本文的碳化活化工藝較為溫和,能較好保留材料的原始形貌,且活化后的多孔螺旋碳纖維材料具有更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[19-20]。這是由于活化劑(KOH)與碳基材料發(fā)生了化學反應,刻蝕碳骨架,在擴大碳材料原有孔隙的同時產(chǎn)生了新的微孔,并釋放出氣體產(chǎn)物,從而形成復雜的多孔結(jié)構(gòu)[27-28]。

圖3 紫葉李、西洋常春藤和紅葉石楠螺旋碳纖維的碳化電鏡(SEM)圖

圖4 紫葉李、西洋常春藤和紅葉石楠螺旋碳纖維的活化電鏡(SEM)圖

不同生物質(zhì)基多孔螺旋碳纖維XRD 衍射圖譜如圖5所示。ZSCF、XSCF 和HSCF 具有無定形碳的(002)晶面和石墨的(100)晶面,在圖5中分別對應2θ≈24.5°和43.4°處的兩個弱且寬的特征峰[29],這兩個峰形的存在表明經(jīng)活化得到的多孔螺旋碳纖維中出現(xiàn)了石墨化現(xiàn)象,在一定程度上形成了石墨化結(jié)構(gòu)。且在高溫活化過程中,石墨化程度的加深使多孔螺旋碳纖維電阻減小,導電性增強,導致其在電解液中的電子轉(zhuǎn)移能力增強,具有比常規(guī)碳纖維更高的電荷儲存能力,進而在電化學反應過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的雙電層電容[26,30]。

圖5 不同生物質(zhì)基多孔螺旋碳纖維XRD 衍射圖譜

3.2 電化學性能分析

ZSCF、XSCF和HSCF在不同掃描速度(5、20、50、100 mv/s)下的CV 曲線圖如圖6所示。由圖6可以看到,在較低的掃描速度下ZSCF、XSCF和HSCF 均呈現(xiàn)出類矩形CV 曲線形狀,這表明三電極材料的電容儲能機理是基于雙電層電容原理實現(xiàn)的。在100 m V/s下,ZSCF(圖6a)的CV 曲線開始呈現(xiàn)輕微的變形,并開始向梭形發(fā)展,這是當掃描速度增加時,電解離子在電極表面不完全吸附,電極附近待測離子濃度降低,高掃描速度下電極極化造成的結(jié)果[31-33]。不同掃描速度下,XSCF(圖6b)均表現(xiàn)為類似矩形,且曲線面積同步增大,響應電流相應提高,這表明XSCF具有出色的倍率性能。5 m V/s和20 m V/s掃描速度下HSCF的CV 曲線(圖6c)也呈現(xiàn)類矩形;但在50 m V/s時,CV 曲線在0~0.5 V 區(qū)間開始呈現(xiàn)輕微的扭曲,并沒有向梭形發(fā)展,說明極化程度不明顯,仍能保持較好的雙電層電容。對比ZSCF、XSCF和HSCF在50 mv/s下的CV 曲線(圖7a)可以看出,ZSCF有比XSCF和HSCF更大的曲線積分面積,又因為質(zhì)量比電容與曲線積分面積是成正比的,說明ZSCF的比電容相較于XSCF和HSCF更大,XSCF的比電容較HSCF大,HSCF最小。

圖6 ZSCF、XSCF和HSCF在不同掃描速度下的CV 曲線圖

圖7 ZSCF、XSCF和HSCF電極在50 m V/s下的CV 曲線、在0.5 A/g下的比電容、阻抗曲線

理想的雙電層恒流充放電曲線(GCD)在放電側(cè)無電壓降出現(xiàn),且充放電兩側(cè)呈現(xiàn)出對稱的三角形,表明充電放電能力平衡對等[34]。ZSCF、XSCF和HSCF電極在不同的電流密度(0.5、1、2、3、5 A/g)下的GCD 曲線圖如圖8所示。ZSCF(圖8a)在0.5 A/g電流密度下的比電容高達188.2 F/g,且比電容隨電流密度增大而減小,在1、2、3、5 A/g下的比電容分別為181.6、172.2、149.4、123.5 F/g,循環(huán)伏安損失較小,說明ZSCF電極的電容保持率良好。由圖8b可知,XSCF在電流密度0.5 A/g時比電容可達146 F/g;在電流密度為5 A/g時,比電容為75.2 F/g。CV 曲線上的準矩形和GCD 曲線上的對稱的三角形都反映了XSCF電極電雙層特性[35-36]。HSCF 電極的GCD 曲線(圖8c)均呈對稱的三角形,彎曲度適中,其中在0.5 A/g的電流密度下比電容為124.15 F/g,在1、2、3、5 A/g的電流密度下,比電容依次分別為114.7、100、89、72 F/g,隨著電流密度增大,比電容依次遞減。對比ZSCF、XSCF 和HSCF(圖7b)可以發(fā)現(xiàn),XSCF和HSCF的充放電平衡性略好于ZSCF,這說明XSCF 和HSCF 的電容依靠雙電層電容實現(xiàn);ZSCF雖然存在輕微的電壓降,但由于雙電層電容與極少量贗電容共同作用,致使比電容較好于XSCF和HSCF,具有相對更好的電化學性能。

圖8 ZSCF、XSCF和HSCF電極在不同電流密度下的GCD 圖

交流阻抗曲線(EIS)由高頻率區(qū)的近半圓曲線和低頻率區(qū)的傾斜直線組成[37]。由圖7c可看到,ZSCF在高頻區(qū)的界面電阻(Rs)約為2.6Ω,近半圓部分直徑較小,表明電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)很小;低頻區(qū)直線斜率近80°,表明材料對電荷的擴散阻力較低,材料表面存在良好的雙電層電容行為[38-39]。XSCF 的Rs約為2.9Ω,和ZSCF對比差別不大;XSCF的直線斜率將近75°,斜率小于ZSCF,故而在電解液中的擴散阻抗比ZSCF更大,這也可能是導致XSCF電極充放電性能小于ZSCF電極的原因。HSCF的Rs約為3.1Ω,在低頻下的線性(傾斜角約為70°)則表明了HSCF在電解液中的擴散阻抗比ZSCF和XSCF更大?？梢钥闯?在低頻區(qū)域ZSCF的曲線斜率是最大的,表明其存在更好的電容行為。

4 結(jié)論

本研究以紫葉李、西洋常春藤和紅葉石楠為原料,通過高溫碳化和KOH 活化成功制備了ZSCF、XSCF和HSCF三種多孔螺旋碳纖維,并研究了它們在超級電容中的電化學性能。ZSCF、XSCF和HSCF在碳化活化處理后均能保持良好的螺旋結(jié)構(gòu)。電化學結(jié)果顯示,在0.5 A/g的電流密度下,ZSCF、XSCF和HSCF的質(zhì)量比電容分別高達188.2、146、124.1 F/g,且具有較良好的倍率性能。三種電極材料電化學性能略有差異的原因可能與葉片水分輸送強弱的螺旋導管的分布狀況有關。本研究進一步拓寬了螺旋碳纖維模板法制備的生物質(zhì)來源,為螺旋碳纖維材料的低成本和無催化劑制備提供了有效的實踐支撐,并為超級電容器經(jīng)濟綠色新型電極材料的發(fā)展提供了新的研究思路。