網(wǎng)紋紅土稀土元素分餾特征及其粒級效應的物源意義

張忠萍, 朱麗東, 馬楨楨, 黃 穎, 于紅梅, 李鳳全, 張杭佳, 王天陽, 葉 瑋

網(wǎng)紋紅土稀土元素分餾特征及其粒級效應的物源意義

張忠萍, 朱麗東*, 馬楨楨, 黃 穎, 于紅梅, 李鳳全, 張杭佳, 王天陽, 葉 瑋

(浙江師范大學 地理與環(huán)境科學學院, 浙江 金華 321004)

網(wǎng)紋紅土是南方紅土中最具標志性的地層之一。本文以中亞熱帶地區(qū)典型網(wǎng)紋紅土樣品為研究對象, 針對網(wǎng)紋紅土原樣及其分離出的紅基質和白網(wǎng)紋3類樣品的全樣、<2 μm、2～4 μm、4～10 μm、10～32 μm、32～63 μm和>63 μm等不同粒級組分樣品的稀土元素(REE)進行分析, 研究中國南方網(wǎng)紋紅土中紅基質、白網(wǎng)紋和分粒級組分的REE分餾特征。結果顯示: ①白網(wǎng)紋的∑REE和各稀土元素含量均明顯高于紅基質,主要原因是白網(wǎng)紋中含有較多的鋯石及高嶺石等黏土礦物, 也可能是稀土元素在兩者之間的遷移導致了相對含量的變化。紅基質Ce異常均大于白網(wǎng)紋的現(xiàn)象, 指示了網(wǎng)紋的形成可能與氧化還原環(huán)境的差異有關; ②網(wǎng)紋紅土中REE含量存在明顯的粒級效應, >2 μm的粒級組分中, REE含量隨著粒級增大而降低。網(wǎng)紋紅土中<2 μm組分的REE總量較低, 可能與該粒級副礦物類型有關, 相對酸性的環(huán)境對其影響有限; ③不同樣品間球粒隕石標準化稀土元素配分模式基本一致。在<32 μm組分中, 紅基質和白網(wǎng)紋的LREE/HREE、Eu/Eu*等特征參數(shù)均十分接近, 并與全樣一致, 而在>32 μm組分中存在明顯差異。>32 μm組分中紅基質和白網(wǎng)紋La/Nd、Eu/Sm等穩(wěn)定元素比值十分接近, 表明紅基質和白網(wǎng)紋物源相同; ④網(wǎng)紋紅土各粒級組分地球化學特征更接近長江漫灘沉積物, 揭示網(wǎng)紋紅土的潛在物源主要為長江漫灘沉積。

網(wǎng)紋紅土; 稀土元素; 分粒級; 紅基質; 白網(wǎng)紋

0 引 言

加積型紅土廣泛分布于我國中亞熱帶地區(qū), 具有沉積與風化同時發(fā)生的特征, 是我國南方第四紀古環(huán)境演變研究的重要陸相沉積載體(朱顯謨, 1993; Xiong et al., 2002; Hu et al., 2015)。典型地層自下而上通常由網(wǎng)紋礫石層、網(wǎng)紋紅土、均質紅土和黃棕色土等沉積單元構成(朱麗東, 2007)。其中, 網(wǎng)紋紅土層普遍沉積厚度較大, 通體呈紅棕或紫紅色(下稱紅基質), 且遍布淺色網(wǎng)狀或蠕蟲狀斑紋(下稱白網(wǎng)紋), 為加積型紅土中最特殊的一層。網(wǎng)紋紅土的年代學、沉積學、地球化學等研究表明, 該沉積層是在濕熱條件下經(jīng)歷長期化學風化的產(chǎn)物, 大致形成于第四紀早更新世晚期至中更新世中期(楊浩等, 1996; 蔣復初等, 1997; 朱麗東等, 2005; 袁寶印等, 2008; 朱照宇等, 2010)。然而, 關于網(wǎng)紋紅土的物源仍存在較大爭議, 部分學者認為南方加積型紅土是在冬季風增強的情況下, 北方遠源物質自北向南延伸至中國南方后堆積而成, 其與北方黃土在物質來源上一脈相承(熊尚發(fā)等, 1999; 毛龍江等, 2008; 楊立輝等, 2008; 朱麗東等, 2014)。而在近些年的南方紅土物源研究中, 另有部分學者也提供了較多關于網(wǎng)紋紅土的物源主要為近源物質的證據(jù)(Hao et al., 2010; Qiao et al., 2011; Hong et al., 2013; 黃穎等, 2019; 尹敬文等, 2020; 張曉等, 2020a)?？梢? 深入挖掘網(wǎng)紋紅土的物源對解譯加積型紅土形成時期的古氣候環(huán)境背景具有重要意義, 并可為我國中亞熱帶地區(qū)第四紀氣候環(huán)境演變研究提供可靠依據(jù)。

稀土元素(rare earth elements, REE)是一組化學性質相近, 在表生環(huán)境中緊密共生的元素。同時, 在沉積物的風化、搬運、沉積、成巖過程中, 它們常以顆粒態(tài)轉移, 各稀土元素之間的性質也存在微小差異, 易導致沉積物中的REE在表生過程中產(chǎn)生分餾, 從而被用來推演沉積物形成所經(jīng)歷的環(huán)境變化過程(Taylor and McLennan., 1985; 張虎才, 1997;楊守業(yè)和李從先, 1999b; 曹軍驥等, 2001; 楊競紅等, 2007; 陳秀玲等, 2017)。馬英軍等(2004)研究表明, 化學風化過程中, REE的活動性主要受原生礦物的穩(wěn)定性和風化條件控制, 而且在風化剖面中常常出現(xiàn)典型的REE分餾現(xiàn)象。網(wǎng)紋紅土作為濕熱氣候條件下的產(chǎn)物, 化學風化強烈, 沉積厚度大, 為地層中REE活化提供了充足的條件, 而目前關于REE在地層中的活化和遷移是否影響網(wǎng)紋紅土中紅基質和白網(wǎng)紋物質組成的相關研究尚不充足。本文將對網(wǎng)紋紅土中紅基質和白網(wǎng)紋的REE分餾特征進行分析, 以期為探究網(wǎng)紋紅土中紅基質、白網(wǎng)紋的物質組成是否存在差異及白網(wǎng)紋的形成原因提供思路。

諸多研究表明, 由于沉積物中不同粒級組分的礦物組成不同, 在碎屑物質的搬運、沉積與成壤過程中, 可能受物理分選和化學風化作用影響, 沉積物中不同粒級組分的REE含量與組成特征不同, 存在明顯的“粒級效應”(Cullers et al., 1987; 楊守業(yè)和李從先, 1999b; 戴慧敏等, 2007; 喬淑卿和楊作升, 2007;謝遠云等, 2013), 因此采用“分粒級方法”對沉積物進行REE特征的探究, 能夠較大幅度地提高它們作為古氣候代用指標的靈敏性。鑒于此, 選取長江流域7個典型加積型網(wǎng)紋紅土樣品作為研究對象,進行REE含量測試與分析, 探討網(wǎng)紋紅土及其分離出的紅基質和白網(wǎng)紋3類樣品的各粒級組分中REE的分餾特征, 旨在尋找網(wǎng)紋紅土中紅基質和白網(wǎng)紋的物源差異及不同粒級網(wǎng)紋紅土的潛在物源。

1 實驗材料與方法

1.1 研究剖面與樣品采集

針對加積型紅土廣泛發(fā)育的洞庭湖盆地、鄱陽湖盆地、皖南地區(qū)以及金衢盆地進行了系統(tǒng)的野外考察, 區(qū)域內(nèi)低山丘陵、山間盆地與河湖平原相間分布, 氣候溫暖濕潤, 年均降水量在800～1600 mm之間, 年均氣溫在13～20 ℃之間, 屬于典型的亞熱帶季風氣候。本研究選取來自不同地區(qū)7個剖面的典型加積型網(wǎng)紋紅土樣品進行探究, 包括位于洞庭湖盆地的益陽剖面(28.69°N, 112.21°E)和沅江剖面(28.84°N, 112.34°E)、鄱陽湖盆地的九龍大道剖面(28.57°N, 115.78°E)和九江剖面(29.70°N, 116.03°E)、皖南地區(qū)的金社村剖面(30.86°N, 117.40°E), 以及金衢盆地的湯溪剖面(29.05°N, 119.41°E)和浦江剖面(29.45°N, 119.94°E)。詳細剖面位置及各剖面巖性特征、取樣位置、樣品編號見圖1。

1.2 實驗方法

首先, 對來自不同區(qū)域剖面的7個加積型網(wǎng)紋紅土樣品進行紅基質與白網(wǎng)紋的分離, 獲得約30 g紅基質樣品和30 g白網(wǎng)紋樣品, 另取30 g網(wǎng)紋紅土原樣, 去除樣品中的植物根系與鐵錳結核, 3類樣品共21個。其次, 考慮到沉積物的地球化學特征可能受到“粒級效應”的影響, 依據(jù)斯托克斯靜水沉降原理, 利用沉降法和濕篩法提取21個樣品(下文稱全樣)中粒徑<2 μm、2～4 μm、4～10 μm、10～32 μm、32～63 μm和>63 μm的分粒級樣品126個, 結合21個全樣共計147份子樣品。利用萬分之一天平精確稱取0.1 g子樣品送至實驗室進行酸消解處理并進行后續(xù)測試。

稀土元素測試在福建師范大學濕潤亞熱帶山地生態(tài)國家重點實驗室完成。測試儀器為美國熱電X-SerieⅡ型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS), 測試過程中選擇5 μg/L的In和Re作為在線雙內(nèi)標元素同步測定, 以改善各種基體效應與儀器長期穩(wěn)定性的漂移, 并對待測樣品各元素的濃度進行校正。在樣品消解過程中, 設置空白對照組進行測定, 并以樣品空白溶液11次平行測定值的3倍標準偏差為方法檢出限, 以10倍標準偏差作為測定限。經(jīng)測定各元素檢出限的范圍為0.010～0.075 μg/g, 檢出限結果符合測試要求。

2 結果與分析

2.1 網(wǎng)紋紅土及其紅基質和白網(wǎng)紋的稀土元素特征

通過對中國南方7個典型加積型紅土剖面上的網(wǎng)紋紅土代表性樣品進行稀土元素特征分析, 結果表明: 不同樣品的稀土元素總量(∑REE)各有差異, 尤其是位于洞庭湖西南的益陽剖面(YY2-03)的樣品中∑REE顯著低于其他樣品(圖2a), 但是7個剖面的網(wǎng)紋紅土及其紅基質、白網(wǎng)紋的球粒隕石標準化稀土元素配分模式基本一致, 均呈現(xiàn)輕稀土元素(LREE)相對富集、重稀土元素(HREE)相對虧損的“L”型配分模式(圖2b), 存在明顯的Eu負異常。

圖1 研究區(qū)地理概況及剖面位置、剖面巖性特征和取樣部位

對7組網(wǎng)紋紅土及其紅基質、白網(wǎng)紋的∑REE進行統(tǒng)計分析, 并對各組之間差異進行顯著性檢驗(檢驗), 發(fā)現(xiàn)所有紅基質樣品的各稀土元素含量均顯著低于白網(wǎng)紋(<0.097), 但與網(wǎng)紋紅土的區(qū)別不顯著(圖3)。網(wǎng)紋紅土和紅基質的∑REE分布范圍基本一致, 網(wǎng)紋紅土略高于紅基質(=0.38),白網(wǎng)紋和紅基質有明顯差異(=0.053)。白網(wǎng)紋的輕稀土元素略高于紅基質, 但與網(wǎng)紋紅土差別不顯著; 白網(wǎng)紋重稀土元素均顯著高于紅基質和網(wǎng)紋紅土(<0.05)。由此可見, 白網(wǎng)紋和紅基質的重稀土元素含量差異更為顯著。

2.2 不同粒級組分中稀土元素組成

針對網(wǎng)紋紅土樣品進行分粒級稀土元素分析, 發(fā)現(xiàn)細黏土(<2 μm)和砂組分(>63 μm)的稀土元素含量呈現(xiàn)顯著的低值, 而粗黏土(2～4 μm)的稀土元素含量最高(圖4)?？傮w來說, 隨粒級的增大, 各稀土元素含量呈現(xiàn)先升后降的趨勢, 表現(xiàn)出明顯的“粒級效應”(圖4)。在同一個樣品(JSC-06)的不同粒級組分中, 網(wǎng)紋紅土及其紅基質和白網(wǎng)紋的∑REE也表現(xiàn)出隨粒級變化的相同趨勢(圖4p)。同時, 不同樣品砂組分(>63 μm)的稀土元素含量分布較為分散, 差異明顯。對于同一個樣品(JSC-06)而言, 紅基質和白網(wǎng)紋的稀土元素在砂組分中分異較大。

3 討 論

3.1 網(wǎng)紋紅土稀土元素分餾特征及其潛在影響因素

沉積分選作用對稀土元素含量有重要影響, 稀土元素常以兩種方式富集在黏土礦物中: 被黏土礦物所吸附或賦存在黏土礦物的晶格中(宮傳東等, 2013)。南方網(wǎng)紋紅土發(fā)育于更新世暖濕時期, 化學風化強烈, 黏粒(<4 μm)含量高達27%～36%(朱麗東, 2007), 且紅基質黏粒含量比白網(wǎng)紋更高(朱麗東等, 2014; 張曉等, 2020b), 因此紅基質比白網(wǎng)紋更有潛力富集稀土元素。但球粒隕石標準化稀土元素配分模式(圖2)卻顯示白網(wǎng)紋比紅基質更富集稀土元素, 尤其是重稀土元素(圖3)。朱麗東等(2007a)早年在中國南方其他網(wǎng)紋紅土工作中也得到相似結論, 表明僅從黏粒含量視角去認識稀土元素富集程度是遠遠不夠的。紅基質與白網(wǎng)紋的稀土元素分餾現(xiàn)象可能還與兩者中黏土礦物類型、高嶺石等黏土礦物含量差異、礦物組成、元素遷移關系密切。

南方網(wǎng)紋紅土中黏粒級(<2 μm)白網(wǎng)紋和紅基質的礦物X射線衍射分析發(fā)現(xiàn), 雖然白網(wǎng)紋和紅基質衍射圖譜基本一致(黏土礦物均以高嶺石為主, 其次為水云母、蛭石及云母與蛭石的混層礦物), 但是白網(wǎng)紋中高嶺石、蛭石等黏土礦物的含量均高于紅基質(章明奎, 2000; 張曉等, 2020b)。Caggianelli et al. (1992)對泥質巖黏土粒級礦物中稀土元素特征的研究發(fā)現(xiàn), 黏土礦物的∑REE由高到低排序為伊利石>高嶺石>地開石>蒙脫石。由于高嶺石的∑REE僅次于伊利石, 因此白網(wǎng)紋中高嶺石、蛭石等黏土礦物含量高可能是導致白網(wǎng)紋稀土元素含量明顯高于紅基質的關鍵因素。對7組白網(wǎng)紋和紅基質樣品的Zr和Hf含量分析發(fā)現(xiàn), 白網(wǎng)紋的Zr和Hf含量均顯著高于紅基質(表1), 而Zr和Hf常富集于鋯石中, 且緊密共生(Cotton and Hart, 1975), 指示白網(wǎng)紋中富集鋯石類礦物。鋯石類礦物屬于強重稀土元素富集型礦物(王中剛等, 1989; Aubert et al., 2001; 韓吟文等, 2003), 因此白網(wǎng)紋中重稀土元素富集的現(xiàn)象可能主要受控于其含有較多的鋯石類礦物。同時, 在土壤微形態(tài)觀測實驗中, 可以明顯看出鋯石碎屑集中分布于網(wǎng)紋紅土的白網(wǎng)紋中(圖5), 與白網(wǎng)紋孔道中水動力條件比較活躍有關(王琳怡等, 2021)。此外, 網(wǎng)紋發(fā)育過程中的鐵族元素遷移(朱麗東等, 2007a; 李鳳全等, 2010, 2018; 洪祎君, 2015; 張曉等, 2020b)可能也是造成白網(wǎng)紋和紅基質稀土元素分餾的主要原因。前人對網(wǎng)紋紅土中的紅基質與白網(wǎng)紋地球化學元素進行測試分析, 均表明紅基質中Fe2O3含量明顯高于白網(wǎng)紋, SiO2含量明顯低于白網(wǎng)紋, 而紅基質中Sc、Mn、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、W等以鐵族元素為主的過渡金屬元素和Th、U 等錒系元素含量更高(洪祎君, 2015; 張曉等, 2020b)。李鳳全等(2018)通過對網(wǎng)紋紅土中鐵質遷移模型的研究發(fā)現(xiàn), 白網(wǎng)紋中的Fe元素存在往外遷出的現(xiàn)象, 遷往紅基質中與遷往網(wǎng)紋層外而淋溶的情況可能并存。朱麗東等(2007b)對浙江湯溪剖面紅土地球化學特征的研究表明, 白網(wǎng)紋中Fe的遷出量和紅基質中Fe的遷入量分別為0.036 g/cm3和0.014 g/cm3。因此, 推測紅基質與白網(wǎng)紋之間的元素遷移, 特別是白網(wǎng)紋中Fe的遷出, 可能造成了白網(wǎng)紋中稀土元素相對總量的升高與紅基質中稀土元素相對總量的降低。張曉等(2020b)對紅基質、白網(wǎng)紋黏土礦物研究還表明, 紅基質細粒組分中含有較多赤鐵礦, 白網(wǎng)紋中赤鐵礦的含量極低。分粒級樣品稀土元素研究表明, 白網(wǎng)紋相對紅基質在<4 μm細粒端元中的稀土元素富集最為明顯(圖4), 這一現(xiàn)象也印證了紅基質、白網(wǎng)紋之間稀土元素總量的差異可能與Fe元素的遷移有關。

圖2 典型網(wǎng)紋紅土樣品稀土元素總量(a)和球粒隕石標準化稀土元素配分模式圖(b)(球粒隕石標準化值據(jù)Taylor and McLennan, 1985)

圖3 網(wǎng)紋紅土及其紅基質和白網(wǎng)紋中稀土元素的分布特征(圖中數(shù)值表示t檢驗p值)

粒級代號: 1. <2 μm; 2. 2～4 μm; 3. 4～10 μm; 4. 10～32 μm; 5. 32～63 μm; 6. >63 μm; 灰色條帶為網(wǎng)紋紅土的全樣值。

表1 網(wǎng)紋紅土中白網(wǎng)紋和紅基質的Zr和Hf含量(μg/g)

沉積物中Ce元素的虧損與富集, 通常與其存在的氧化還原環(huán)境有關。從不同粒級的樣品來看, 紅基質Ce異常均大于白網(wǎng)紋(表2), 網(wǎng)紋紅土的Ce元素更傾向于在紅基質里富集。這說明網(wǎng)紋紅土中紅基質與白網(wǎng)紋存在氧化還原環(huán)境的差異, 且紅基質較白網(wǎng)紋的氧化性更強。這一點也得到了Eh電位測試的驗證。洪祎君(2015)對網(wǎng)紋紅土中紅基質和白網(wǎng)紋的氧化還原電位測試發(fā)現(xiàn), 紅基質的Eh電位為335～384 mV, 白網(wǎng)紋為297～338 mV, 紅基質的Eh電位明顯高于白網(wǎng)紋。因而網(wǎng)紋的形成與紅基質和白網(wǎng)紋之間氧化還原環(huán)境有密切關系。

圖5 單偏光下網(wǎng)紋紅土的微形態(tài)特征

表2 網(wǎng)紋紅土及其紅基質和白網(wǎng)紋的分粒級稀土元素特征參數(shù)

注: Eu/Eu*=EuN/(SmN×GdN)0.5, Ce/Ce*=CeN/(LaN×PrN)0.5; 球粒隕石標準化值據(jù)Taylor and McLennan, 1985。

沉積物中稀土元素含量與粒度密切相關, 不同粒級內(nèi)物質組成對沉積物稀土元素含量存在影響, 稀土元素含量往往表現(xiàn)出“粒度控制規(guī)律”(Yang et al., 2002; 宮傳東等, 2012)。從礦物組成來看, <2 μm的組分基本由后期風化成壤作用產(chǎn)生的次生黏土礦物組成, 2～4 μm的組分中也含有一定數(shù)量的黏土礦物, 但石英等礦物含量相對更高。而黏土礦物是稀土元素的重要賦存礦物, 因此從理論上說, <2 μm組分的稀土元素含量應高于2～4 μm組分, 這也被宮傳東等(2012)關于沉積物分粒級的稀土元素研究成果所證實。網(wǎng)紋紅土及其紅基質和白網(wǎng)紋在>2 μm粒級范圍內(nèi), 稀土元素含量隨粒徑增大逐漸降低, 均存在明顯的“粒級效應”(圖4)。但在<2 μm的黏土組分中, 稀土元素含量反而呈現(xiàn)低值, 與長江沉積物的變化基本一致(喬淑卿和楊作升, 2007)。

王中剛等(1989)研究表明, 風化過程中pH值的變化對稀土元素的活化起著關鍵作用, 在酸性條件下, 稀土元素易于從黏土中遷移出來, 而在中性或堿性條件下沉淀。楊元根等(2000)針對中國南方紅土剖面中稀土元素特征的研究發(fā)現(xiàn), 紅土剖面中稀土元素和pH值呈現(xiàn)顯著的正相關關系, 在酸性條件下, 稀土元素活動性較強。據(jù)此推斷, <2 μm的黏土礦物REE明顯降低, 可能與土壤中pH值的降低導致黏土礦物在酸性環(huán)境下吸附稀土元素能力變?nèi)跤嘘P。與網(wǎng)紋紅土中紅基質相比, 白網(wǎng)紋具有較低的pH值(朱麗東, 2007), 如果上述推論成立, 白網(wǎng)紋應該含有較少的稀土元素。南方網(wǎng)紋紅土被普遍認為是更新世濕熱條件下的產(chǎn)物(謝樹成等, 2003; 張智等, 2020), 網(wǎng)紋紅土形成時期, 植被茂盛, 古植物根系發(fā)達, 根系腐爛產(chǎn)生的酸性分泌物導致根系周圍形成酸性環(huán)境, 脫鐵作用增強, 繼而根孔由黏土礦物與粉砂等顆粒物填充, 造成強烈的網(wǎng)紋化作用, 部分網(wǎng)紋保留了植物根管和類似根孔中柱的形態(tài)(張曉等, 2020b), 白網(wǎng)紋中的孔道形態(tài)與古森林植物根系結構相似性證實了網(wǎng)紋化過程中植物根系的關鍵作用(熊尚發(fā)等, 2000)。而在酸性條件下, 白網(wǎng)紋中的稀土元素被活化后沿著裂隙更容易遷移, 應該表現(xiàn)出稀土元素低值。但是本次實驗結果顯示, 網(wǎng)紋紅土中白網(wǎng)紋的稀土元素含量顯著高于紅基質, 因此推斷, 相對酸性的環(huán)境對南方網(wǎng)紋紅土紅基質和白網(wǎng)紋的稀土元素分餾并不明顯, pH值在網(wǎng)紋化過程中作用有限。

重礦物如石榴石、輝石、榍石、磷灰石、獨居石和角閃石等富集REE(楊守業(yè)和李從先, 1999b; 喬淑卿和楊作升, 2007), 是除黏土礦物之外稀土元素的重要賦存載體。稀土元素在榍石、鋯石、褐簾石、獨居石等礦物中, 分配系數(shù)極高(韓吟文等, 2003)。盡管重礦物在沉積物中的絕對含量極低, 但能強烈地影響各粒級組分中稀土元素含量與分布, 黏土粒級中鈦氧化物、磷灰石等副礦物對稀土元素的含量有一定貢獻(黃穎, 2020)。由此推斷, <2 μm粒級組分中稀土元素含量較低, 而>2 μm粒級組分稀土元素含量呈現(xiàn)明顯的“粒級效應”的現(xiàn)象, 可能與各粒級中存在相關副礦物有關, 但仍有待進一步的礦物學探究。同時, 部分樣品中, 砂組分中出現(xiàn)稀土元素的“異?！备咧? 可能與砂組分中存在較多的重礦物有關(Gallet et al., 1996; 楊守業(yè)和李從先, 1999a; 宮傳東等, 2013)。

3.2 紅基質與白網(wǎng)紋的物質同源性

稀土元素作為指示風成沉積物源的重要指標, 已經(jīng)得到廣泛應用(Taylor and McLennan, 1985; Muhs et al., 2008; 宋友桂等, 2014; 李巖等, 2015; 李楠等, 2016; Li et al., 2020; Liang et al., 2022)。稀土元素配分模式對物源解釋有重要指示意義(Mao et al., 2009; 宋友桂等, 2014)。LREE/HREE可以表征輕、重稀土元素的分餾程度, 比值越大, 輕、重稀土元素分異越高(Muhs et al., 2008)。(La/Sm)N和(Gd/Yb)N通常用來表征輕、重稀土元素的內(nèi)部分餾程度(Taylor and McLennan, 1985)。對分粒級南方網(wǎng)紋紅土的稀土元素特征分析表明, 紅基質與白網(wǎng)紋的稀土元素含量隨粒級的變化趨勢一致(圖4), 紅基質與白網(wǎng)紋在各粒級組分中的LREE/HREE、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N、Ce/Ce*、Eu/Eu*值等特征參數(shù)也相近, 并與網(wǎng)紋紅土全樣保持一致(表2)。但是, 在>32 μm (32～63 μm和>63 μm)的組分中, 部分樣品的紅基質與白網(wǎng)紋之間分異增大, 輕、重稀土元素間分餾明顯(表2)。例如, 樣品JL-576M的砂組分(>63 μm)中, 網(wǎng)紋紅土、紅基質與白網(wǎng)紋的LREE/HREE值分別為35.08、16.31和23.03。稀土元素特征參數(shù)指示了紅基質與白網(wǎng)紋在<32 μm組分中具有相同物質組成, 但>32 μm組分是否存在物源差異需要做進一步探討。

李洋等(2016)研究表明, Eu異常能夠指征沉積物的源巖類型, 穩(wěn)定元素比值能有效反映沉積物的物源信息(Kahmann et al., 2008; Youn and Kim, 2011; 陳立業(yè)等, 2017), 且在多項研究中得到良好驗證(Guan et al., 2008; 李楠等, 2016; 梁敏豪等, 2018)。由于不同成因的巖石中La/Nd、Eu/Sm、Sm/Nd值相差較大, 因此這3個特征參數(shù)可作為探討沉積物成因的標志(張虎才, 1997; 李福春等, 2004; 朱麗東等, 2007b)。本研究分別對7組紅基質與白網(wǎng)紋的32～63 μm、>63 μm組分進行物源解析。稀土元素特征參數(shù)結果顯示(表2), 同一網(wǎng)紋紅土及其紅基質和白網(wǎng)紋的La/Nd、Eu/Sm、Sm/Nd和Eu/Eu*值均十分接近, 表明同一樣品的紅基質與白網(wǎng)紋>32 μm組分的物質組成分異較小, 物質組成是相同的。而7組來自不同區(qū)域的網(wǎng)紋紅土及其紅基質和白網(wǎng)紋的穩(wěn)定元素比值較為分散(圖6), 鑒于網(wǎng)紋紅土中>32 μm組分物質偏粗, 近源物質貢獻的可能性大, 這種差異可能指示不同剖面所在區(qū)域的粗粒近物源物質尚有一定區(qū)域差異。南方網(wǎng)紋紅土均表現(xiàn)出Ce正異常(尤其是砂組分), 而Ce元素的分餾與網(wǎng)紋紅土形成時期濕熱的氣候環(huán)境、強烈的化學風化導致的酸性環(huán)境以及氧化還原交替過程有密切關系(朱麗東等, 2007b)。Ce元素在紅基質和白網(wǎng)紋中的富集差異可能是引起紅基質和白網(wǎng)紋中稀土元素產(chǎn)生分異的主要原因。也就是說紅基質和白網(wǎng)紋在不同粒級中呈現(xiàn)出的Ce異常差異, 可能與各個樣品來自不同紅土剖面, 局部風化程度不一及沉積氧化還原環(huán)境不同有關?？梢? 針對同一剖面的3類樣品, 無論是>32 μm組分還是<32 μm組分, 其紅基質與白網(wǎng)紋物質的組成以及來源基本一致。來自不同剖面的紅基質和白網(wǎng)紋, 在>32 μm組分中, 稀土元素特征參數(shù)的分異可能與局地近物源物質的復雜性或局地氧化還原環(huán)境和風化程度不同有關。

3.3 分粒級網(wǎng)紋紅土的物源指示

網(wǎng)紋紅土作為加積型紅土中的特殊部分, 其物源研究對全面認識我國第四紀環(huán)境變遷具有重要意義。為消除風化作用對紅土物源的影響, 黃穎等(2019)選取廬山北麓JL紅土剖面中粉砂粒級組分樣品, 利用元素地球化學方法探究發(fā)現(xiàn), 網(wǎng)紋紅土的物質可能主要來源于長江沉積物。鑒于網(wǎng)紋紅土中紅基質和白網(wǎng)紋物質組成一致, 且存在明顯的“粒級效應”, 我們針對7個典型中國南方網(wǎng)紋紅土, 將其不同粒級組分樣品與潛在物源(北方黃土和長江漫灘沉積物) 做對比研究, 從稀土元素角度全面討論網(wǎng)紋紅土的潛在物源。其中, 北方黃土包含黃土高原典型黃土剖面的樣品(Ding et al., 2001)和現(xiàn)代沙塵暴期間采集的粉塵樣品(Liang et al., 2022)。網(wǎng)紋紅土中REE在相對酸性環(huán)境中遷移有限, Zr和Hf等常常賦存在比較穩(wěn)定的重礦物中, 這些繼承母巖特性的穩(wěn)定元素比值能夠較好指示沉積物的物質來源(Guan et al., 2008; 梁敏豪等, 2018)。通過對網(wǎng)紋紅土全樣與潛在物源區(qū)的穩(wěn)定元素比值(La/Hf、Zr/Hf)對比發(fā)現(xiàn), 細粒級組分(<4 μm)的穩(wěn)定元素比值介于長江沉積物和北方黃土之間, 但大多數(shù)與長江沉積物重疊。分粒級網(wǎng)紋紅土的穩(wěn)定元素比值與潛在物源區(qū)對比顯示, 隨著粒級增大, 樣品地球化學特征更接近長江沉積物?？傮w上看, 網(wǎng)紋紅土的穩(wěn)定元素比值證據(jù)顯示其與長江沉積物更為相似, 可能存在物源聯(lián)系。在<4 μm組分中, 部分樣品趨近于北方黃土, 可能反映了北方粉塵對網(wǎng)紋紅土細粒級組分的物源貢獻(圖7)。我國歷史時期降塵記錄重建以及現(xiàn)代粉塵傳輸觀測都表明, 北方沙塵完全可以到達長江中下游地區(qū)的南京、杭州等地(張德二和孫霞, 2001; Li et al., 2009)。

圖6 >32 μm粒級的網(wǎng)紋紅土及其紅基質和白網(wǎng)紋的La/Nd-Eu/Sm和Sm/Nd-Eu/Eu*圖解

判別函數(shù)DF在識別沉積物的潛在物源方面應用廣泛(楊守業(yè)等, 2000; 李巖和葉瑋, 2014; 張曉娟等, 2015)。Sm、Nd元素的地球化學性質相近且較為穩(wěn)定, 為有效判別沉積物與其潛在物源提供了依據(jù)(陳曉薇等, 2021)。利用Sm/Nd值對<4 μm組分的網(wǎng)紋紅土與不同端元的潛在物源進行DF判別, 計算公式如下:

DF=(SmV/NdV)/(SmX/NdX)?1 (1)

式中:SmV/NdV表示網(wǎng)紋紅土中元素Sm、Nd的比值,SmX/NdX表示網(wǎng)紋紅土潛在物源(北方黃土與長江沉積物)中元素Sm、Nd的比值。DF反映了沉積物之間化學成分總體接近程度, DF值越接近于0, 表明網(wǎng)紋紅土與潛在物源區(qū)的沉積物越相近, DF<0.5, 表明兩種沉積物的化學性質可能相近。<4 μm粒級的網(wǎng)紋紅土(VRE)與潛在物源北方黃土(Loess)和長江沉積物(CJS)的DF判別結果表明(圖8), 在<2 μm組分中, DFVRE-CJS值為0.12～0.17, DFVRE-Loess值為0.19～0.24; 在2～4 μm組分中, DFVRE-CJS值為0.10～0.13, DFVRE-Loess值為0.18～0.20。總體來看, 全樣和<4 μm組分中, DFVRE-CJS值為0.05～0.17, DFVRE-Loess值為0.13～0.24, DFVRE-CJS值均顯著低于DFVRE-Loess值, 說明相對于北方黃土, 網(wǎng)紋紅土與長江漫灘沉積物的接近程度更高。由于DFVRE-Loess<0.5, 因此并不排除網(wǎng)紋紅土中的細粒級組分有來自北方細粒粉塵的遠源貢獻。然而, 值得注意的是, 細粒級網(wǎng)紋紅土與上陸殼元素組成相似, 而北方黃土的元素特征也與上陸殼呈現(xiàn)較高的相似性。由于網(wǎng)紋紅土形成時期氣候濕熱, 風化作用強烈, <4 μm組分也常被視為風化增強的產(chǎn)物, 因此網(wǎng)紋紅土細粒級組分與北方黃土是否存在確切物源上的聯(lián)系還需進一步深入研究。

圖7 網(wǎng)紋紅土各粒級組分與北方黃土和長江漫灘沉積物的La/Hf-Zr/Hf圖解(北方黃土數(shù)值據(jù)Ding et al., 2001; Liang et al., 2022; 長江漫灘數(shù)值據(jù)He et al., 2015)

圖8 細粒級(<4 μm)網(wǎng)紋紅土(VRE)與北方黃土(Loess)和長江沉積物(CJS)DF判別圖(北方黃土數(shù)據(jù)來自Ding et al., 2001; 長江沉積物數(shù)據(jù)來自He et al., 2015)

4 結 論

(1) 網(wǎng)紋紅土中, 相對于紅基質, 白網(wǎng)紋稀土元素含量更高, 與白網(wǎng)紋中高嶺石等黏土礦物和鋯石類礦物含量高、網(wǎng)紋發(fā)育過程中的鐵質遷移密切相關。此外, 紅基質和白網(wǎng)紋稀土元素含量的差異可能與兩者之間氧化還原環(huán)境有密切關系。相對于白網(wǎng)紋, 紅基質各粒級組分Ce異常均偏高, 表征了兩者之間的氧化還原環(huán)境差異, 紅基質更偏向于氧化環(huán)境, 而紅基質和白網(wǎng)紋的氧化還原環(huán)境差異是網(wǎng)紋形成的必要條件。

(2) 分粒級組分的稀土元素分析表明, 網(wǎng)紋紅土及其紅基質和白網(wǎng)紋的稀土元素存在明顯的“粒級效應”。主要表現(xiàn)在, >2 μm粒級范圍內(nèi), 隨粒徑的增大稀土元素含量降低。而相對于2～4 μm粒級組分, <2 μm粒級組分的稀土元素含量呈現(xiàn)相對低值, 這可能與風化過程中兩個粒級間所含副礦物類型不同有關, pH值在網(wǎng)紋化過程中的作用并不明顯。

(3) 網(wǎng)紋紅土中的紅基質與白網(wǎng)紋在全樣與<32 μm各粒級組分的球粒隕石標準化稀土元素配分模式幾乎相同, (La/Sm)N、(Gd/Yb)N、Ce異常等指示風化程度的特征參數(shù), 以及Eu/Eu*等指征物源的特征參數(shù)均十分接近。同一樣品32～63 μm組分和>63 μm組分的穩(wěn)定元素比值也十分接近, 表明紅基質與白網(wǎng)紋的各粒級組分物質組成相同。不同樣品間穩(wěn)定元素比值的分異可能與局地環(huán)境有關。

(4) 由于REE的分布特征存在顯著的“粒級效應”,因此利用稀土元素追蹤粉塵物源時應該考慮其粒度分布特征。將網(wǎng)紋紅土不同粒級組分的穩(wěn)定元素比值與其潛在物源(北方黃土和長江漫灘沉積物)進行對比, 發(fā)現(xiàn)各粒級組分多與長江漫灘沉積物相似。

致謝:衷心感謝中國科學院地質與地球物理研究所熊尚發(fā)研究員和另一位匿名審稿專家對論文提出的寶貴意見和修改建議。

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Fractionation characteristics of rare earth elements between white mottles and red matrix in vermicular red earth and provenance implications of their granularity effects

ZHANG Zhongping, ZHU Lidong*, MA Zhenzhen, HUANG Ying, YU Hongmei, LI Fengquan, ZHANG Hangjia, WANG Tianyang, YE Wei

(College of Geography and Environmental Sciences, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, Zhejiang, China)

Vermicular red earth is the most symbolic strata in the cumulic red earth in southern China. This study focused on seven typical vermicular red earth samples collected from different sections in subtropical China and all samples were classified in three groups, namely, original vermicular red earth, red matrix, and white mottles samples. Each group, including bulk samples, was then separated into seven subsamples based on its particle size as <2, 2?4, 4?10, 10?32, 32?63, and >63 μm. The rare earth elements (REE) of these 147 subsamples were investigated to analyze the difference between red matrix and white mottles, and their variations along with particle size changes. Our preliminary findings showed that: (1) The concentrations of REE of white mottles were obviously higher than that of red matrix, which was ascribed to the concentrations of clay minerals, zircon enrichment, and element migrations; (2) The REE concentrations in vermicular red earth with >2 μm showed an obvious decreasing trend with increase in the particle size. The lower REE in <2 μm component of vermicular red earth may be attributed to the presence of accessory minerals, and relatively acidic environment has limited impact onit; (3) Highly similar chondrite-normalized REE patterns were observed among different vermicular red earth samples. LREE/HREE and Eu anomalies among red matrix, reticulated mottles, and the original vermicular red earth were similar in the finer sediment (<32 μm) but clearly distinct in the coarser sediments (>32 μm). The high similarity of stable REE ratios (La/Nd, Eu/Sm) between red matrix and white mottles indicated that they have similar provenance; (4) We analyzed the ratio of immobile elements between vermicular red earth and potential source area, suggesting that sediments of the Yangtze River are provenance of vermicular red earth.

vermicular red earth; rare earth elements; particle size fraction; red matrix; white mottles

P67

A

0379-1726(2023)05-0582-13

10.19700/j.0379-1726.2023.05.004

2021-10-09;

2021-12-22

浙江師范大學流域地表過程與生態(tài)安全重點實驗室開放基金課題(KF-2022-04)和國家自然科學基金項目(41572345、41971111)聯(lián)合資助。

張忠萍(1991–), 女, 碩士研究生, 自然地理學專業(yè)。E-mail: zpingzhang@zju.edu.cn

朱麗東(1965–), 女, 教授, 主要從事亞熱帶地區(qū)土壤發(fā)育過程和地球化學特征研究。E-mail: zhulidong@zjnu.cn