黔東柏松鉛鋅礦床閃鋅礦LA-ICP-MS微量元素組成特征及其地質(zhì)意義

崔 苗, 胡煜昭, 2*, 程 涌, 3, 許賽華, 李丕優(yōu), 易思材, 范惠珺

黔東柏松鉛鋅礦床閃鋅礦LA-ICP-MS微量元素組成特征及其地質(zhì)意義

崔 苗1, 胡煜昭1, 2*, 程 涌1, 3, 許賽華1, 李丕優(yōu)1, 易思材1, 范惠珺1

(1. 昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院, 云南 昆明 650093; 2. 西南地質(zhì)調(diào)查所, 云南 昆明 650093; 3. 昆明冶金高等專科學(xué)校 冶金與礦業(yè)學(xué)院, 云南 昆明 650033)

黔東柏松鉛鋅礦床位于揚(yáng)子板塊東南緣的湘西–黔東成礦帶。與該成礦帶內(nèi)其他鉛鋅礦床相比, 柏松鉛鋅礦床地質(zhì)地球化學(xué)研究程度較低, 礦床成因類型以及Cd、Ge、Ga等關(guān)鍵金屬元素在閃鋅礦中的賦存狀態(tài)尚不清楚。本文通過(guò)LA-ICP-MS對(duì)該礦床閃鋅礦微量元素組成進(jìn)行分析, 結(jié)果顯示: 柏松鉛鋅礦床中閃鋅礦富集Cd、Fe、Ge、Pb, 虧損V、Co、Ni、Cu、Te、Bi等元素。結(jié)合閃鋅礦微量元素含量和Zn/Cd、Zn/Fe值特征, 認(rèn)為該礦床形成溫度較低, 根據(jù)Fe、Ga、Ge、Mn和In估算其成礦溫度在75～135 ℃之間。閃鋅礦中Fe與Cd具有較明顯的負(fù)相關(guān)性, 表明它們主要以類質(zhì)同象的形式賦存于閃鋅礦中,替代機(jī)制為: Zn2+?Fe2+、Zn2+?Cd2+, 而Ge主要的替代機(jī)制為2Zn2+?Ge4++□(□為晶體空位), Ga與Cu替代機(jī)制為2Zn2+?Ga3++Cu+, In與Cu可能存在(Cu++In3+)?2Zn2+的替代機(jī)制, In與Ga可能存在3Zn2+?In3++Ga3+的替代機(jī)制, In與Sn可能存在3Zn2+?In3++Sn2++□、3Zn2+?In3++Sn2++(Cu, Ag)+或3Zn2+?In3++Sn2++Sn4++(Cu, Ag)++□的替代機(jī)制。綜合其宏觀地質(zhì)特征及微量元素特征認(rèn)為該礦床與美國(guó)密西西比河谷型(MVT)鉛鋅礦床相似。

湘西–黔東成礦帶; 柏松鉛鋅礦床; 閃鋅礦; 微量元素; LA-ICP-MS

0 引 言

黔東柏松鉛鋅礦床位于揚(yáng)子板塊東南緣的湘西–黔東鉛鋅成礦帶中, 目前, 在該成礦帶內(nèi)已發(fā)現(xiàn)規(guī)模大小不一的鉛鋅礦床(點(diǎn))數(shù)十個(gè), 由北向南依次為湘西龍山礦田(陳明輝等, 2008)、保靖敖溪礦田(楊紹祥和勞可通, 2007)、花垣漁塘礦田、鳳凰茶田礦田和黔東松桃盤石、松桃縣嗅腦、銅仁卜口塘、萬(wàn)山、凱里市葉巴洞、龍井街和柏松(黃遠(yuǎn)成, 2003)、丹寨縣擺泥等鉛鋅礦床, 最南邊延伸至都勻牛角塘礦床(葉霖等, 2005)。鉛鋅礦床(點(diǎn))表現(xiàn)出成帶和成群產(chǎn)出的特征(陳明輝等, 2008)。柏松鉛鋅礦床礦石總資源儲(chǔ)量為4.597×105t, 礦床平均品位為6.72%, 具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。然而, 相較湘西–黔東成礦帶內(nèi)的其他鉛鋅礦床(如湖南花垣李梅、漁塘、貴州牛角塘、大硐喇等礦床), 柏松鉛鋅礦床的地質(zhì)地球化學(xué)研究程度較低, 僅少數(shù)學(xué)者對(duì)該礦床地質(zhì)特征和礦物特征進(jìn)行了初步研究(黃遠(yuǎn)成, 2003; 程涌等, 2022), 有關(guān)礦床Pb、Zn成礦溫度、微量元素賦存機(jī)制、礦床成因類型等依然不清楚。

硫化物的微量元素組成記錄了成礦流體的化學(xué)組成和成礦的物理化學(xué)條件, 為探討成礦過(guò)程提供重要信息依據(jù)(Münch et al., 1999; Yang et al., 2006)。閃鋅礦作為鉛鋅礦床中最主要的礦石礦物之一, 其微量元素特征中往往儲(chǔ)存著十分豐富的成礦相關(guān)信息?！叭　钡V產(chǎn)資源作為戰(zhàn)略性資源備受國(guó)家關(guān)注, 而閃鋅礦中往往富含Ga、Ge、In、Cd等多種稀散元素(分散元素), 可供開發(fā)利用, 因此, 查明柏松鉛鋅礦床閃鋅礦中分散元素的富集規(guī)律可為礦產(chǎn)資源的綜合利用提供參考(胡鵬等, 2014)。以往單礦物微量元素含量多為人工鏡下挑選樣品, 化學(xué)溶樣后采用質(zhì)譜測(cè)試獲得, 樣品純度無(wú)法保障, 對(duì)測(cè)試結(jié)果可信度有一定影響。近年來(lái), 隨著激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)分析測(cè)試技術(shù)的進(jìn)步, 使得原位分析測(cè)試閃鋅礦的微量元素組成成為可能。利用LA-ICP-MS對(duì)硫化物開展原位分析不僅可以獲得其微區(qū)的微量元素化學(xué)組成, 還能有效地判別硫化物中各微量元素的賦存形式(冷成彪和齊有強(qiáng), 2017)。本研究采用LA-ICP-MS對(duì)柏松鉛鋅礦床閃鋅礦開展原位微量元素分析, 并結(jié)合激光剝蝕曲線擬系統(tǒng)揭示Cd、Ge和Ga等關(guān)鍵金屬元素在閃鋅礦中的賦存形式。由于目前在本區(qū)礦石和脈石中均未觀察到流體包裹體, 導(dǎo)致該礦床成礦溫度還未明確。而閃鋅礦的微量元素特征可以對(duì)成礦溫度有一定指示, 因此是較為理想的一種地質(zhì)溫度計(jì)(劉英俊等, 1984; Frenzel et al., 2016; Leng et al., 2019)。此外, 通過(guò)與其他類型礦床中閃鋅礦微量元素進(jìn)行對(duì)比, 結(jié)合礦床產(chǎn)出地質(zhì)特征, 探討該礦床形成的物理化學(xué)條件及其成因類型, 為深入認(rèn)識(shí)該礦床鉛鋅成礦作用提供理論依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

研究區(qū)大地構(gòu)造位置處于揚(yáng)子板塊和華南褶皺帶相接的保靖–銅仁–玉屏–凱里–三都大斷裂帶上(黃遠(yuǎn)成, 2003), 屬于銅仁開闊復(fù)式褶皺變形區(qū), 位于丹寨–松桃一線的狹窄帶狀區(qū)域, 該區(qū)廣泛出露寒武系, 區(qū)內(nèi)重大構(gòu)造界面顯示其經(jīng)歷了多期次造山演化過(guò)程。構(gòu)造形跡及構(gòu)造界面主要有褶皺、斷層、劈理、平行不整合、角度不整合等, 線性構(gòu)造為NNE-NE向、近EW向, 構(gòu)造樣式以阿爾卑斯型復(fù)式褶皺組合為特征, 間有一些變形相對(duì)較弱的穹盆構(gòu)造(貴州省地質(zhì)調(diào)查院, 2017)。

柏松鉛鋅礦區(qū)內(nèi)主要出露的地層由老至新依次為寒武系清虛洞組、高臺(tái)組、石冷水組及第四系(圖1),含礦地層為寒武系清虛洞組、石冷水組(黃遠(yuǎn)成, 2003)。區(qū)內(nèi)主要構(gòu)造包括褶皺及NE向、近SN向、近EW向3組斷層, 其中施硐口斷層為區(qū)內(nèi)主要的控礦斷層, 調(diào)查顯示, 當(dāng)前已知的鉛鋅礦床(點(diǎn))大部分都分布在該斷層附近; 褶皺位于柏松背斜的北西側(cè), 區(qū)內(nèi)鉛鋅礦床(點(diǎn))位于該背斜近軸部。松柏背斜北西翼保存完整, 南東翼已被施硐口斷層破壞, 軸向?yàn)镹E向, 核部出露寒武系, 翼部為寒武系、奧陶系, 地層傾向W、NW, 傾角一般為5°～30°。

黃遠(yuǎn)成(2003)根據(jù)礦體產(chǎn)出部位的差異, 將柏松鉛鋅礦床劃分了4個(gè)含礦層(圖2), 由下至上編號(hào)依次為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。其中含礦層Ⅰ是主要含礦層, 呈似層狀產(chǎn)于清虛洞組上部巖層中, 含礦巖性為灰色、深灰色中厚層鮞粒白云巖、細(xì)晶白云巖; 含礦層Ⅱ呈似層狀產(chǎn)于清虛洞組頂部與高臺(tái)組接觸帶附近, 含礦巖性為灰色鮞狀白云巖; 含礦層Ⅲ呈似層狀產(chǎn)于石冷水組下部巖層中, 含礦巖性為灰色厚層角礫狀白云巖; 含礦層Ⅳ呈似層狀產(chǎn)于石冷水組下部巖層中, 含礦巖性為灰色厚層鮞粒白云巖。

柏松鉛鋅礦床礦物組成比較單一, 白云石作為主要的透明礦物在礦石中大量分布, 而金屬礦物主要有閃鋅礦、方鉛礦、白鐵礦以及少量黃鐵礦, 氧化次生礦物有菱鋅礦、鉛釩、赤鐵礦等。礦石構(gòu)造主要有不規(guī)則斑雜狀構(gòu)造(圖3a)、網(wǎng)脈狀構(gòu)造(圖3b)、星點(diǎn)狀構(gòu)造(方鉛礦的細(xì)晶顆粒呈星點(diǎn)狀分布于鮞狀豆?fàn)畎自茙r中)(圖3c、k、l), 礦石結(jié)構(gòu)主要為港灣狀結(jié)構(gòu)、膠結(jié)結(jié)構(gòu)、網(wǎng)脈狀結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)、菱形和柱狀自形晶結(jié)構(gòu)、壓碎結(jié)構(gòu)等(圖3d～j)。

1. 第四系; 2. 寒武系石冷水組; 3. 寒武系高臺(tái)組; 4. 寒武系清虛洞組; 5. 寒武系耙榔組; 6. 震旦系留茶坡組; 7. 震旦系陡山沱組; 8. 南華系南沱組; 9. 青白口系清水江組; 10. 地層界限; 11. 斷層及產(chǎn)狀; 12. 地層產(chǎn)狀; 13. 探槽及編號(hào); 14. 見礦鉆孔及編號(hào); 15. 未見礦鉆孔及編號(hào); 16. 實(shí)(推)測(cè)鉛鋅礦體; 17. 古(殘余)油藏; 18. 鉛鋅礦床。

圖2 柏松鉛鋅礦5號(hào)勘探線剖面圖

2 分析測(cè)試方法

本次研究共采集了51件礦石樣品, 將樣品磨制成55片光薄片, 從中選取了3個(gè)具有代表性的樣品, 在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行閃鋅礦LA-ICP-MS原位微量元素分析。實(shí)驗(yàn)中采用GeoLasPro 193 nm ArF準(zhǔn)分子激光器作為激光剝蝕系統(tǒng), 使用Agilent 7700x電感耦合等離子質(zhì)譜儀。激光剝蝕過(guò)程中使用直徑26 μm的束斑, 5 Hz的激光頻率, 能量密度為3 J/cm2, He作為載氣, 流速為350 mL/min, 在樣品倉(cāng)中將經(jīng)過(guò)剝蝕的氣溶膠與輸送氣體的Ar(900 mL/min)混合。每次分析時(shí)間包括背景采集(空白氣體)大約30 s和數(shù)據(jù)采集60 s, 測(cè)試過(guò)程采用GSE-1G、GSD-1G和MASS-1作為外標(biāo)。測(cè)試元素有Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi, 詳細(xì)分析流程見Cook et al. (2009)和Ye et al. (2011a), 數(shù)據(jù)處理采用閃鋅礦中Zn元素含量理論值作為內(nèi)標(biāo), 這種處理方法所得的微量元素含量通常要比實(shí)際值偏高, 但根據(jù)葉霖等(2012)的研究成果, 其變化幅度一般不超過(guò)5%。因此, 本文認(rèn)為用閃鋅礦中Zn元素含量理論值作為內(nèi)標(biāo)計(jì)算得到的微量元素的含量是可靠的(Cook et al., 2009; Hu et al., 2020)。

3 結(jié)果與分析

通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比分析可知柏松鉛鋅礦床中閃鋅礦微量元素具有以下幾個(gè)特征(表1):

①Cd含量非常高, 為(1506～11812)×10?6, 平均含量為4857×10?6, 與湘西–黔東成礦帶內(nèi)其他典型鉛鋅礦床的閃鋅礦Cd含量范圍基本一致(Ye et al., 2011a, 2011b; 曹亮等, 2017; Hu et al., 2020)。

②Fe含量較高, 為(850～10788)×10?6, 平均含量為3067×10?6; Ge、Pb、Tl次之, Ge含量為(120～334)×10?6, 平均含量為245×10?6; Pb含量為(110～556×10)?6, 平均含量為256×10?6; Tl含量為(2.80～14.9)×10?6, 平均含量為8.54×10?6; Ga、As、Ag、In、Mn、Sn、Sb含量低, 為(0.01～16.4)×10?6, 部分測(cè)點(diǎn)低于儀器檢測(cè)限。

③V、Cr、Co、Ni、Cu、Se、Te、Bi等含量極低, 大部分低于儀器檢測(cè)限。

④與矽卡巖型礦床(核桃坪、蘆子園)、噴流沉積(SEDEX)型礦床(大寶山、白牛廠)、火山塊狀硫化物(VMS)型礦床(老廠)、砂巖型礦床(金頂)、美國(guó)密西西比河谷型(MVT)礦床(馬元、牛角塘、花垣、Tennessee)中閃鋅礦相比, 柏松鉛鋅礦床中閃鋅礦富集Ge、Pb、Cd, 虧損Mn、Co、Cu等微量元素(圖4)。

總體上, 柏松鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素富集Cd、Fe、Ge、Pb、虧損V、Co、Ni、Cu、Te、Bi。

4 討 論

4.1 成礦溫度

流體包裹體顯微測(cè)溫是測(cè)定成礦溫度最為精確的方法, 但由于研究區(qū)閃鋅礦透明度低, 目前未觀察到流體包裹體, 故通過(guò)閃鋅礦微量元素含量對(duì)其成礦溫度進(jìn)行估算。余瓊?cè)A等(1985)研究認(rèn)為, 閃鋅礦的Zn/Fe值對(duì)鉛鋅礦的成礦溫度具有一定指示意義。當(dāng)Zn/Fe<10, 指示其為中高溫成礦, Zn/Fe>10, 則指示其為中低溫成礦。柏松鉛鋅礦床Zn/Fe平均值為3067, 故其應(yīng)為中低溫成礦。閃鋅礦的Zn/Cd值也常用于探討其成礦溫度(劉英俊等, 1984), 高溫、中溫及低溫條件下形成閃鋅礦的Zn/Cd值分別為>500、250左右和<100, 柏松鉛鋅礦床30個(gè)測(cè)點(diǎn)中Zn/Cd值僅6個(gè)測(cè)點(diǎn)高于250, 其余為56～227, 指示其成礦溫度為中低溫。

(a) 不規(guī)則斑雜狀構(gòu)造; (b) 網(wǎng)脈狀構(gòu)造; (c) 星點(diǎn)狀構(gòu)造(方鉛礦的細(xì)晶顆粒呈星點(diǎn)狀分布于鮞狀豆?fàn)畎自茙r中); (d) 閃鋅礦呈脈狀結(jié)構(gòu), 反射光; (e) 閃鋅礦膠結(jié)白云石呈膠結(jié)結(jié)構(gòu), 反射光; (g) 方鉛礦沿閃鋅礦周邊進(jìn)行交代形成交代殘余結(jié)構(gòu), 反射光; (g) 白鐵礦呈壓碎結(jié)構(gòu)交代閃鋅礦, 反射光; (h) 白鐵礦呈放射狀結(jié)構(gòu)、菱形和柱狀自形晶結(jié)構(gòu), 反射光; (i) 菱鋅礦交代閃鋅礦呈交代殘余結(jié)構(gòu), 反射光; (j) 方鉛礦溶蝕閃鋅礦呈港灣狀結(jié)構(gòu), 反射光; (k) 細(xì)小的白云石顆粒形成鮞狀白云巖, 透射光; (l) 閃鋅礦在鮞狀白云巖中呈星點(diǎn)狀分布, 反射光; (m) 鮞狀白云巖裂隙中薄膜狀瀝青; (n) 礦石中方鉛礦與瀝青共生; (o) 瀝青激光拉曼光譜圖。礦物代號(hào): Gn. 方鉛礦; Sp. 閃鋅礦; Dol. 白云石; Bit. 瀝青; Smi. 菱鋅礦; Mrc. 白鉛礦。

表1 柏松鉛鋅礦床閃鋅礦LA-ICP-MS微量元素分析結(jié)果(×10?6)

注: “/”表示低于儀器的檢測(cè)限。

Frenzel et al. (2016)收集了世界各地463個(gè)不同類型的鉛鋅礦床中閃鋅礦的微量元素組成、流體包裹體溫度和鹽度資料, 并對(duì)這些資料進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析, 認(rèn)為閃鋅礦中Ge、Mn、Ga、Fe、In元素組合(1*)可作為地質(zhì)溫度計(jì)。其中,1*計(jì)算表達(dá)式如下:

1*=ln[(0.22 Ga×0.22 Ge)/(0.37 Fe×0.20 Mn×0.11 In) (1)

式中:為閃鋅礦中各微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Ga、Ge、In、Mn單位為×10?6, Fe為%)。1*與包裹體均一溫度之間的經(jīng)驗(yàn)公式為:

(℃)=?(5.4±7.3)×1*+(208±10) (2)

根據(jù)公式(1)計(jì)算獲得1*的變化范圍為1.02～ 2.75, 平均值為2.05, 與MVT型鉛鋅礦床的值(平均值為1.37; 程涌, 2022)較為接近, 而與其他類型的鉛鋅礦床存在明顯區(qū)別, 比如沉積巖容礦的塊狀硫化物礦床(SHMS, ?1.12)、火山巖容礦的塊狀硫化物礦床(VHMS, ?1.32)、脈狀礦床(VEIN, ?0.77)和高溫?zé)嵋航淮V床/矽卡巖礦床(HTHR, ?1.91)(程涌, 2022)。本次采用公式(2)計(jì)算得到柏松鉛鋅礦閃鋅礦的平均溫度范圍為59～152 ℃, 大部分集中在75～135 ℃之間(圖5), 其中存在的3個(gè)溫度較低點(diǎn),可能是由于閃鋅礦單礦物中元素分布不均所導(dǎo)致。

礦床代號(hào): BS. 柏松; HTP. 核桃坪; LZY. 廬子園; DBS. 大寶山; BNC. 白牛廠; LC. 老廠; JD. 金頂; MY. 馬元; NJT. 牛角塘. HY. 花垣; TEN. Tennessee; 核桃坪、廬子園、大寶山、白牛廠、老廠、金頂、牛角塘數(shù)據(jù)據(jù)Ye et al., 2011a; 馬元數(shù)據(jù)據(jù)胡鵬等, 2014; 花恒數(shù)據(jù)據(jù)隗含濤等, 2021; Tennessee數(shù)據(jù)據(jù)Bonnet et al., 2016。

4.2 Cd、Ge和Ga等關(guān)鍵金屬富集特征及其賦存形式

相較傳統(tǒng)的電子探針, LA-ICP-MS技術(shù)具有檢測(cè)限更低的優(yōu)點(diǎn), 不但能獲得硫化物中微量元素的精確含量, 還能夠體現(xiàn)出元素隨著激光剝蝕深度變化的空間變化趨勢(shì)。因此, 它可以幫助我們更好地了解微量元素在礦物中的賦存形式(Cook et al., 2009; Ye et al., 2011a; George et al., 2015; Wei et al., 2018; Li et al., 2020)。

本次測(cè)試的閃鋅礦在LA-ICP-MS激光剝蝕信號(hào)強(qiáng)度譜圖(圖6)中, Fe、Cd曲線較平直, 與Zn變化一致。Cd2+次外層有18個(gè)電子, 構(gòu)成方式與Zn2+相似, Fe2+為性質(zhì)與Zn2+相近的過(guò)渡型離子, 由于Cd2+、Fe2+與Zn2+具有相同的離子類型、相似的離子半徑, 因此可以通過(guò)類質(zhì)同象代替Zn2+進(jìn)入閃鋅礦中(Liu et al., 2008)。此外, 柏松鉛鋅礦床中閃鋅礦的Fe和Cd、Zn元素含量之間呈現(xiàn)出一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系(表2)。這些特點(diǎn)指示了柏松鉛鋅礦床閃鋅礦中Fe與Zn、Cd與Zn之間分別以+2價(jià)的形式直接取代: Zn2+?Fe2+、Zn2+?Cd2+(Cook et al., 2009; Belissont et al., 2014; 吳越等, 2019)。

許多礦床閃鋅礦中Ge、Ga與Cu等單價(jià)元素相關(guān)性強(qiáng)烈, 這指示了其中存在3Zn2+?Ge4++2Cu+、2Zn2+?Ga3++Cu+的替代機(jī)制(Belissont et al., 2014), 而對(duì)于Ge、Ga與Cu無(wú)相關(guān)性的閃鋅礦, 可能的替代機(jī)制為2Zn2+?Ge4++□(□為晶體空位)、3Zn2+? 2Ga3++□(Cook et al., 2011; Belissont et al., 2014)。柏松礦床閃鋅礦Ge與Cu的相關(guān)系數(shù)為0.16(表2), 相關(guān)性不大, 反映其主要的替代機(jī)制應(yīng)為2Zn2+?Ge4++□,而Ga與Cu的相關(guān)系數(shù)為0.85(表2), 則其替代機(jī)制應(yīng)為2Zn2+?Ga3++Cu+。

圖6 閃鋅礦LA-ICP-MS時(shí)間分辨率剖面圖

表2 閃鋅礦微量元素相關(guān)系數(shù)矩陣

In在大多數(shù)礦物中以In3+形式存在, In與Cu呈明顯的正相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)為0.90, 表2), 指示其可能存在Cu++In3+?2Zn2+的替代機(jī)制(Cook et al., 2009)。除此之外, In與Ga也呈現(xiàn)非常明顯的正相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)為0.93, 表2), 指示其可能存在3Zn2+?In3++Ga3+的替代機(jī)制。In與Sn之間存在一定的正相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)為0.53, 表2), 指示了3Zn2+?In3++Sn2++□的替代機(jī)制。然而, 如果閃鋅礦晶格中存在Sn2+、Sn4+, 則也可能存在3Zn2+?In3++ Sn2++(Cu, Ag)+或4Zn2+?In3++Sn4++(Cu, Ag)++□的替代機(jī)制(郭飛等, 2020)。

4.3 礦床成因類型

目前, 越來(lái)越多的研究表明, 閃鋅礦的一些微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或其比值能反映礦床成因類型(Hall and Heyl, 1968; M?ller, 1987; Cook et al., 2009; Ye et al., 2011a; 胡鵬等, 2014; Frenzel et al., 2016)。不同成因類型礦床中閃鋅礦Ga、Ge、In含量差別一般比較大, 曹華文等(2014)研究發(fā)現(xiàn)高In、低Ge含量(Ga/In<1、Ge/In<0.1)是與巖漿或火山活動(dòng)有關(guān)的鉛鋅礦床中閃鋅礦的特征; 而與盆地鹵水有一定關(guān)系并且成礦溫度不高的礦床中閃鋅礦則相對(duì)富集Ge虧損In, Ge/In值較大(胡鵬等, 2014)。柏松鉛鋅礦床中閃鋅礦的特點(diǎn)為Gd、Ge相對(duì)富集, In含量則相對(duì)較低, Ge與In比值大, 指示了該礦床為與盆地鹵水有關(guān)的中低溫礦床。

利用LA-ICP-MS分析技術(shù), 通過(guò)對(duì)中國(guó)南方的矽卡巖型(云南核桃坪和蘆子園)、與巖漿或火山活動(dòng)有關(guān)的塊狀硫化物型(云南白牛廠、老廠、廣東大寶山)以及MVT型(陜西馬元、湖南花垣、美國(guó)Tennessee、貴州牛角塘等)鉛鋅礦床中的閃鋅礦進(jìn)行微量元素特征對(duì)比, 結(jié)果表明各種成因類型礦床中閃鋅礦微量元素特征差別比較大,在Co-Fe、Cd-Mn、Fe-Mn、Cd-Fe關(guān)系圖中(圖7), 不同成因類型的礦床呈現(xiàn)出了較為明顯的區(qū)域性分布特征。柏松鉛鋅礦床中閃鋅礦微量元素特征與MVT型鉛鋅礦床相似, 而與矽卡巖型和塊狀硫化物型礦床存在較明顯的差別。另外, 通過(guò)比較柏松鉛鋅礦床和典型MVT型鉛鋅礦礦床特征, 發(fā)現(xiàn)兩者具有較高相似度(表3)。總的來(lái)看, 柏松鉛鋅礦床屬于典型的MVT型鉛鋅礦床。

4.4 有機(jī)質(zhì)與鉛鋅礦成礦的聯(lián)系

李榮西等(2021)研究表明, 許多MVT型鉛鋅礦床與油氣田在空間上的分布具有一致性, 兩者都分布在前陸盆地生烴中心邊部的基底隆起區(qū)、構(gòu)造高點(diǎn)或穹隆, 是前陸構(gòu)造油氣運(yùn)移的指向區(qū), 或是油氣聚集成藏的構(gòu)造圈閉。甚至有些鉛鋅礦床構(gòu)造本身就是一個(gè)古油氣藏的構(gòu)造圈閉(Bouhlel et al., 2016; Xiong et al., 2017)。例如, 美國(guó)密西西河流域的密蘇里州中部(Central Missouri district)、密蘇里州東南部(Southeast Missouri district)、肯塔基州中部(Central Kentucky district)、密西西比河谷上游(Upper Mississippi Valley district)和田納西州中部(Central Tennessee district)等鉛鋅礦礦集區(qū), 與油氣田一樣都圍繞伊利諾伊盆地寒武系沉積中心(也就是生烴中心)分布(Barnes, 1996); 我國(guó)塔里木盆地內(nèi)發(fā)現(xiàn)的百億噸儲(chǔ)量的瀝青, 盆地邊緣分布著大量金屬礦床, 如烏拉根超大型鉛鋅礦床(董新豐等, 2013); 分布在四川盆地周緣的鉛鋅銅礦床與盆地內(nèi)富H2S的天然氣或?yàn)r青有著非常密切的時(shí)空及成因聯(lián)系(李厚民和張長(zhǎng)青, 2012; 吳越等, 2013; 李榮西等, 2021); 滇西北蘭坪中–新生代沉積盆地中產(chǎn)出了中國(guó)最大的鉛鋅礦床, 金頂穹窿內(nèi)集中產(chǎn)出了數(shù)量巨大的鉛鋅礦石和豐富的輕質(zhì)原油、重油、烴類氣、瀝青等有機(jī)物質(zhì)(王新利等, 2009; 高炳宇等, 2012); 柏松鉛鋅礦床與凱里古油藏在空間上也具有一致性(高波等, 2015)。

前人研究認(rèn)為, Cd主要富集在低溫成因鉛鋅礦床的閃鋅礦中(陶琰等, 2019; 溫漢捷等, 2019), 并且Cd表現(xiàn)出親有機(jī)質(zhì)的特性, 有機(jī)質(zhì)參與成礦可能是低溫?zé)嵋恒U鋅礦床中Cd超常富集的重要原因(陶琰等, 2019)。有機(jī)質(zhì)對(duì)分散元素富集的意義在于:①有機(jī)質(zhì)對(duì)分散元素富集起到吸附作用; ②有機(jī)質(zhì)降解產(chǎn)生的腐殖酸能與分散元素金屬陽(yáng)離子形成有機(jī)絡(luò)合物, 有利于分散元素在溶液中進(jìn)行搬運(yùn)(Lu and Fu, 1991)。在許多富集分散元素(如Cd、Ga、Ge、Tl)的鉛鋅礦床中, 都可以看到有機(jī)質(zhì)參與的跡象。如: 黑色巖系中, 成礦期形成大量草莓狀和結(jié)核狀金屬硫化物的貴州牛角塘鉛鋅礦床和角礫巖中發(fā)現(xiàn)大量瀝青的云南富樂(lè)富Cd鉛鋅礦床(陶琰等, 2019); 在MVT型鉛鋅礦床中, 成礦流體往往具有油田鹵水的性質(zhì), 在礦石和圍巖中也常見到瀝青等有機(jī)質(zhì)(Gize et al., 1987; Arne, 1991)。這些現(xiàn)象表明有機(jī)質(zhì)對(duì)鉛鋅礦床中的分散元素特別是Cd、Tl的活化、遷移和富集具有重要意義。

礦床代號(hào): BS. 柏松; HTP. 核桃坪; LZY. 廬子園; DBS. 大寶山; BNC. 白牛廠; LC. 老廠; JD. 金頂; MY. 馬元; NJT. 牛角塘; HY. 花垣; TEN. Tennessee; 核桃坪、廬子園、大寶山、白牛廠、老廠、金頂、牛角塘數(shù)據(jù)據(jù)Ye et al., 2011a; 馬元數(shù)據(jù)據(jù)胡鵬等, 2014; 花恒數(shù)據(jù)據(jù)隗含濤等, 2021; Tennessee數(shù)據(jù)據(jù)Bonnet et al., 2016。

表3 柏松礦床與典型MVT型礦床特征對(duì)比

本研究在柏松鉛鋅礦層下部鮞狀白云巖裂縫中發(fā)現(xiàn)了大量薄膜狀瀝青(圖3m), 在礦石樣品中也發(fā)現(xiàn)與方鉛礦共生的瀝青(圖3n、o), 表明該礦床中油氣有機(jī)質(zhì)可能與Pb-Zn成礦具有一定的成因聯(lián)系。有機(jī)質(zhì)對(duì)柏松礦床閃鋅礦中Cd的富集(最高可達(dá)1.18%)可能具有重要意義, 但仍需進(jìn)一步的研究。

5 結(jié) 論

(1) 黔東柏松鉛鋅礦床中閃鋅礦富集Cd、Fe、Ge、Pb, 虧損V、Co、Ni、Cu、Te、Bi等元素。

(2) 通過(guò)閃鋅礦微量元素Fe、Ga、Ge、Mn和In估算, 柏松礦床成礦溫度在75～135 ℃之間, 表明該礦床形成于中低溫環(huán)境。

(3) 閃鋅礦中Fe、Cd的賦存機(jī)制主要為Zn2+? Fe2+、Zn2+?Cd2+, Ge主要的替代機(jī)制為2Zn2+? Ge4++□, Ga與Cu為2Zn2+?Ga3++Cu+的替代機(jī)制, In與Cu可能存在(Cu++In3+)?2Zn2+的替代機(jī)制, In與Ga可能存在3Zn2+?In3++Ga3+的替代機(jī)制, In與Sn可能存在3Zn2+?In3++Sn2++□、3Zn2+?In3++Sn2++(Cu, Ag)+或3Zn2+?In3++Sn2++Sn4++ (Cu, Ag)++□的替代機(jī)制。

(4) 柏松鉛鋅礦床中閃鋅礦微量元素特征和礦床地質(zhì)特征均與典型MVT型鉛鋅礦床相似。

致謝:東華理工大學(xué)冷成彪教授和中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所朱傳威副研究員對(duì)本文給出了寶貴意見,對(duì)本論文質(zhì)量提升有巨大的幫助, 在此表示衷心的感謝!

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基于發(fā)揮出紀(jì)檢監(jiān)察隊(duì)伍的作用目的，需要做好第二步工作，依靠利劍消除腐敗現(xiàn)象。不同黨支部進(jìn)行選舉的過(guò)程中，應(yīng)該嚴(yán)格遵循相關(guān)流程規(guī)定選舉紀(jì)檢委員。其中以廉潔公正、勇于擔(dān)當(dāng)且嚴(yán)于律己作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。從當(dāng)前對(duì)企業(yè)的了解可知，該公司中的17個(gè)基層黨支部都配備了專門的紀(jì)檢委員人員。依據(jù)相關(guān)規(guī)定加以嚴(yán)格考核，對(duì)各個(gè)基層紀(jì)檢委員發(fā)放相應(yīng)的崗位職責(zé)規(guī)定，凸顯出一定的監(jiān)管效果。

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LA-ICP-MS trace element analysis of sphalerite in the Baisong Pb-Zn deposit at Eastern Guizhou and its geological significance

CUI Miao1, HU Yuzhao1, 2*, CHENG Yong1, 3, XU Saihua1, LI Piyou1, YI Sicai1, FAN Huijun1

(1. Faculty of Land Resources Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, Yunnan,China; 2. Yunnan Mineral Resources Laboratary, Kunming 650093, Yunnan, China; 3. Faculty of Metallurgy and Mining Engineering, Kunming Metallurgy College, Kunming 650033, Yunnan, China)

The Baisong Pb-Zn deposit is located in the western Hunan-eastern Guizhou metallogenic belt on the southeastern margin of the Yangtze Block. The degree of research on the geology and geochemistry of the Baisong Pb-Zn deposit is lower than that of other Pb-Zn deposits in this metallogenic belt, leading to the genetic type of the deposit and the occurrence states of Cd, Ge, Ga, and other key metal elements in the sphalerite not being well described. In this study, the trace elements in sphalerite were analyzed using LA-ICP-MS. The results show that the sphalerite of the Baisong Pb-Zn deposit in eastern Guizhou is enriched in Cd, Fe, Ge, and Pb and depleted in V, Co, Ni, Cu, Te, and Bi. We believe that this deposit was formed in a low temperature environment (mineralization temperature range 75 to 135 ℃) based on the content of trace elements and ratios of Zn/Cd and Zn/Fe in sphalerite. The strongly negative correlation between Fe and Cd in our data support that Cd and Fe are in the form of isomorphs mainly occurring in the sulfide phase, which suggest direct substitutions of divalent cations as Zn2+?Fe2+and Zn2+?Cd2+. The substitutions mechanisms of Ge are 2Zn2+?Ge4++□(vacancy). The elements Ga, Cu, Zn, In, and Sn principally involve the combined coupled substitutions 2Zn2+?Ga3++Cu+, (Cu++In3+)?2Zn2+, 3Zn2+?In3++Ga3+, 3Zn2+?In3++Sn2++□, 3Zn2+?In3++Sn2++(Cu, Ag)+, or 3Zn2+?In3++Sn2++Sn4++(Cu, Ag)++□. Based on the macroscopicgeological and trace element characteristics, the Baisong Pb-Zn deposit is highly similar to the Mississippi Valley-type Pb-Zn deposits in the United States.

western Hunan-eastern Guizhou metallogenic belt; Baisong Pb-Zn deposit; sphalerite; trace elements; LA-ICP-MS

P611; P618

A

0379-1726(2023)05-0625-12

10.19700/j.0379-1726.2023.05.007

2021-11-15;

2022-12-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41672073)資助。

崔苗(1996–), 女, 碩士研究生, 礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)專業(yè)。E-mail: cui.miao@foxmail.com

胡煜昭(1964–), 男, 教授級(jí)高級(jí)工程師, 主要從事沉積盆地金屬和油氣勘查研究。E-mail: yuzhaohu@kust.edu.cn