真空冷凍干燥及預(yù)處理方法應(yīng)用研究進(jìn)展

侯演林，陳勝慧子，蒲云峰，侯旭杰

（塔里木大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300）

真空冷凍干燥（vacuum freeze drying，VFD）技術(shù)在19世紀(jì)初期出現(xiàn)，1813年科學(xué)家沃拉斯頓研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中水分經(jīng)低溫冷凍預(yù)處理，水分凍結(jié)后在負(fù)壓條件下可快速升華，將產(chǎn)品中的水分排出達(dá)到干燥[1]。真空冷凍干燥技術(shù)可應(yīng)用于熱敏性物料，熱處理會破壞產(chǎn)品中活性營養(yǎng)成分，而真空冷凍干燥技術(shù)能更好地保留產(chǎn)品中營養(yǎng)成分并避免熱處理導(dǎo)致的褐變現(xiàn)象[2]。最初，真空冷凍干燥技術(shù)主要應(yīng)用于疫苗、血清等產(chǎn)品的生產(chǎn)中，這些產(chǎn)品對生產(chǎn)技術(shù)要求相對較高，隨著真空冷凍干燥技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)逐漸應(yīng)用于生物制品、中藥材和食品等領(lǐng)域[3]。

真空冷凍干燥技術(shù)應(yīng)用于食品生產(chǎn)中能夠保留食品原有的色、香、味。真空冷凍干燥對食品內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)破壞較輕，干燥后的產(chǎn)品復(fù)水性好，復(fù)水后口感接近于新鮮產(chǎn)品[4]。經(jīng)真空冷凍干燥處理后的產(chǎn)品質(zhì)量更輕，便于儲藏運輸。但凍干產(chǎn)品過程時間長、能耗大，通過預(yù)處理可減少產(chǎn)品中水分含量，從而縮短真空冷凍干燥時間、降低能耗，節(jié)約生產(chǎn)成本符合低碳生產(chǎn)的理念[5]。部分學(xué)者對真空冷凍干燥過程中預(yù)處理方法進(jìn)行研究，實現(xiàn)了縮短凍干時間、提高生產(chǎn)效率，本文總結(jié)真空冷凍干燥加工方式具備的優(yōu)點并對未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 真空冷凍干燥的優(yōu)勢

目前常用的干燥方式包括自然干燥（natural drying，ND）、熱風(fēng)干燥（hot air drying，HAD）、真空干燥（vacuum drying，VD）、微波干燥（microwave drying，MD）和遠(yuǎn)紅外干燥（far infrared drying，F(xiàn)ID），將VFD 與以上干燥方式進(jìn)行比較。VFD 通過將果蔬預(yù)凍處理，水分完全凍結(jié)后在真空負(fù)壓條件下升溫，果蔬中水分直接升華達(dá)到干燥[6]。VFD 包含2 個階段（升華干燥階段與解析干燥階段），升華干燥時果蔬表層水分先升華形成干燥層，內(nèi)部水蒸氣在熱量作用下經(jīng)干燥層升華擴散至外界，干燥層逐漸向內(nèi)部擴展，組織形成多孔結(jié)構(gòu)，利于果蔬內(nèi)部水蒸氣升華，水蒸氣在冷凝管上凝結(jié)成霜，升華過程伴隨著質(zhì)量與熱量的轉(zhuǎn)移（如圖1所示）；解析干燥為升華干燥完成后，果蔬內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)殘留的結(jié)合水在加熱溫度較高條件下，解析形成液態(tài)自由水，高溫時以水蒸氣形式經(jīng)過多孔結(jié)構(gòu)的干燥層擴散至物料外，解析干燥結(jié)束后果蔬中水分應(yīng)控制在合理的范圍內(nèi)[7]。

圖1 真空冷凍干燥升華干燥過程Fig.1 Vacuum-freeze-drying and sublimation-drying process

1.1 VFD 與自然干燥

自然干燥通過太陽熱輻射或熱空氣流通使物料中水分蒸發(fā)達(dá)到干燥，主要分為日曬干燥（sun drying，SD）和陰涼干燥（cool drying，CD）。SD 利用太陽熱輻射將物料干燥，CD 通過空氣流動加快水分蒸發(fā)達(dá)到干燥。ND 過程中熱量較低，因此干燥時間較長并且對產(chǎn)品品質(zhì)影響大。Xia 等[8]對牛蒡陰涼干燥（CD）、日曬干燥（SD）和真空冷凍干燥（VFD）后分析色度值，VFD 牛蒡亮度（L*）值最接近新鮮牛蒡。VFD 在提升色澤方面具有較大的優(yōu)勢。Zhang 等[9]對ND 與VFD 香菇中有機酸、鮮味氨基酸含量進(jìn)行分析，VFD 香菇中抗壞血酸、蘋果酸和反丁烯二酸含量明顯高于ND。香菇經(jīng)ND后，呈鮮味氨基酸含量為2.86 mg/g，而VFD 后含量為3.97 mg/g。VFD 相比ND 可明顯縮短干燥時間，減輕褐變程度，并可以更好地保留VC、有機酸和氨基酸等成分。

1.2 VFD 與熱風(fēng)干燥

HAD 是通過熱泵干燥箱產(chǎn)生熱量，使果蔬中水分蒸發(fā)達(dá)到干燥，對果蔬內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)、色澤和營養(yǎng)成分影響較大。Zhang 等[10]通過HAD 與VFD 獼猴桃分析干燥后品質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)及營養(yǎng)成分，VFD 后亮度值更接近新鮮獼猴桃。HAD 后抗壞血酸與總黃酮含量分別為101.51 mg/100 g、0.76 mg/g，VFD 則分別為234.75 mg/100 g、1.56 mg/g。VFD 獼猴桃組織結(jié)構(gòu)疏松多孔，利于內(nèi)部水分?jǐn)U散，HAD 組織結(jié)構(gòu)塌陷，內(nèi)層的水分無法擴散導(dǎo)致含水量較高。Kumar 等[11]通過HAD 與VFD對柑橘進(jìn)行加工，經(jīng)測定VFD 柑橘中橙皮苷、異苦參素和地奧司明保留率高，柑橘中DPPH 自由基清除能力、ABTS＋自由基清除能力以及FRAD（鐵離子還原能力）較強。Bai 等[12]通過HAD 與VFD 蛋黃，分析不同干燥方法對乳化能力的影響，結(jié)果表明VFD 蛋黃卵磷脂乳化能力更高，乳化能力與卵磷脂原有的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)。HAD 對組織結(jié)構(gòu)和色澤影響較嚴(yán)重，VFD 使果蔬組織疏松多孔，干制后的果蔬復(fù)水率更高口感更好。

1.3 VFD 與真空干燥

VD 過程中果蔬在真空負(fù)壓條件下，溫度升高至50 ℃以上。在真空高溫環(huán)境下樣品中水分蒸發(fā)達(dá)到干燥，VD 時水分以蒸發(fā)方式擴散。Charles 等[13]通過VD與VFD 食用海藻分析酚類抗氧化能力，以DPPH 法和ABTS 法測定干燥海藻后抗氧化活性的差異，VD 海藻DPPH 自由基清除能力、ABTS＋自由基清除能力為34%與42%，VFD 海藻則為41%與49%，VFD 海藻對酚類抗氧化活性影響更小。Michlska 等[14]將VD 與VFD 應(yīng)用于北美沙果果渣干燥中，測定干燥后果渣中多酚、羥甲基糠醛（hydroxymethylfurfural，HMF）和花青素的含量，VD 過程中加熱溫度分別設(shè)置60 ℃與90 ℃。VFD沙果果渣多酚、花青素含量為22.70、2.12 g/100 g，60 ℃VD 沙果果渣二者含量為15.88、1.75 g/100 g，90 ℃時分別為18.64、1.80 g/100 g。多酚與花青素均有抗氧化的作用，VFD 可更好保留沙果中抗氧化活性成分。VD時果蔬中水分蒸發(fā)導(dǎo)致營養(yǎng)成分流失，VFD 時水分升華擴散，水分子較小，跟隨水分子擴散的營養(yǎng)物質(zhì)較少，可保留更多營養(yǎng)物質(zhì)。

1.4 VFD 與微波干燥

MD 通過短波高頻微波電場使果蔬中水分子沿微波傳播方向發(fā)生極化并整齊排列，水分子隨著高頻交流電場進(jìn)行快速旋轉(zhuǎn)并產(chǎn)生激烈的碰撞和摩擦，整個過程將微波能轉(zhuǎn)化為水分子運動的動能并產(chǎn)生熱量，使果蔬內(nèi)部溫度升高將水分蒸發(fā)達(dá)到干燥[15]。Cao 等[16]在羅非魚魚片加工中使用VFD 與MD，結(jié)果顯示VFD魚片次黃嘌呤核苷酸含量達(dá)71.83 μmol/g，MD 后IMP含量為43.57 μmol/g，次黃嘌呤核苷酸越高魚片的鮮味越濃，VFD 可緩解核苷酸類化合物降解，使干燥后魚片營養(yǎng)更豐富，這在蛋白質(zhì)含量上也有體現(xiàn)。VFD魚片蛋白質(zhì)含量高于MD 魚片，蛋白質(zhì)是魚肉中主要的營養(yǎng)物質(zhì)，VFD 可緩解蛋白質(zhì)水解。曾鳳澤等[17]通過VFD 與MD 紅棗，測定紅棗中總酚、總黃酮含量、DPPH自由基清除能力和鐵離子還原能力，結(jié)果表明VFD 紅棗中總酚、總黃酮保留率更高。VFD 紅棗DPPH 自由基清除能力與鐵離子還原能力為8.4 mmol/100 g、734.2 mg/100 g，MD 分別為5.9 mmol/100 g、628.4 mg/100 g。VFD 對紅棗中抗氧化活性成分有更好的保護(hù)作用。VFD 過程產(chǎn)生的熱量低于MD，對果蔬中熱敏感的營養(yǎng)成分破壞更少。

1.5 VFD 與遠(yuǎn)紅外干燥

FID 通過產(chǎn)生電磁波傳播到果蔬中，當(dāng)電磁波振動頻率與果蔬中水分子運動頻率相同時，水分子發(fā)生激烈的振動摩擦，果蔬內(nèi)部溫度升高熱量由內(nèi)向外擴散，水分從內(nèi)向外蒸發(fā)達(dá)到干燥[18]。FID 對蛋白質(zhì)、花青素有較大的影響，VFD 可提升二者的保留率[19]。杜騰飛等[20]將兩種技術(shù)應(yīng)用于檸檬片干燥，VFD 檸檬片VC保留率為65.14%，F(xiàn)ID 僅為49.92%，VC是檸檬中主要的維生素。張苗青等[21]將FID 與VFD 應(yīng)用于杏鮑菇干制的過程中，對干燥后杏鮑菇中超氧化物歧化酶（superoxide dismutase，SOD）、過氧化氫酶（catalase，CAT）和過氧化物酶（peroxidase，POD）活性進(jìn)行測定，F(xiàn)ID 杏鮑菇中SOD、CAT 和POD 的活性為0.09、8.0 U/g 和7.0 U/g，VFD 后分別為0.32、12.0 U/g 和41.0 U/g，VFD可保持3 種酶較高的活力，有效降低杏鮑菇中過氧化物的積累。經(jīng)VFD 杏鮑菇組織疏松、孔隙較大，結(jié)構(gòu)排列整齊。經(jīng)FID 杏鮑菇結(jié)構(gòu)雜亂、分布不均勻，VFD可更好地保護(hù)細(xì)胞纖維結(jié)構(gòu)。FID 通過電磁波使果蔬中水分子振動摩擦產(chǎn)生熱量，水分經(jīng)加熱后蒸發(fā)擴散至外界達(dá)到干燥，破壞果蔬組織結(jié)構(gòu)，降低干燥后產(chǎn)品營養(yǎng)價值。

2 VFD 預(yù)處理方式

傳統(tǒng)的VFD 技術(shù)凍干時間較長，能耗高。Nguyen等[22]通過不同方式干燥胡蘿卜并比較能耗，干燥方式主要有熱風(fēng)干燥、真空干燥、微波干燥和真空冷凍干燥，試驗結(jié)果顯示，微波干燥的能耗最低，真空冷凍干燥相比真空干燥（VD）、熱風(fēng)干燥（HAD）和微波干燥（MD）的能耗高幾十倍，能耗過高導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，因此，可通過預(yù)處理的加工方式縮短VFD 時間，降低VFD 能耗。

2.1 溶液滲透預(yù)處理

2.1.1 糖溶液滲透

果蔬在一定濃度的糖溶液中，水分向高滲透壓糖溶液中擴散，降低果蔬含水量，縮短VFD 時間，經(jīng)糖液滲透的果蔬可減輕干燥后褐變情況[23]。Ansar 等[24]通過不同濃度麥芽糊精預(yù)處理百香果汁再進(jìn)行VFD，測定VFD 后顆粒粒徑和含水量，粒徑與麥芽糊精濃度呈正相關(guān)，而含水量與麥芽糊精濃度呈負(fù)相關(guān)，麥芽糊精濃度決定滲透壓，滲透壓越高水分?jǐn)U散的速度越快。Lazou 等[25]以異麥芽糖、甜菊糖苷和低聚果糖對番茄進(jìn)行滲透預(yù)處理，再通過VFD 降低番茄中水分活度。不同濃度、不同類型的糖液滲透對VFD 產(chǎn)品感官、營養(yǎng)成分以及干燥速率有一定的影響。小分子糖可提高果蔬中水分?jǐn)U散速率，而低聚糖滲透可增加凍干產(chǎn)品的營養(yǎng)價值[26]。

2.1.2 酶滲透

果蔬細(xì)胞的主要成分為纖維素，可通過酶預(yù)處理，主要包括果膠酶、纖維素酶、半纖維素酶，酶將果蔬細(xì)胞壁水解形成微孔通道使水分?jǐn)U散速度加快，縮短凍干時間，酶預(yù)處理對產(chǎn)品口感的影響更小[27]。Kucner 等[28]對藍(lán)莓進(jìn)行預(yù)處理，一種為果膠酶滲透后真空條件下脫水，另一種不添加酶制劑，直接在真空條件下脫水。結(jié)果顯示，經(jīng)酶制劑預(yù)處理的藍(lán)莓干物質(zhì)含量顯著提升，果膠酶將果膠水解增加藍(lán)莓細(xì)胞壁的通透性，提升VFD 效率。Shi 等[29]對香菇片進(jìn)行超聲滲透預(yù)處理和纖維素酶預(yù)處理，經(jīng)低場核磁共振波譜分析纖維素酶處理的香菇片水分流動性更高，擴散速率更快，酶處理后的產(chǎn)品組織更疏松。酶可以水解植物組織細(xì)胞壁，增加細(xì)胞壁通透性提高水分?jǐn)U散速率，縮短VFD時間。

2.1.3 NaCl 溶液滲透

果蔬在NaCl 溶液中細(xì)胞內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓加快水分?jǐn)U散，NaCl 溶液的飽和濃度為36%，因此NaCl 溶液適用于含水量較高的果蔬。NaCl 溶液滲透脫水效率與滲透液濃度不成正比關(guān)系，只在適宜的滲透液濃度下脫水效率最高。Kowalski 等[30]分析不同濃度的NaCl 溶液經(jīng)不同滲透時間對紅甜菜根營養(yǎng)成分保留率、水分活度和復(fù)水性影響，低濃度的NaCl 溶液可提高甜菜根中的甜菜堿保留率。滲透時間長導(dǎo)致NaCl 沉淀在果蔬表面，沉淀堵塞微孔使水分無法進(jìn)入果蔬內(nèi)導(dǎo)致復(fù)水率降低。NaCl 溶液濃度過高將影響VFD 后果蔬的品質(zhì)和口感。NaCl 溶液滲透在適宜的濃度和時間下才能達(dá)到最佳效果，并且對于不同的果蔬NaCl 溶液滲透濃度和時間均不相同。

2.2 脈沖電場（pulsed electric fields，PEF）預(yù)處理

強電場下產(chǎn)生較高頻率的脈沖作用于細(xì)胞膜內(nèi)外兩側(cè)的異電荷，堆積在細(xì)胞膜內(nèi)外兩側(cè)的異電荷相互吸引，強電場、高脈沖環(huán)境下細(xì)胞膜內(nèi)外異電荷密度逐漸增大，吸引力增強，最終導(dǎo)致細(xì)胞膜擠壓破裂[31]。細(xì)胞膜破裂通透性增加，細(xì)胞內(nèi)水分?jǐn)U散至細(xì)胞外，PEF 預(yù)處理后經(jīng)VFD 可明顯降低果蔬中水分。Zongo 等[32]使用PEF 預(yù)處理芒果，經(jīng)微觀結(jié)構(gòu)分析得出PEF 預(yù)處理后細(xì)胞壁和細(xì)胞膜基本保持原有的結(jié)構(gòu)，PEF 使細(xì)胞膜上產(chǎn)生微小的電穿孔，水分經(jīng)微孔擴散至細(xì)胞外對細(xì)胞組織結(jié)構(gòu)破壞較輕。Wiktor 等[33]通過PEF 預(yù)處理蘋果后進(jìn)行干燥，預(yù)處理使蘋果干的復(fù)水率提高。脈沖電場預(yù)處理可消滅果蔬中微生物[34]，對干燥食品起到防腐的效果。PEF 可縮短VFD 時間、降低能耗，對細(xì)胞組織結(jié)構(gòu)影響較小。

2.3 超聲預(yù)處理

超聲波（ultrasound，US）使果蔬內(nèi)部組織產(chǎn)生壓縮與解壓，在超聲波沖擊下果蔬表面產(chǎn)生微泡，在一定頻率的超聲波下氣體微泡圍繞果蔬循環(huán)振蕩，微泡的運動加快果蔬中水分的流動，當(dāng)微泡數(shù)量足夠多引發(fā)細(xì)胞破裂，細(xì)胞中水分流至細(xì)胞外降低含水量[35]。US過程中結(jié)合溶液滲透加快水分排出，縮短VFD 時間。草莓在VFD 前經(jīng)10%蔗糖溶液超聲滲透預(yù)處理，超聲預(yù)處理凍干草莓中花青素含量和抗氧化能力高于未經(jīng)超聲預(yù)處理[36]。Fong-In 等[37]使用US 滲透預(yù)處理荔枝減少含水量同時降低好氧微生物的存活率，超聲預(yù)處理同樣具有滅活殺菌的作用。

2.4 漂燙預(yù)處理

高溫漂燙后再VFD 使果蔬中酶失活抑制酶促褐變反應(yīng)，減輕果蔬的褐變程度[38]。經(jīng)漂燙預(yù)處理后VFD可減輕果蔬的收縮程度[39]。Bikila 等[40]對根莖作物漂燙預(yù)處理后干燥，產(chǎn)品中直鏈淀粉保留量較高，直鏈淀粉證明可以預(yù)防肥胖，降低Ⅱ型糖尿病的發(fā)作風(fēng)險。漂燙預(yù)處理過程中添加植物天然提取物能夠降低干燥后果蔬的皺縮程度，提高營養(yǎng)成分的保留率[41]。漂燙預(yù)處理導(dǎo)致水溶性營養(yǎng)成分保留率下降，而蒸汽漂燙可減少水溶性營養(yǎng)成分損失[42]。漂燙預(yù)處理降低果蔬中多酚氧化酶和過氧化物酶的活性，預(yù)處理后多酚化合物保留率升高，可提升抗炎、抗氧化的能力[43]。漂燙預(yù)處理應(yīng)用于VFD 后改善果蔬色澤，多酚氧化酶和過氧化物酶在高溫下活性降低減輕酶促褐變的發(fā)生，多酚化合物保留率提升。

2.5 超高壓預(yù)處理

超高壓（ultra-high pressure，UHP）過程中流體受高壓壓迫，經(jīng)過微米級的高壓閥門流向果蔬，閥門附近產(chǎn)生湍流，沖擊果蔬，細(xì)胞受到?jīng)_擊發(fā)生破裂增加組織孔隙度，VFD 時水分升華速度加快，縮短VFD 時間并提升口感[44]。Zhang 等[45]將UHP 預(yù)處理草莓片再VFD 使草莓中酯類、葡萄糖和果糖的相對含量明顯增加，凍干草莓片的果香味和甜度增強而酸度降低。UHP滲透預(yù)處理過程中壓力與干燥效果呈正相關(guān)[46]。UHP預(yù)處理抑制蛋白質(zhì)的過敏性，使過敏性蛋白質(zhì)溶解并釋放至細(xì)胞外[47]。Yuan 等[48]通過UHP 預(yù)處理VFD 果蔬，UHP 預(yù)處理后凍干的果蔬中揮發(fā)性成分保留率更高，原因為UHP 預(yù)處理改變酶的化學(xué)鍵，導(dǎo)致芳香化合物酶原結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，揮發(fā)性降低。經(jīng)UHP 預(yù)處理VFD 果蔬的組織孔隙度增加，加快組織中水分升華，縮短VFD 時間。UHP 預(yù)處理為非熱處理方法，可以避免漂燙、蒸汽漂燙預(yù)處理導(dǎo)致的果蔬組織塌陷，同時具有滅菌的作用以延長凍干后食品保質(zhì)期。

2.6 其他預(yù)處理方式

真空冷凍干燥的預(yù)處理方式還包括通過真空預(yù)處理加快果蔬中水分蒸發(fā)，縮短預(yù)處理后的凍干時間[49]。Song 等[50]通過蒸汽爆破預(yù)處理杭白菊后提高多酚化合物的保留率同時降低含水量，縮短預(yù)處理后干燥時間。Xu 等[51]對黃秋葵凍融預(yù)處理再凍干，營養(yǎng)成分的保留率高并明顯縮短VFD 時間。Zhu 等[52]對藍(lán)莓預(yù)處理的研究得到相同驗證。真空預(yù)處理、蒸汽爆破和凍融預(yù)處理可增加果蔬細(xì)胞的孔徑，加快細(xì)胞內(nèi)水分的擴散，在真空冷凍干燥時細(xì)胞中的水分可快速升華，縮短凍干過程的時間。

3 討論與展望

隨著社會發(fā)展，人們對食品的各方面要求逐漸提升，滿足色、香、味的同時更關(guān)注食品的營養(yǎng)價值。真空冷凍干燥可最大程度保留干燥后食品的色澤和營養(yǎng)價值，水分在低溫條件下升華達(dá)到干燥，相比于其他干燥方法具有獨特的優(yōu)勢。真空冷凍干燥可以明顯提升食品的品質(zhì)，但是真空冷凍干燥能源消耗相對較高，針對不同的預(yù)處理方式縮短真空冷凍干燥時間降低能耗，并提升干燥食品品質(zhì)，具有重要的現(xiàn)實意義。預(yù)處理縮短干燥時間的同時還可改善口感，使干燥后的食品具有獨特的風(fēng)味。將營養(yǎng)補充劑滲透預(yù)處理后真空冷凍干燥彌補干燥過程中營養(yǎng)元素的流失，提升食品的營養(yǎng)價值，可作為未來干燥食品的研究方向。真空冷凍干燥聯(lián)用其他干燥技術(shù)可以降低生產(chǎn)能耗、壓縮生產(chǎn)成本，為將果蔬深加工可持續(xù)發(fā)展作為未來真空冷凍干燥技術(shù)的發(fā)展方向提供參考。