壓電極化增強光催化能源轉(zhuǎn)化的研究進展

胡程，黃洪偉

中國地質(zhì)大學(北京)材料科學與工程學院，北京 100083

1 引言

快速的工業(yè)化以及經(jīng)濟和人口的急劇增長引發(fā)了嚴重的環(huán)境污染和能源危機。開發(fā)可持續(xù)的清潔能源是滿足日益增長的能源需求和實現(xiàn)“碳中和，碳達峰”的必要途徑。半導體光催化技術(shù)基于太陽能向化學能的直接轉(zhuǎn)換，在制備清潔能源和環(huán)境修復的應用中具有綠色高效的顯著優(yōu)勢1。一個完整的光催化反應涉及三個關(guān)鍵步驟，即：(1)光生載流子的產(chǎn)生；(2)載流子的分離和轉(zhuǎn)移；(3)遷移到表面的電荷在催化位點發(fā)生氧化還原反應2。然而，光生電子和空穴在催化劑體相和表面的快速復合大大降低了太陽能轉(zhuǎn)換效率，阻礙了光催化技術(shù)的進一步工業(yè)化發(fā)展。雖然催化劑的高效設計有利于抑制光生電荷的復合，但其復雜的制備過程和有限的改性策略限制了催化效率的進一步提升。

機械能與太陽能一樣，是大自然中廣泛分布的一種能量形式。壓電效應的發(fā)現(xiàn)使得機械能向電能的轉(zhuǎn)換成為可能，為高效利用機械能提供了理論依據(jù)。Wang等人于2010年首次提出了壓電光電子學效應的概念，將壓電效應、光激發(fā)特性和半導體性質(zhì)相結(jié)合，實現(xiàn)了壓電極化電荷對異質(zhì)結(jié)界面的能帶結(jié)構(gòu)和光生載流子傳導的有效調(diào)控3–5?；诖?，壓電光電子學效應已被廣泛用于改善各種光電半導體材料和器件的性能，如晶體管、太陽能電池、發(fā)光二極管(LED)、納米發(fā)電機和光電探測器等。近年來，壓電鐵電半導體在光催化反應中展現(xiàn)出的高活性讓研究者們逐漸意識到，極化電場的引入極大地促進了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，耦合機械能和太陽能可以實現(xiàn)突破性的催化轉(zhuǎn)化效率。因此，基于壓電光電子學效應的壓電光催化應運而生，在污染物降解、水分解、CO2還原和有機合成等方面展現(xiàn)出較大的應用前景6–8。

壓電體是一類具有非中心對稱晶體結(jié)構(gòu)的介電材料，包括了10種熱釋電體，而熱釋電體中只有少數(shù)晶體的極化方向能夠隨著外電場的方向變化的為鐵電體。壓電材料在機械應力作用下產(chǎn)生的正負極化電荷形成了一個貫穿晶體的極化電場，產(chǎn)生的壓電電勢為載流子的體相和表面分離提供了充足的驅(qū)動力。此外，機械力誘導的極化電荷還可以調(diào)節(jié)半導體異質(zhì)結(jié)界面的能帶彎曲和電荷轉(zhuǎn)移，為有效調(diào)控電荷載流子的動力學特征提供了新的思路9,10。然而，催化劑的表面反應是一個復雜的過程，包括了反應物的吸附和活化等多步反應，進一步提高壓電光催化的活性是拓展其多功能應用和提高轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵。

本文聚焦壓電光催化在能源轉(zhuǎn)化方向的最新進展。首先，介紹了壓電極化促進光催化反應的基本原理，即壓電極化促進的電荷分離和界面電荷轉(zhuǎn)移。其次，重點總結(jié)了提高壓電光催化活性的催化劑設計策略，包括形貌調(diào)控、極化調(diào)控、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建和表面工程。同時，圍繞水分解產(chǎn)氫、過氧化氫合成、CO2還原和有機合成等能源應用展現(xiàn)壓電光催化的應用前景。最后，對壓電光催化的未來發(fā)展和挑戰(zhàn)進行了分析和展望。

2 壓電極化增強光催化的機制

壓電體是一類具有非中心對稱晶體結(jié)構(gòu)的介電材料，具有能實現(xiàn)機械能和電能相互轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵特征。機械應力誘導的極化會導致壓電體中正負電荷中心發(fā)生偏移，使正負電荷出現(xiàn)在材料的相反表面，電荷的極性也會隨著作用力方向的變化而變化?；趬弘姽怆娮訉W效應，壓電極化電荷所形成的內(nèi)建電場為光生載流子的高效分離提供了強勁的驅(qū)動力，同時調(diào)控載流子在空間電荷區(qū)域的遷移，影響異質(zhì)結(jié)界面的電荷傳導動力學，實現(xiàn)了壓電極化和光催化過程的優(yōu)異協(xié)同10–15。

2.1 壓電極化促進電荷分離

在光催化反應過程中，電子和空穴經(jīng)歷數(shù)百皮秒(ps)從體相轉(zhuǎn)移到表面反應位點，并在幾納秒(ns)到幾微秒(μs)的時間范圍內(nèi)與吸附的反應物進行表面反應。而光催化劑體相電荷復合速率(幾ps)比電荷轉(zhuǎn)移和消耗過程快得多16。因此，在光生載流子形成后實現(xiàn)快速的體相電荷分離是提高太陽能轉(zhuǎn)換效率的必要條件。對于同時具有壓電性和光催化性能的壓電半導體，如ZnO、BaTiO3和過渡金屬二硫化物等，直接在光照過程中引入壓電電勢被認為是促進體相電荷分離的有效策略17–22。壓電半導體不僅能在光照下產(chǎn)生電子和空穴，同時機械應力誘導的壓電極化電荷還進一步促進了載流子在體相和表面的分離，使得空間分離的還原和氧化反應在催化劑表面發(fā)生。

壓電材料在沒有外力作用時正負電荷中心重合，內(nèi)部偶極矩為零。當拉伸或壓縮應力施加在壓電半導體上時，晶格位移產(chǎn)生的非零偶極矩形成了方向相反的極化電場，促進了光生電子和空穴朝相反的方向遷移(圖1a)。因此，電荷載流子的復合被抑制，更多的電子和空穴遷移到催化劑表面的活性位點，用于氧化還原反應。值得注意的是，靜態(tài)應力所誘導的極化電荷會被自由載流子和光生載流子所屏蔽，逐漸削弱壓電極化電場。因此，動態(tài)地改變應力的方向或頻率是保證電荷載流子持續(xù)性分離的條件，同時也是優(yōu)化壓電光催化反應活性的基本參數(shù)。超聲波激發(fā)是將機械力引入光催化反應中最常用的方法之一。一方面，超聲空化效應所產(chǎn)生的周期性壓力提供了可持續(xù)的壓電極化場，促進載流子的體相分離。另一方面，超聲所形成的微射流不斷清洗催化劑的表面，使得催化劑暴露更多的活性位點，加快了表面反應速率23–25。此外，為了進一步降低引入機械力的能量輸入和拓展壓電光催化的實際應用，熱應力、水流剪切力、物理摩擦和彎曲等機械力形式也逐漸應用到催化反應中。

2.2 壓電極化調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)和表面電荷傳導

催化反應大多在水溶液中進行，催化劑和反應溶液所形成的固體-電解質(zhì)界面顯著影響了表面反應動力學。固體催化劑和電解質(zhì)溶液接觸后，界面處的電子轉(zhuǎn)移形成了固定電荷層，稱為亥姆霍茲層，其中靠近固體和靠近溶液的一側(cè)分別帶有極性相反的表面電荷，并在該層中產(chǎn)生了電勢降(VH)。催化劑的表面電荷將誘導產(chǎn)生能帶彎曲或勢壘，且其勢壘高度可以通過平衡催化劑和電解質(zhì)溶液中電活性物種的費米能級(Ef)確定。因此，催化劑表面的束縛電荷直接決定了亥姆霍茲層中電勢降的大小和能帶彎曲的勢壘高度，進而影響空間電荷層的高度和寬度，最終影響電子-空穴對在表面的分離和擴散10。壓電體在外力作用下產(chǎn)生的極化束縛電荷將進一步促進或抑制表面能帶彎曲，使得調(diào)控催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和表面電荷轉(zhuǎn)移動力學成為可能。

當n型壓電半導體與電解質(zhì)溶液之間的平衡界面受到負壓電極化電荷的干擾時，其能帶進一步向上彎曲，亥姆霍茲層中VH增大，有利于表面電荷的分離和傳質(zhì)過程。此外，壓電極化誘導的能帶傾斜還可以調(diào)節(jié)催化劑的導帶以匹配反應所需的還原電位，在熱力學上更有利于還原反應的發(fā)生。相反的，如果界面受到正壓電極化電荷的干擾時，能帶向下彎曲，從而促進了氧化反應的活性(圖1b)。因此，壓電極化不僅能調(diào)控表面的電荷傳導動力學，還能調(diào)節(jié)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)以滿足反應的熱力學限制，從而提高催化反應的活性和豐富催化反應的類型。

2.3 壓電極化調(diào)控異質(zhì)結(jié)界面電荷傳導

在體相中分離的光生電子和空穴遷移到催化劑表面，并迅速在表面發(fā)生再次的復合，抑制了光催化表面反應的效率。異質(zhì)結(jié)工程已被證明是促進電子-空穴對空間分離的高效途徑。不同的異質(zhì)結(jié)類型，如肖特基結(jié)、II型結(jié)、p–n結(jié)和Z型結(jié)，具有不同的能帶排列和界面電荷轉(zhuǎn)移特征26。當異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中的一個或一個以上的組分具有壓電性時，其在外力作用下產(chǎn)生的壓電極化電場將誘導界面發(fā)生能帶彎曲，使得調(diào)控異質(zhì)結(jié)界面的電荷載流子特性成為可能，進一步促進了載流子的分離和表面反應。包含壓電半導體的異質(zhì)結(jié)界面的能帶結(jié)構(gòu)可以隨著壓電極化的改變而變化，從而影響界面勢壘并對光生電荷的遷移產(chǎn)生影響。

當n型壓電半導體與具有較大功函數(shù)的金屬接觸時，半導體能帶將向上彎曲直到與金屬的費米能級保持一致，使得半導體的自由電子通過界面流向金屬，并在空間電荷區(qū)形成相應的肖特基勢壘。肖特基勢壘的高度(SBH)通常取決于半導體和金屬之間的功函數(shù)差，只有能量超過SBH的光生電子才能跨過界面并參與表面反應27。當n型壓電半導體的界面在外部應力下產(chǎn)生負極化電荷時，其能帶向上彎曲并增加勢壘高度，不利于電子在界面的傳輸。而正極化電荷在肖特基結(jié)界面產(chǎn)生時，能帶向下彎曲所減小的勢壘高度將促進電子從半導體轉(zhuǎn)移到金屬(圖1c)。

當兩種具有不同功函數(shù)的半導體相互接觸時，費米能級的重新排列也會產(chǎn)生界面能壘。II型結(jié)和p–n結(jié)由于獨特的能帶排列和空間電荷區(qū)域的存在，光生電子和空穴分別穿過異質(zhì)結(jié)界面實現(xiàn)空間分離。當異質(zhì)結(jié)中存在壓電體時，壓電極化將有效地調(diào)節(jié)界面能壘和空間電荷區(qū)域，進一步調(diào)控載流子的界面遷移28。例如，n型壓電半導體和p型半導體接觸所形成的內(nèi)建電場使得光生電子自發(fā)地流向n型半導體而空穴轉(zhuǎn)移到p型半導體中。當n型壓電半導體的界面在外部應力下產(chǎn)生負極化電荷時，其能帶向上彎曲，并在界面處與p型半導體重新形成穩(wěn)定的能帶結(jié)構(gòu)，界面能壘減小，有利于電子和空穴分別向n型壓電半導體和p型半導體上轉(zhuǎn)移。而在n型壓電半導體的界面處產(chǎn)生正極化電荷時，其能帶向下彎曲，界面能壘升高，不利于電荷的界面轉(zhuǎn)移(圖1d)。若p型半導體也存在壓電性，則p–n結(jié)界面處的這種電荷轉(zhuǎn)移過程將被進一步加強或減弱。

此外，直接Z型結(jié)不僅實現(xiàn)了高效的空間電荷分離，且空穴和電子具有較高的氧化還原電勢，在熱力學上更有利于催化反應的發(fā)生。當能帶位置合適的兩個半導體相互接觸時，向上和向下的能帶彎曲將發(fā)生在不同的半導體上，使得半導體能帶上具有較低還原電勢的電子和較低氧化電勢的空穴相互復合，保留具有高活性的電子和空穴29。在這種情況下，如果一個半導體表現(xiàn)出壓電性，應力誘導的極化電荷可以調(diào)控Z型結(jié)的界面電荷傳遞。例如右側(cè)的壓電半導體在界面處產(chǎn)生負極化電荷時，其能帶向上彎曲，界面電荷復合受阻。而正極化電荷出現(xiàn)在界面時，能帶向下彎曲，加速了低活性電子和空穴的復合，促進了Z型結(jié)的界面電荷轉(zhuǎn)移(圖1e)。

3 催化增強策略

壓電光催化過程包括光吸收、壓電極化促進的電荷分離和轉(zhuǎn)移，以及表面氧化還原反應這三個關(guān)鍵步驟。因此可以預見對光催化劑的改性方法也仍然適用于壓電光催化劑。然而，壓電光催化過程的電荷分離效率相對高于光催化過程，一些常用的電荷分離策略可能在壓電光催化過程中作用較弱。因此，如何進一步提高電荷分離效率和優(yōu)化表面反應動力學是壓電光催化領(lǐng)域的重要課題。

3.1 形貌調(diào)控

壓電極化電場的形成依賴于外部應力造成的壓電體晶格位移。低維的形貌結(jié)構(gòu)不僅能產(chǎn)生更大晶格形變，促進壓電電勢的產(chǎn)生；也可以賦予壓電材料對微小機械力的極大敏感性，提高機械能收集效率；此外，低維結(jié)構(gòu)還具有豐富的表面活性位點，有利于表面反應物的吸附和轉(zhuǎn)化。Zhang等制備了KNbO3納米片和納米立方體作為壓電光催化染料降解的模型催化劑30。KNbO3納米片具有更強的壓電響應和更容易變形的二維結(jié)構(gòu)，其在超聲輻照下產(chǎn)生了更大的壓電電勢，有效加速了光生電荷載流子的分離，增強了壓電光催化活性。

超薄結(jié)構(gòu)具有縮短的電荷遷移路徑和豐富的表面懸掛鍵，有利于表面電荷分離和反應。Zhu等合成了不同厚度的ZnAl層狀雙氫氧化物(LDHs)并應用于卡馬西平(CBZ)的壓電光催化降解31。超薄ZnAl-LDHs納米片的壓電光催化降解效率達到95.8%，分別是薄層ZnAl-LDHs和塊體ZnAl-LDHs的1.61和3.02倍。超薄結(jié)構(gòu)對外部應力增強的敏感性產(chǎn)生了更大的壓電電勢，促進了電荷的高效產(chǎn)生和分離，增強了電子的氧還原(ORR)活性。此外，由于量子效應，一維材料的軸向可以作為電子的快速遷移通道?；谶@種獨特的性質(zhì)，將壓電極化場引入棒狀結(jié)構(gòu)可以進一步加速電子的長距離輸運。Zhang等通過高溫熔鹽法制備了一維的Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)納米棒用于壓電光催化降解羅丹明B (RhB)溶液32。所制備的BNT納米棒具有200 pm·V-1的高壓電系數(shù)，是BNT納米球的兩倍。同時，更高的結(jié)晶度、更大的壓電電勢輸出、更窄的帶隙、更強的光電流響應和更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗促進了壓電光催化的效率。

與塊狀結(jié)構(gòu)相比，支架結(jié)構(gòu)上的力致形變更明顯，產(chǎn)生的壓電極化電場更強，可以更有效地促進光生載流子的分離。Luo等使用3D直接墨水書寫技術(shù)打印了三維的BaTiO3支架，并將TiO2陣列通過水熱法生長在支架的表面(圖2a)33。有限元模擬(FEM)證明了三維BaTiO3支架可以有效地產(chǎn)生更大的形變，特別是在平行于直接書寫印刷方向上的應力作用下，BaTiO3壓電陶瓷支架能產(chǎn)生更大的壓電電勢，從而抑制了光生載流子的復合(圖2b)。BaTiO3/TiO2壓電支架在光照和超聲輻照下具有最優(yōu)的壓電光催化染料降解活性，反應常數(shù)可達0.109 min-1。

圖2 形貌和極性調(diào)控Fig.2 Morphology and polarity modulation.

盡管形貌調(diào)控是提高壓電電勢輸出的有效策略，但低維材料不可避免的結(jié)晶性破缺可能削弱壓電極化，不利于電荷的分離和轉(zhuǎn)移。例如，得益于尺寸、形狀、結(jié)晶度和比表面積的良好平衡，熔鹽法合成的Bi4Ti3O12納米片相比于水熱法合成的納米花表現(xiàn)出更好的壓電光催化性能34。因此，在形貌調(diào)控的過程中充分考慮影響壓電極化的因素，如結(jié)晶性、缺陷和尺寸等是不可忽略的。

3.2 極化調(diào)控

大量研究表明，壓電光催化的效率與催化劑的壓電性呈正相關(guān)。增強的壓電極化不僅能調(diào)節(jié)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，還提供了強大的驅(qū)動力以加速光生電子和空穴的分離和遷移。相比于形貌調(diào)控增加材料的應力敏感閾值，直接增強壓電體的內(nèi)部極化是提高壓電電勢輸出的常用方法。目前應用的極性增強策略主要基于晶胞偶極增強和宏觀極化增強35。此外，壓電力顯微鏡(PFM)、二次諧波產(chǎn)生(SHG)和第一性原理計算(DFT)的廣泛使用為研究者們從實驗和理論上表征納米催化劑的壓電極化大小提供了簡單準確的工具，為進一步理解壓電極化強度和催化活性的構(gòu)效關(guān)系奠定了基礎。

3.2.1 摻雜

元素摻雜是一種簡單有效的調(diào)節(jié)壓電性能以及增強壓電光催化活性的方法。合適元素的摻雜不僅能夠?qū)е戮w結(jié)構(gòu)中多面體的畸變，促進晶格的收縮或膨脹，增強不對稱性和晶胞偶極矩，還能調(diào)節(jié)催化劑的帶隙和帶邊位置，進一步提高光吸收和反應選擇性36。此外，我們課題組發(fā)現(xiàn)V5+取代I5+會導致BiOIO3中IO3多面體中的微觀極化增加，并最終導致宏觀極化的增強37。因此，利用離子取代調(diào)控極性單元的偶極是提高壓電性能的有效途徑。

用合適的元素或離子置換晶格位點是調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料晶格結(jié)構(gòu)和性能的有效方法。Bai等人利用異價離子摻雜精準調(diào)控BaTiO3的能帶結(jié)構(gòu)，增強光吸收，并通過增強壓電極化電場促進了載流子的有效分離38。半徑相對較小的Li+或半徑較大的La3+取代Ba2+導致了BaTiO3晶格的收縮或膨脹，這兩者都促進了晶格畸變，增強了壓電極化。此外，受體(Li+)或供體(La3+)摻雜導致能帶向不同方向移動，賦予了氧化還原反應不同的熱力學驅(qū)動力，從而選擇性增強了陰離子或陽離子染料的壓電光催化降解。同樣的，在BiFeO3的Bi位點上摻雜La可以增強多鐵性質(zhì)和壓電極化，促進能帶彎曲和光生電荷的分離，實現(xiàn)了磁性、壓電性和半導體性質(zhì)的耦合39。

陽離子摻雜的過程中可能會對晶體的完整性造成影響，同時也更容易產(chǎn)生相應的沉淀并引入雜質(zhì)。因此，非金屬元素摻雜通常被認為是優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)和增強壓電極化的重要手段。Liu等人通過Cl離子取代O離子增加了ZnO的晶格體積，增強了ZnO納米棒的徑向壓電極化電場，使得光生載流子不僅在軸向上保持了高的遷移效率，而且在徑向上實現(xiàn)了快速分離40。電荷的有效分離致使Cl摻雜ZnO納米棒具有優(yōu)異的壓電光催化降解RhB性能，反應常數(shù)是未摻雜ZnO的24.4倍。此外，摻雜濃度是影響壓電響應的重要因素之一。Wang等人將適量的N原子替代六方SiC (4H-SiC)中的C原子，不僅促進了以N為中心的四面體結(jié)構(gòu)畸變，還導致了相鄰區(qū)域的局部變形，大幅提高了晶體的不對稱性，增加了晶格偶極矩41。同時，過量的N摻雜破壞了4H-SiC的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，導致了壓電性的降低(圖2c)。N摻雜4H-SiC優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)、增強的壓電響應和納米孔陣列的三維結(jié)構(gòu)使得其自由電荷在壓電場的作用下迅速分離和轉(zhuǎn)移，促進了光電催化水分解的效率(圖2d)。

值得注意的是，作為外來原子的單原子和載體之間的強相互作用使得其調(diào)節(jié)載體的電子結(jié)構(gòu)和晶體極性成為可能42。我們課題組通過Ag單原子在g-C3N4(CN)結(jié)構(gòu)空腔中的錨定實現(xiàn)了電荷在七嗪結(jié)構(gòu)單元上的重新排布，誘導局部極化態(tài)發(fā)生變化，增加了面內(nèi)壓電極化43。由DFT計算的CN沿a軸方向的偶極矩可知，錨定Ag單原子后偶極矩增加了約1倍，進一步證實了單原子錨定是一種新穎有效的極性增強策略(圖2d,f)。

3.2.2 疇結(jié)構(gòu)調(diào)控

作為壓電體的子類，鐵電體由具有不同方向和大小的鐵電疇組成。固有偶極子在宏觀晶體中無序排列，電介質(zhì)中偶極矩矢量之和為零。施加外電場極化和退火處理可以促進偶極子的定向排列，增強鐵電體的宏觀極化。因此，經(jīng)過疇結(jié)構(gòu)調(diào)控后，鐵電體的壓電性將大幅提高，為光生電荷的分離提供充足的驅(qū)動力44–46。

電暈極化是對鐵電體粉末催化劑進行電極化處理的簡單有效的方法47。Wu等人構(gòu)建了極化的BiFeO3/TiO2核殼異質(zhì)結(jié)并展現(xiàn)出優(yōu)異的壓電光催化降解活性，相比于未極化的樣品性能提高了235%。在光照和超聲輻照下，鐵電極化增強的壓電電場使得界面能帶進一步彎曲，促進了電子和空穴的界面轉(zhuǎn)移48。同樣的，Vaish等人在BaTiO3陶瓷上實現(xiàn)了電極化增強的壓電光催化滅菌活性。極化的BaTiO3具有更高的電荷分離效率和表面電勢，使其在機械振動和光照下驅(qū)動氧活性物種(ROS)的快速生成49。此外，Wang等人進一步將極化的BaTiO3/TiO2陣列和Au納米顆粒(NPs)結(jié)合，通過協(xié)同壓電極化和局域表面等離子體共振(LSPR)促進了光動力滅菌活性50。電場增強的壓電極化和鐵電剩余極化促進了三元異質(zhì)結(jié)界面處的電荷連續(xù)遷移，產(chǎn)生了大量ROS并用于細菌滅活。

單疇鐵電體具有均一的偶極子排列，在沒有外電場極化的條件下也能保持較高的自發(fā)極化強度51,52。Hu等人通過溶膠-凝膠輔助的電紡絲法和退火處理制備了具有單疇結(jié)構(gòu)的BaTiO3納米纖維(圖3a)，并通過PFM證實了單疇結(jié)構(gòu)由高度結(jié)晶的電偶極子組成(圖3b,c)53。得益于偶極增強促進的壓電-光電子效應，一維納米纖維豐富的表面活性位點和界面電荷的快速遷移，BaTiO3納米纖維與TiO2組成的核殼結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較高的壓電光催化降解速率常數(shù)，達到0.06 min-1。因此，調(diào)控鐵電疇的方向和大小可以有效地增強自發(fā)極化，進而促進光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移。

圖3 疇和相結(jié)構(gòu)調(diào)控Fig.3 Domain and phase structure regulation.

此外，極性晶體沿著極化方向定向生長有利于宏觀極化的增強，進一步產(chǎn)生更大的壓電電勢促進光催化活性。例如，ZnO沿著c軸方向生長為更長的棒狀結(jié)構(gòu)增強了壓電極化。我們課題組也證實了BiOIO3單晶納米帶沿[001]方向的定向生長導致IO3多面體的偶極矩疊加，增強了宏觀極化強度54。

3.2.3 相結(jié)構(gòu)調(diào)控

理論和實驗研究表明，構(gòu)建兩相共存和相邊界是提高壓電響應的有效策略。一方面，由于兩相的相互作用，壓電體的晶格畸變會進一步增大55。另一方面，多相共存提供了更多的自發(fā)極化方向，在變晶相界(MPB)處較低的吉布斯自由能有利于疇切換和極化反轉(zhuǎn)56。

Bao等人以Ba1-xCaxTiO3為模型研究了相結(jié)構(gòu)對壓電光催化活性的影響57。結(jié)果表明，得益于富Ba的鐵電四方相和富Ca的介電正交相的相互作用，接近溶解度極限的兩相Ba0.8Ca0.2TiO3固溶體相比于單相的BaTiO3具有更強的壓電性，為光生電荷的分離提供了更強的驅(qū)動力。同時，兩相之間的能帶排列也進一步促進了載流子的有效分離。此外，Ding等人構(gòu)建了六方CdS (H-CdS)和立方CdS (C-CdS)所組成的相結(jié)，提高了壓電光催化產(chǎn)氫性能(圖3d)58。在沒有助催化劑和犧牲劑的條件下CdS相結(jié)的產(chǎn)氫速率分別是H-CdS和C-CdS的1.4和5.3倍。DFT和SHG證明了相結(jié)中增強的宏觀極化來源于H-CdS和C-CdS界面處CdS4四面體單元的畸變，進一步促進了光生電子和空穴的分離(圖3e)。類似的，Liu等人通過H-CdS和C-CdS之間存在的相變殘余應力增強了CdS的自發(fā)極化，提高了壓電-光電化學活性59。

構(gòu)建MPB也能顯著提高催化劑的壓電響應。Xu等人將BiFeO3納米纖維的A位點和B位點分別用Pr離子和Mn離子摻雜取代，在抑制氧空位濃度和Fe離子的穩(wěn)定性的同時，引入了菱形相到四方相的MPB，從而獲得了更好的鐵電性能和更低的漏電流60。因此共摻雜的BiPrFeMnO3在磁力攪拌下能產(chǎn)生更大的壓電電勢，促進光生載流子的快速分離，從而高效地催化降解染料。

3.3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是促進電荷空間分離的有效途徑。此外，同時具有光電響應和壓電性的催化材料數(shù)量有限，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)極大地拓展了壓電光催化劑的選擇。將不同材料的優(yōu)點相結(jié)合，也能進一步提高了催化轉(zhuǎn)換的效率。目前，基于電荷分離的異質(zhì)壓電光催化系統(tǒng)主要有II型結(jié)、p–n結(jié)、Z型異質(zhì)結(jié)和其他壓電復合物等。

3.3.1 II型結(jié)

對于II型異質(zhì)結(jié)，一個半導體的導帶(CB)和價帶(VB)位置始終負于另一個半導體，形成了相互交錯的能帶排列，可實現(xiàn)光生電子和空穴在不同半導體上的空間分離61。構(gòu)建具有壓電響應的II型異質(zhì)結(jié)不僅加速了體相電荷的快速分離，也進一步促進了電荷的界面轉(zhuǎn)移和空間分離。一些典型的II型異質(zhì)結(jié)已被證明是優(yōu)秀的壓電光催化劑，如ZnO/BaTiO3，TiO2/BaTiO3和BaTiO3/KNbO3等62–64。

Yang等人通過DFT研究了應力誘導的壓電電場對BaTiO3和TiO2界面電荷密度分布和界面電荷轉(zhuǎn)移的影響(圖4a)65。結(jié)果表明，由于BaTiO3的CB位置負于TiO2，電子被激發(fā)到BaTiO3的Ba 4d軌道后會遷移到TiO2的Ti 3d軌道，而VB中的空穴則從TiO2的O 2p軌道轉(zhuǎn)移到BaTiO3的O 2p軌道，促進了載流子的分離(圖4b)。隨著壓電電場的施加，電荷重新分布使得電子進一步在TiO2的O原子附近聚集。此外，無論施加正電壓還是負電壓，界面處TiO2一側(cè)的電子云密度都會增加，意味著壓電場的存在可以增強電子的傳遞，但可能不足以改變電子遷移的方向。類似的，Zhai等人通過構(gòu)建BiOX/BaTiO3壓電異質(zhì)結(jié)實現(xiàn)了界面化學電勢差和壓電電勢差的良好協(xié)同，極大地抑制了光生載流子的復合，顯著提高了壓電光催化活性66。Liu等人將單疇PbTiO3和CdS結(jié)合構(gòu)建了II型異質(zhì)結(jié)，利用周期性應力產(chǎn)生的交變壓電場抑制了鐵電極化場的屏蔽效應，進一步促進了電荷有效分離67。此外，形成異質(zhì)結(jié)可以同時促進光吸收和電荷分離。Xue等人制備了CuS/ZnO異質(zhì)結(jié)并在太陽光和超聲輻照下實現(xiàn)了快速的亞甲基藍(MB)降解68。CuS優(yōu)異的可見光吸收、ZnO納米線提供的壓電極化電場和II型結(jié)界面的內(nèi)建電場共同促進了光生電子和空穴對的產(chǎn)生和分離，提高了壓電光催化效率。

圖4 異質(zhì)結(jié)和壓電復合物構(gòu)建Fig.4 Heterostructure and piezoelectric composites construction.

3.3.2 p–n結(jié)

盡管II型異質(zhì)結(jié)可以實現(xiàn)電荷的空間分離，但克服半導體上超快的電子-空穴復合仍需要更強的驅(qū)動力。當p型半導體和n型半導體接觸后，電子和空穴將持續(xù)擴散直到系統(tǒng)達到費米能級平衡，從而在界面區(qū)域內(nèi)形成內(nèi)部電場，即空間電荷區(qū)域。因此，由于內(nèi)部電場和能帶排列之間的協(xié)同作用，p–n結(jié)中光生電子和空穴的分離效率相較于II型結(jié)更高。壓電極化電場和內(nèi)部電場的相互作用將進一步促進電荷分離，提高表面氧化還原反應活性69。

Qin等人在n型環(huán)狀Ti32氧團簇和p型CuS之間插入壓電BaTiO3中間層形成了三層異質(zhì)結(jié)，協(xié)同壓電極化和半導體光激發(fā)性質(zhì)實現(xiàn)了高效的四環(huán)素降解70。BaTiO3在機械振動下產(chǎn)生的極化電場抑制了CuS和Ti32氧團簇界面處光生載流子的復合，提高了光催化活性。具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的p型BiOBr和n型Bi2MoO6更有利于形成緊密的p–n結(jié)。BiOBr在超聲激發(fā)下產(chǎn)生的壓電極化電荷進一步強化了界面內(nèi)建電場，促進了光生電荷的分離和界面轉(zhuǎn)移，提高了壓電光催化活性71。此外，Chang等人通過壓電極化調(diào)控p型BiFeO3和n型ZnO的界面能帶彎曲和肖特基勢壘，使其具有合適的能帶位置和延長的載流子壽命，結(jié)合p–n結(jié)增強的壓電響應實現(xiàn)了多功能應用72。通過協(xié)同Ag3PO4和ZnO界面處形成的化學電勢以及ZnO納米線中機械力誘導的壓電電勢，Yao等人將染料的降解效率提高了4.13倍，進一步證實了緊密界面的構(gòu)建是提高壓電光催化活性的有效途徑73。

3.3.3 Z型結(jié)

盡管上述異質(zhì)結(jié)都能有效地促進電荷分離，但由于還原和氧化反應分別發(fā)生在具有較低還原和氧化電位的半導體上，犧牲了電子和空穴的氧化還原能力。直接Z型結(jié)使得催化劑具有高效電荷分離的同時保持較強的氧化還原活性，提高了催化效率。壓電極化電荷誘導的能帶彎曲能進一步促進Z型結(jié)界面電子和空穴的復合，同時抑制體相電荷的快速復合，優(yōu)化了光催化活性74–76。

Lan等人通過共價鍵將共價有機框架(COFs)和壓電材料結(jié)合形成了Z型核殼異質(zhì)結(jié)。BiFeO3納米片產(chǎn)生的壓電極化場有效地調(diào)控了界面能帶彎曲，協(xié)同界面電場和壓電電場促進了電子和空穴分別在TpPa-1-COF和BiFeO3上的空間分離，實現(xiàn)了優(yōu)異的壓電光催化水分解性能(圖4c)77。此外，DFT結(jié)果表明，在析氧反應過程中*OOH的形成具有最高的吉布斯自由能(ΔG)，是反應的決速步。在BiFeO3@TpPa-1-COF異質(zhì)結(jié)中引入極化電場可以為電荷載流子分離提供有效的驅(qū)動力，降低了形成*OOH的ΔG，提高了析氧反應速率(圖4d,e)。

有趣的是，Xue等人發(fā)現(xiàn)壓電場的引入會改變電子在界面的遷移方向78。由于功函數(shù)的差異，ZnO和MoS2接觸導致其能帶分別在異質(zhì)界面處向下和向上彎曲，形成典型的II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使得光生電子轉(zhuǎn)移到ZnO上而空穴流向MoS2。ZnO納米棒在水流剪切力的作用下產(chǎn)生彎曲變形，產(chǎn)生的壓電極化電場有效調(diào)控了界面能帶彎曲，顯著降低了ZnO的CB和MoS2的VB之間的勢壘高度，有利于ZnO的CB電子和MoS2的VB空穴直接復合，顯現(xiàn)出典型的直接Z型異質(zhì)結(jié)特性。因此，水流驅(qū)動的壓電電場調(diào)節(jié)了ZnO/MoS2界面的電荷遷移方式從II型轉(zhuǎn)變?yōu)閆型，改變了電子和空穴的轉(zhuǎn)移方向。

3.3.4 其他壓電復合物

雖然一些不具備半導體性質(zhì)的壓電體無法與光催化劑之間形成有利的能帶排列，但其高效的壓電電勢輸出仍然可以為光催化劑提供額外的電場，驅(qū)動光生載流子分離，促進光催化太陽能轉(zhuǎn)換79,80。

石英是一種穩(wěn)定高效的壓電晶體。Wu等人利用石英晶體在機械力作用下產(chǎn)生的壓電電勢作為內(nèi)部偏壓，調(diào)節(jié)TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，促進光生電子和空穴的分離。最后，一種自供電的光電化學微系統(tǒng)得以形成，其通過壓電電勢輔助的光催化過程對有機染料降解和析氫反應表現(xiàn)出顯著的催化作用81。FEM結(jié)果表明，石英上TiO2顆粒的數(shù)量與壓電勢的大小呈正相關(guān)，表明機械應力誘導的壓電電荷可以在界面區(qū)域進一步富集，進一步延長了載流子的壽命(圖4f,g)。此外，聚四氟乙烯(PTFE)中的電荷捕獲位點可以存在于鏈上的電負性基團、相鄰分子以及無定形和結(jié)晶PTFE的界面區(qū)域之間，使得其可以通過多空隙的空間電荷駐極體產(chǎn)生壓電效應82。當PTFE和TiO2形成核殼結(jié)構(gòu)時，壓電勢促進了PTFE和TiO2界面的能帶彎曲，加速電子從PTFE上的氟原子轉(zhuǎn)移到TiO2的氧原子上。

3.4 表面工程

催化劑的表面原子組成和電子結(jié)構(gòu)對催化反應的活性和選擇性至關(guān)重要，表面電荷分離和反應活性位點調(diào)控使得光催化劑的表面工程受到了廣泛關(guān)注83–85。壓電極化電場以及其誘導的表面能帶彎曲促進了體相和表面的電荷分離。然而，受限于空間電荷區(qū)域的寬度和屏蔽效應，表面能帶彎曲提高的電荷分離效率仍然不足以克服快速的表面電荷復合，進一步加快載流子在表面的遷移和構(gòu)建合適的反應性位點是改善壓電光催化活性的關(guān)鍵。

3.4.1 表面空位

空位是晶體中的一種點缺陷，代表了原子在晶格位置中的缺失，通常屬于材料的固有缺陷，如肖特基缺陷或弗侖克爾缺陷。表面空位可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)半導體光催化劑的物理性質(zhì)，如光吸收、電荷分離、載流子壽命、電導率和功函數(shù)等。通過熱處理、化學還原和刻蝕、離子摻雜、機械化學過程和原子層沉積等方法可以形成豐富多樣的空位類型，促進表面反應動力學。

Wu等人通過熱還原法在鐵電ZnSnO3納米線中構(gòu)建合適濃度的氧空位提高了壓電光催化產(chǎn)氫性能，7 h的產(chǎn)氫量達到6000 μmol·g-1(圖5a,b)86。雖然氧空位的存在削弱了ZnSnO3的自發(fā)極化強度，但適量的氧空位可以作為施主能級延長載流子的壽命，提高載流子的濃度(圖5c)。光激發(fā)的電子和空穴在壓電極化場的作用下高效分離，為催化反應提供了更多的活性載流子。類似的，Liu等人通過葡萄糖輔助的水熱法在BaTiO3表面引入了大量氧空位，并將過量的葡萄糖進一步在表面碳化形成了BaTiO3@C核殼結(jié)構(gòu)87。盡管氧空位抑制了BaTiO3的壓電極化，但其為污染物分子的吸附和活化提供了更多的活性位點，增強了表面反應動力學。不同的是，Wang等人通過實驗和理論計算證明了SrBi4Ti4O15在{001}晶面上的氧空位增強了內(nèi)部極化和壓電響應，進一步抑制了光生電荷的復合，增強了壓電光催化氧還原活性88。

圖5 表面空位、晶面和活性位點調(diào)控Fig.5 Modulation of the surface vacancies,facets and active sites.

此外，有研究表明H2O2刻蝕CdS產(chǎn)生的表面S空位不僅增加了載流子的濃度，還更容易成為應力集中點誘導壓電極化電場的產(chǎn)生，促進光生電荷的快速分離，為水分解反應提供了充足的活性位點89,90。Li等人利用NaOH刻蝕將Bi2WO6中的類鈣鈦礦(WO4)2-層部分去除，導致了更高程度的多面體畸變和氧空位的產(chǎn)生，從而增強了內(nèi)部壓電極化，進一步改善了載流子的分離和遷移行為91。因此，表面空位的構(gòu)建不僅可以為催化過程提供更多的活性載流子和表面活性位點，其對晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控還能增強內(nèi)部極化，為電荷的體相和表面分離提供更強大的驅(qū)動力。

3.4.2 晶面

催化劑的不同晶面具有不同的表面原子組成、表面態(tài)、能帶結(jié)構(gòu)、載流子遷移率和吸附特征，對催化反應的活性和選擇性具有較大的影響。通常來說，暴露具有高活性的晶面是促進表面電荷分離和反應活性的有效策略。

Liu等人以BiVO4為模型研究了晶面對壓電光催化活性的影響92。結(jié)果表明，與BiVO4的{110}面相比，{040}面不僅具有更窄的帶隙和更高的載流子濃度，而且具有更高的電荷分離效率，使得其成為光催化活性晶面。相反的，PFM和DFT證明了BiVO4在[110]方向上產(chǎn)生更大的壓電極化電場，且{110}面對OH具有更強的吸附活性，有助于提高壓電催化性能(圖5d,e)。耦合光催化和壓電催化能進一步提高催化活性，而{110}面相對較低的電荷分離效率可以通過強大的壓電極化場來改善，致使具有最優(yōu)的壓電光催化性能。

此外，鐵電極化電場促使單疇鐵電體的極化電荷空間分布在對立的晶面上，使得調(diào)控壓電光催化反應的選擇性成為可能。Bian等以PbTiO3單晶為載體將鐵電極化場和壓電極化場協(xié)同，導致電子和空穴分別在正極化晶面和負極化晶面富集，促進不同晶面對污染物分子的選擇性降解93。PbTiO3的負極化晶面吸附陽離子染料，如RhB和MB，壓電增強的極化電場促進了空穴對染料的氧化分解。而甲基橙(MO)等陰離子染料吸附在PbTiO3的正極化晶面，導致反應活性物種(空穴)與反應物的分離，增強的壓電極化場進一步抑制了降解活性。

3.4.3 金屬負載

金屬共催化劑的負載不僅可以增強光催化劑的光吸收，促進載流子的產(chǎn)生和界面轉(zhuǎn)移，還能顯著降低表面反應的活化能壘，提高表面反應效率。其中，諸如Au、Ag和Pt等具有較高表面電荷載流子濃度的金屬通過LSPR效應與入射光發(fā)生強烈的相互作用，使得其在可見光或近紅外光范圍內(nèi)表現(xiàn)出可調(diào)諧的吸收率，同時產(chǎn)生高能熱電子。因此，LSPR效應和肖特基結(jié)的形成導致等離子體光催化劑具有更高的載流子濃度和電荷分離效率94,95。然而，熱電子通常具有飛秒至皮秒范圍內(nèi)的短暫壽命，嚴重阻礙了它們在催化反應中的有效利用。壓電極化電荷能有效調(diào)節(jié)催化劑和金屬之間的能帶結(jié)構(gòu)，進一步改善界面的電子轉(zhuǎn)移，協(xié)同LSPR效應和壓電光電子學效應進一步提高了等離子體光催化劑的活性。

Wang等人通過在BaTiO3納米立方體上修飾Au NPs將異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的表面熱電子和壓電光電子學效應相耦合，提高了光催化降解性能96。Au NPs周圍的電磁場有助于光生熱電子的產(chǎn)生并越過肖特基勢壘轉(zhuǎn)移到BaTiO3上，導致熱空穴在Au上富集(圖5f)。超聲誘導的壓電極化電場進一步抑制了熱電子-空穴對的復合，降低了界面的肖特基勢壘，致使更多LSPR激發(fā)的熱空穴進入Au NPs和溶液的界面發(fā)生氧化反應，提高了壓電光催化降解活性(圖5g)。類似的，Li等人引入壓電電勢降低了ZnO納米陣列和Au NPs的肖特基勢壘，提高了熱電子從Au NPs到ZnO的注入效率，實現(xiàn)了壓電極化促進的全光譜光催化染料降解97。Zhang等人利用異質(zhì)結(jié)中的壓電極化電場將高能LSPR熱電子從Au NPs轉(zhuǎn)移到相鄰的AgNbO3中，有效促進了載流子分離98。此外，非貴金屬等離子體催化劑展示了更廣闊的應用前景。Wang等人將Al@BaTiO3負載在Ti網(wǎng)上實現(xiàn)了優(yōu)異的壓電光催化水分解性能。內(nèi)置的壓電場在光催化過程中發(fā)揮著重要作用，進一步促進了光生電子和空穴的分離99。

3.4.4 表面活性位點

電荷載流子從體相遷移到表面后，在表面活性位點進行反應物分子的吸附和活化。因此，表面活性位點的構(gòu)建不僅改變了催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)，促進載流子的表面分離，還進一步促進了反應物的吸附和活化，是提高壓電光催化活性的重要手段。

在表面進行親水官能團修飾可以有效提高親水性，促進光生電子和空穴的分離，從而提高催化制氫效率。Cao等人在SrTiO3表面修飾OH官能團實現(xiàn)了增強的壓電光催化產(chǎn)氫性能100。OH修飾不僅可以提高親水性，促進催化劑和水分子的接觸，而且還在表面產(chǎn)生了氧缺陷，加速電荷分離和轉(zhuǎn)移。此外，酸化處理會對催化劑的表面和邊緣產(chǎn)生輕微腐蝕，為質(zhì)子的吸附提供豐富的活性位點。Jing等人利用酸化的La2NiO4將壓電催化和光催化相結(jié)合，大大提高了海水分解的析氫活性101。光生載流子在壓電極化場的作用下有效地分離并遷移到表面活性位點，La2NiO4表面上的活性位點隨著酸濃度的增加而增加，促進了海水中質(zhì)子的吸附和活化。

4 能源應用

傳統(tǒng)化石燃料的過度使用不僅加速了不可再生資源的枯竭，還造成了嚴重的環(huán)境污染和加劇了全球變暖。壓電光催化將太陽能和機械能高效地轉(zhuǎn)換為化學能，為緩解能源問題提供了新的途徑。此外，壓電極化不僅提高了電荷分離效率，還能有效調(diào)節(jié)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)以滿足目標反應的熱力學限制，使得其廣泛應用于能源領(lǐng)域，如水分解產(chǎn)氫、H2O2合成、CO2還原和有機合成等，我們將其能源應用總結(jié)在表1中。

表1 壓電光催化的能源應用總結(jié)Table 1 Summary of the energy applications of piezo-photocatalysis.

4.1 水分解產(chǎn)氫

化石燃料的大量消耗和嚴重的環(huán)境污染進一步推動了清潔能源的開發(fā)。氫氣作為一種二次能源具有較高的能量密度，且在空氣中燃燒后的產(chǎn)物只有水，是代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳氫燃料的一種清潔高效的能源102。以太陽能和機械能等自然界中廣泛存在的能量形式為激發(fā)源誘導半導體進行高效的水分解反應是解決制氫效率不足的有效途徑，壓電極化促進的光催化和光電催化水分解也受到了越來越廣泛的關(guān)注。

一些具有光電活性和壓電響應的半導體有利于實現(xiàn)光催化和壓電催化的耦合，展現(xiàn)出優(yōu)異的壓電光催化水分解活性，如CdS、MoS2、ZnO、La2NiO4、NaNbO3、SrTiO3、Bi2WO6和BiFeO3等103–111。我們課題組制備了具有可見光吸收的一維Cd0.4Zn0.6S納米棒，在光照和超聲激發(fā)下實現(xiàn)了較高的產(chǎn)氫速率，遠超單獨在超聲或光照下的產(chǎn)氫性能112。固溶體的形成同時優(yōu)化了光吸收和壓電響應，促進了光生電荷的產(chǎn)生和分離(圖6e)。同時，一維棒狀結(jié)構(gòu)提高了催化劑對應力的敏感性，誘導還原和氧化反應分別發(fā)生在Cd0.4Zn0.6S納米棒的尖端和側(cè)邊，空間分離的反應位點有利于催化活性的進一步提升(圖6f)。Zhang等人利用高電導率的Bi0.5Na0.5TiO3實現(xiàn)了優(yōu)異的壓電光催化產(chǎn)氫性能，并提出了電導率而非壓電系數(shù)是決定壓電催化和壓電光催化的主要因素113。有機鹵化鉛鈣鈦礦，如CH3NH3PbI3，具有豐富的光電特性，包括可調(diào)諧的直接帶隙、寬帶吸收、高雙極遷移率等，使其在太陽能電池和光電探測器中廣泛應用。通過能帶調(diào)控滿足水分解的熱力學條件，有機鹵化鉛鈣鈦礦成為了一種優(yōu)秀的壓電光催化產(chǎn)氫的候選材料114。

圖6 壓電光催化水分解制氫Fig.6 Piezo-photocatalytic water splitting for hydrogen generation.

值得注意的是，由于反常壓電效應，一些非壓電體展現(xiàn)出了令人意想不到的催化產(chǎn)氫活性。我們課題組制備了超薄的CN納米片并在未使用助催化劑和犧牲劑的條件下實現(xiàn)了超高的光壓電催化產(chǎn)氫性能，產(chǎn)氫速率可達12.16 mmol·g-1·h-1(圖6a)115。DFT和FEM結(jié)果表明，CN的強壓電性來源于極性七嗪單元在a軸方向上的疊加和結(jié)構(gòu)中三角形空腔引發(fā)的撓曲電效應，為水的還原反應提供了強大的電化學驅(qū)動力(圖6b–d)。此外，光增強的電荷轉(zhuǎn)移使得CN納米片能夠保留更多的活性載流子，并迅速遷移到力致缺陷所誘導的表面活性位點上進行催化反應。為了進一步拓寬CN納米片的光吸收范圍，Wang等人通過氟化和脫氟策略將氰基和N缺陷引入CN的結(jié)構(gòu)框架和邊緣，在維持高壓電性的同時促進了對可見光的吸收，進一步改善了光生電荷的產(chǎn)生和分離，實現(xiàn)了高效的壓電光催化析氫116。

異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建使得在光催化析氫反應中引入壓電極化電場變得便捷高效，許多異質(zhì)結(jié)構(gòu)已被運用在壓電光催化水分解反應中，如Au/MoS2、Bi2WO6/BiOBr、CuS/ZnO、Ti3C2Tx/ZnO、TiO2/ZnO、WO3/CdS和ZnO/ZnS/MoS2等117–125。Wu等人構(gòu)建了BaTiO3/MoSe2鐵電異質(zhì)結(jié)，利用壓電光電子學效應實現(xiàn)了超高的催化產(chǎn)氫效率126。BaTiO3在應力作用下產(chǎn)生的壓電電勢為MoSe2活性位點提供了內(nèi)部電場，抑制電子和空穴的復合，有效調(diào)節(jié)了電化學氧化還原反應。Li等人通過構(gòu)建KNbO3/MoS2異質(zhì)結(jié)將界面化學電勢和壓電極化電場相結(jié)合，促進了光生載流子的有效分離，增強了異質(zhì)結(jié)的壓電光催化產(chǎn)氫活性127。

4.2 過氧化氫合成

過氧化氫(H2O2)常用于紙張漂白、紡織加工、廢水處理、有機合成和消毒，是一種具有多功能應用的氧化劑。此外，H2O2更便于運輸和儲存，是化石燃料的潛在替代品。光催化為合成H2O2提供了一條綠色高效的途徑，壓電半導體在光催化H2O2合成中的廣泛使用進一步提高了催化合成效率。

我們課題組制備了具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的Cd0.5Zn0.5S固溶體，促進了機械能的捕獲和轉(zhuǎn)化，提高了載流子的濃度，在純水和空氣條件下實現(xiàn)了較高的壓電催化和光催化ORR產(chǎn)H2O2活性128。此外，具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的Bi4NbO8Br納米片展現(xiàn)出優(yōu)異的可見光吸收和壓電響應，是耦合壓電催化和光催化的良好載體(圖7a,d)129。得益于壓電極化電場及其誘導的表面能帶彎曲，光生電子和空穴在體相和表面快速分離，促進了電子和氧氣發(fā)生氧還原反應(圖7b,c)。值得注意的是，壓電極化場不僅抑制了電荷復合，還改變了電子的遷移路徑，使得電子同時遷移到Bi4NbO8Br納米片中空穴富集的{001}晶面和電子富集的{110}晶面，增加了ORR的表面活性位點(圖7e)。Zhai等人利用碳量子點敏化Nb摻雜的BaTiO3提高可見光吸收和載流子濃度130。光敏劑將電子注入半導體的CB，而壓電極化進一步將電子遷移到半導體表面，從而實現(xiàn)H2O2的快速合成，速率可達1360 μmol·g-1·h-1。此外，負載金屬助催化劑和引入缺陷也被認為是提高壓電光催化氧活化的有效策略131–133。

圖7 壓電光催化過氧化氫合成Fig.7 Piezo-photocatalytic H2O2 synthesis.

異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建使得調(diào)控催化劑的能帶結(jié)構(gòu)簡單易行，有利于基于催化反應設計高效的壓電光催化劑。Jang等人在BiOCl/BiVO4/BiFeO3上通過調(diào)控能帶電位實現(xiàn)了對載流子界面轉(zhuǎn)移的操控，促進了H2O2的產(chǎn)生和積累134。異質(zhì)結(jié)界面形成的SBH隨BiFeO3的表面極性變化而變化。BiFeO3的負極化電荷降低了SBH，促進了電子從BiVO4遷移到BiFeO3并進行高效的H2O2合成；而正極化電荷引發(fā)了向下的能帶彎曲，增加了SBH，阻斷了電子從BiVO4遷移到BiFeO3進行H2O2的分解反應，有利于H2O2的積累(圖7f,g)。Zhai等人在I摻雜BiVO4/BaTiO3異質(zhì)結(jié)上光沉積Ag/Cu實現(xiàn)了壓電光電子學效應和LSPR的良好協(xié)同，促進了ORR活性135。類似的，ZnS/In2S3/BaTiO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成不僅提高了催化劑的可見光活性，還提供了壓電極化電場促進光激發(fā)電荷載流子的分離，促進了H2O2的高效產(chǎn)出136。Liu等人通過多相形成過程中的自建界面在半導體LaFeO3和壓電ZnFe2O4/La2O3相之間提供了緊密的晶粒間接觸，通過壓電電勢的產(chǎn)生促進載流子的空間分離，增強了光催化ORR活性137。此外，Li等人合成了CN/PDI-CN同質(zhì)結(jié)實現(xiàn)了高效的壓電光催化H2O2合成138。均苯四甲酸二亞胺(PDI)的引入誘導了π–π相互作用，促進了電子的轉(zhuǎn)移，并將CN的平面彎曲成更具極性的多孔結(jié)構(gòu)，增強了壓電響應。結(jié)合同質(zhì)結(jié)和壓電極化場促進的電荷分離和轉(zhuǎn)移，光電子在表面的ORR活性得以大幅提高。

4.3 CO2還原

大氣中的CO2濃度的不斷增加導致全球平均氣溫持續(xù)上升，如何有效降低大氣中的CO2水平并進一步將其轉(zhuǎn)化已成為世界范圍內(nèi)的一個重要研究課題。由于CO2是一種熱力學穩(wěn)定的分子，通過光化學方法將CO2進行多步還原比水分解更具挑戰(zhàn)性，并且面臨許多技術(shù)障礙。壓電極化電場的引入為提高光催化CO2轉(zhuǎn)化效率和選擇性提供了一條新的途徑。然而，目前該方面的研究仍處于起步階段，少量的研究證明了壓電極化場對光催化CO2還原活性和選擇性的有效調(diào)控139,140。

Han等人將(010)面暴露的BiVO4納米線生長在聚二甲基硅氧烷絕緣的壓電換能器(PDMSPZT)基底上，通過壓電靜電場增強了BiVO4光催化CO2還原的活性和選擇性141。結(jié)果表明，PZT在壓力作用下產(chǎn)生的靜電場在BiVO4層形成了電勢梯度，促進了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，并增加了載流子能量(圖8a,c)。此外，DFT結(jié)果顯示，在靜電場存在時，CO之類的極性分子在BiVO4表面的吸附能提高了約30%，意味著電場促進了極性分子或基團在光催化劑表面的吸附，極大地提高產(chǎn)物的選擇性(圖8d)。因此，當加載在PZT上的質(zhì)量約為9 g時，光催化CO2還原的效率提高了5.5倍，產(chǎn)物中CH4的含量從29%提高到了64% (圖8b)。同樣的，Liu等人利用ZnO納米棒的力致壓電電勢提高了光生電子在表面的局部密度，促進了CH4的生成142。此外，Cao等人將CN與雙功能ZnS相結(jié)合，通過壓電光催化將CO2高選擇性地還原為CH4。ZnS的引入不僅作為助催化劑捕獲了CN的光生電子，還提供了壓電極化電場，驅(qū)動光生電荷從體相到表面的快速分離和轉(zhuǎn)移。通過優(yōu)化ZnS/CN的質(zhì)量比，進一步實現(xiàn)了CH4選擇性的提高143。

圖8 壓電光催化CO2還原Fig.8 Piezo-photocatalytic CO2 reduction.

4.4 有機合成

傳統(tǒng)的有機合成步驟繁瑣，所用的強氧化劑往往具有毒性和腐蝕性，且其合成環(huán)境通常需要高溫高壓，造成了能源的過度消耗和嚴重的環(huán)境污染。光催化有機合成使得在溫和條件下的有機物高效轉(zhuǎn)化成為可能，然而，其效率仍未滿足實際生產(chǎn)的需要。得益于壓電光電子學的發(fā)展，協(xié)同環(huán)境中的機械能極大地促進了光催化能源轉(zhuǎn)換的效率，為溫和條件下的有機物合成提供了新的思路。近年來，壓電光催化合成氨和一些小分子化合物陸續(xù)被報道。

He等人通過水熱法制備了Ag2S/KTaxNb1-xO3II型結(jié)，在超聲波振動與模擬太陽光照射下實現(xiàn)了增強的固氮性能，NH3生成率達到了225.2 μmol·L-1·g-1·h-1。異質(zhì)結(jié)的界面電場和壓電極化電場促進了光生載流子的體相分離和界面轉(zhuǎn)移，增強了氮還原活性144。類似的，Ag/Bi5O7I等離子體光催化劑也展現(xiàn)出壓電極化增強的光催化固氮性能145。

此外，機械力誘導的壓電極化場促進了有機小分子的光催化選擇性轉(zhuǎn)化。Li等人通過在Bi4NbO8Br納米片上構(gòu)筑氧空位和協(xié)同壓電極化促進了光催化芐胺選擇性氧化制備N-亞芐基芐胺。氧空位和壓電極化場可以協(xié)同促進光生電子和空穴的分離，優(yōu)化O2和卞胺分子的吸附和活化，提高光催化氧化的活性和選擇性146。此外，壓電BaTiO3@ZnIn2S4Z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建實現(xiàn)了產(chǎn)氫半反應和有機分子氧化反應的耦合，避免了犧牲劑的使用147。DFT結(jié)果表明，Z型結(jié)的構(gòu)建促使更多的電子通過界面S―O鍵從BaTiO3轉(zhuǎn)移到ZnIn2S4，導致光生電子和空穴分別在ZnIn2S4和BaTiO3上空間分離，同時維持了較強的氧化還原能力(圖9a,b)。此外，異質(zhì)結(jié)具有最低的產(chǎn)氫能壘和N-芐基芐胺脫氫能壘，更有利于高效的質(zhì)子還原和N-亞芐基芐胺合成(圖9d,e)。同時，機械力引發(fā)的壓電極化電場進一步加速了Z型結(jié)的電荷分離和轉(zhuǎn)移，使其展現(xiàn)出增強的產(chǎn)氫(8041 μmol·g-1)和C―N偶聯(lián)活性(5593 μmol·g-1) (圖9c)。

圖9 壓電光催化有機合成Fig.9 Piezo-photocatalytic organic synthesis.

5 結(jié)論與展望

太陽能的直接催化轉(zhuǎn)換是緩解化石能源危機和環(huán)境惡化的一個重要和不可或缺的研究分支，機械能和太陽能的良好耦合將光催化技術(shù)發(fā)展到了一個多學科交叉的全新領(lǐng)域，同時為催化效率的提高創(chuàng)造了新的途徑。機械振動誘導具有非中心對稱晶體結(jié)構(gòu)的壓電體發(fā)生極化現(xiàn)象，并在兩端產(chǎn)生電性相反的極化電荷，為光生載流子的高效分離提供了強大的驅(qū)動力。同時，壓電極化電荷誘導的表面和界面能帶彎曲不僅抑制了表面電荷的快速復合，還能進一步調(diào)控載流子在空間電荷區(qū)域的遷移，影響異質(zhì)結(jié)界面的電荷傳導動力學，實現(xiàn)了界面化學電勢和壓電電勢的協(xié)同。由此，更多的活性電荷遷移到催化劑的表面活性位點，發(fā)生一系列的氧化還原反應，如水分解產(chǎn)氫、H2O2合成、CO2還原和有機合成等能源領(lǐng)域的重要反應。盡管最近壓電極化促進光催化反應的活性和選擇性取得了顯著的進展，但它仍處于發(fā)展的早期階段，關(guān)于這一研究領(lǐng)域的一些基本問題仍然存在。

首先，壓電光催化反應的具體作用機制仍不明確，許多催化過程中的關(guān)鍵問題亟待解決。例如，機械力誘導的壓電極化電荷不僅促進了光生載流子的有效分離，其是否參與氧化還原反應仍存在爭議。有研究表明，壓電束縛電荷不會溢出催化劑表面發(fā)生反應，只為自由載流子和光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移提供驅(qū)動力。然而，壓電效應產(chǎn)生的極化電勢可以直接驅(qū)動電化學氧化還原反應，不需要光激發(fā)的電子和空穴。盡管能帶理論和屏蔽效應對機械力誘導的化學反應進行了解釋，但活性載流子的類型仍不明確，對壓電光催化的機理仍需進一步的研究。此外，壓電極化場促進的界面電荷轉(zhuǎn)移依賴于能帶彎曲的方向，通過機械力精確誘導合適的能帶彎曲仍然無法實現(xiàn)，開發(fā)可控的機械力作用裝置或設計高效的催化劑界面是進一步提高壓電光催化活性的有效途徑。同時值得注意的是，壓電光催化過程中還伴隨著其他的力致化學作用，如機械力引發(fā)的機械化學效應和超聲空化效應導致的聲化學活性，它們同樣對催化活性的提高有著不可忽略的作用。如何在壓電光催化反應中將壓電極化的貢獻和機械化學效應的作用區(qū)分開來是研究反應機制和開發(fā)高效的催化系統(tǒng)所必須解決的問題。然而，以上問題卻經(jīng)常在研究中被忽略。因此，設計相關(guān)的實驗進一步證實壓電極化對光催化活性的增強作用是設計壓電光催化系統(tǒng)的必要環(huán)節(jié)。

納米材料由于其較大的比表面積和豐富的活性位點，被認為是固體催化劑理想的尺寸。然而，極性氧化物的粒徑減小常常伴隨著非中心對稱性的衰減，制備具有強極性的納米催化材料是壓電光催化所面臨的重要課題。元素摻雜是增強催化劑極性的有效策略，雜原子的引入加劇了晶體結(jié)構(gòu)中多面體的畸變，增加了局部的不對稱性從而增大晶體偶極矩。其中，大小合適的鑭系元素的取代或間隙摻雜能增強鈣鈦礦氧化物的內(nèi)部極性，有望進一步提高壓電光催化活性。其次，充分利用鐵電體的強自發(fā)極化是設計高效壓電光催化劑的有效途徑。精確調(diào)控鐵電體的極性生長方向、施加外電場、退火處理和制備單疇鐵電體能極大地增強內(nèi)部極化電場，促進載流子的高效分離和轉(zhuǎn)移。此外，基于高性能壓電材料中的大極性單元進行合理的結(jié)構(gòu)設計，并通過DFT進行預測有利于開發(fā)新型的壓電材料并用于壓電光催化反應中。

最后，設計高效的催化劑充分利用自然界中相對溫和的低頻機械能(風能、水流和潮汐能)有助于推進壓電光催化的實際應用。