超臨界多元熱流體發(fā)生及地下原位轉(zhuǎn)化開采重質(zhì)油理論與技術(shù)

趙秋陽,金輝,徐加陵,彭智勇,王曄春,郭烈錦

(西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安)

我國化石能源資源稟賦是富煤、缺油、少氣。2021年我國能源消費(fèi)總量達(dá)52.4×108t標(biāo)準(zhǔn)煤,其中石油和天然氣占比為27.4%且仍逐年上升,而標(biāo)準(zhǔn)煤產(chǎn)量僅為5.5×108t,缺口高達(dá)8.9×108t,油氣進(jìn)口依賴度極高、供給安全形勢愈發(fā)嚴(yán)峻(數(shù)據(jù)來源《中國統(tǒng)計(jì)年鑒2022》[1])。值得關(guān)注的是,我國以稠油和低成熟頁巖油為代表的重質(zhì)油資源儲量豐富,初步探明開采儲量約為145×108t,可作為我國油氣資源的戰(zhàn)略性接替[2]。然而,重質(zhì)油資源存在重質(zhì)高黏、有機(jī)質(zhì)低成熟、儲層低孔低滲等問題,采用現(xiàn)有技術(shù)開發(fā)難度大,因此發(fā)展高效、清潔、經(jīng)濟(jì)的重質(zhì)油資源開發(fā)理論與技術(shù)對保障我國能源安全具有重大意義。

稠油和低成熟頁巖油都是重質(zhì)劣質(zhì)油氣資源,當(dāng)前主要開發(fā)技術(shù)見表1,稠油開發(fā)難點(diǎn)在于瀝青質(zhì)含量高、黏度大、流動性差[3],需通過物理或化學(xué)方法對稠油進(jìn)行降黏改造,物理手段的優(yōu)勢在于可以保持原油性質(zhì)不發(fā)生改變,在后期的地面煉化過程中能夠有更多的選擇,但是采收率普遍較低;化學(xué)手段的優(yōu)勢在于采收率相對較高,直接在儲層中即可對稠油實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化改造,但是成本相對高昂。低成熟頁巖油開發(fā)難點(diǎn)在于儲層中未轉(zhuǎn)化的固態(tài)有機(jī)質(zhì)含量較高,且儲層致密,孔滲條件相對較差。一系列以熱轉(zhuǎn)化為核心的生烴技術(shù)被發(fā)明來促進(jìn)干酪根的生烴演化,如電加熱、流體加熱、輻射加熱、燃燒加熱等技術(shù)[4]。電加熱與輻射加熱技術(shù)的優(yōu)勢在于加熱方式靈活,然而耗電量巨大,經(jīng)濟(jì)性差。燃燒加熱技術(shù)的轉(zhuǎn)化效率高,但是控制難度大。流體加熱技術(shù)的優(yōu)勢在于加熱速度快,技術(shù)基礎(chǔ)相對成熟,但是外源流體的引入增加了后期的分離工作;因此,重質(zhì)油資源難開發(fā)的共性問題在于儲層中有效有機(jī)質(zhì)部分的分子量較大、在儲層內(nèi)部難以流動。

表1 重質(zhì)油資源開發(fā)主要技術(shù)及特點(diǎn)

重質(zhì)油開發(fā)的主要方法是向油藏注熱流體加熱和轉(zhuǎn)化,如何高效、清潔、經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)熱流體是實(shí)現(xiàn)有效開發(fā)的關(guān)鍵問題之一。熱流體發(fā)生技術(shù)對比見表2,現(xiàn)有熱流體發(fā)生器主要包括蒸汽鍋爐、多元熱流體發(fā)生器和太陽能蒸汽發(fā)生器等,然而,一方面,以煤炭、柴油、天然氣為原料,通過燃燒產(chǎn)生水蒸汽的方式,雖技術(shù)成熟,但不可避免地存在CO2排放、高品質(zhì)燃料依賴度高等問題;另一方面,利用太陽能加熱產(chǎn)生水蒸汽的方式雖然清潔、無污染,但存在受地域影響大、供應(yīng)不穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)性差等不足。綜上,當(dāng)前的熱流體發(fā)生技術(shù)仍無法解決燃料成本高、污染大、經(jīng)濟(jì)性差的瓶頸問題。

表2 熱流體發(fā)生技術(shù)對比

綜上,重質(zhì)油資源開發(fā)的關(guān)鍵問題是如何實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油的輕質(zhì)轉(zhuǎn)化并采出、如何低成本生產(chǎn)熱流體,因此,探尋新型高效熱流體實(shí)現(xiàn)將頁巖干酪根和重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油氣以及新型熱流體的清潔低碳生產(chǎn)方法,是實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油資源開發(fā)技術(shù)突破的重要途徑。西安交通大學(xué)郭烈錦教授團(tuán)隊(duì)原創(chuàng)了超臨界多元熱流體發(fā)生及地下原位轉(zhuǎn)化技術(shù),因地制宜選用油田有機(jī)廢液為原料生產(chǎn)超臨界多元熱流體(H2O/CO2/N2)并直接注入油藏儲層,解決了傳統(tǒng)熱流體發(fā)生技術(shù)原料成本高和碳排放的問題,利用超臨界水/多元熱流體獨(dú)有的高溶解性、擴(kuò)散性和反應(yīng)性,在油藏儲層中將干酪根和重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油氣并混相驅(qū)采出,大幅提高采收率和油氣品質(zhì),解決了傳統(tǒng)熱采技術(shù)采收率低和熱效率低的問題,實(shí)現(xiàn)了重質(zhì)油資源高效、清潔、低成本開采。本文將報(bào)道該技術(shù)的原理方法與最新研究進(jìn)展。

1 超臨界水/多元熱流體原位轉(zhuǎn)化開采技術(shù)的提出

1.1 超臨界水的高溶解性、擴(kuò)散性與反應(yīng)性

超臨界水是處于超臨界態(tài)的水,即超過臨界溫度(374℃)和臨界壓力(22.1 MPa)時(shí)的水,此時(shí)氣體和液體間無表面張力和相界面,呈單相狀態(tài)[20],具有不同于常規(guī)液態(tài)水和氣態(tài)水蒸氣的獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì):①超臨界水具有高溶解性,由于大部分氫鍵斷裂,超臨界水成為具有弱極性的非極性溶劑,可實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物的溶解,例如,在對比壓力和對比溫度范圍均為0.9～1.2時(shí),相對介電常數(shù)范圍為1.5～16.9,完全覆蓋了原油的介電常數(shù)區(qū)間1.8～3.0,根據(jù)相似相容原理,可通過調(diào)節(jié)溫度和壓力實(shí)現(xiàn)對原油的完全溶解;②超臨界水具有高擴(kuò)散性,由于密度、黏度及氫鍵的減少,水的擴(kuò)散系數(shù)顯著增加,與高溫氣體相當(dāng),例如,0.1 MPa/25℃液態(tài)水的動力黏度和擴(kuò)散系數(shù)分別為8.9×10-4kg/(m·s)和2×10-9m2/s,25 MPa/400℃超臨界水的動力黏度顯著降低到2.9×10-5kg/(m·s)[21],而擴(kuò)散系數(shù)顯著增加到2×10-7m2/s[22],有利于超臨界水在油藏微納孔隙通道中輸運(yùn),從而強(qiáng)化熱質(zhì)傳遞、擴(kuò)大波及范圍;③超臨界水具有高反應(yīng)性,分子動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),超臨界水能顯著降低碳—碳鍵的結(jié)合能,稠環(huán)芳烴的開環(huán)自由能降低70%以上[23],同時(shí)它的籠效應(yīng)能夠很好地降低反應(yīng)物的局部溶度,抑制重質(zhì)組分的聚合反應(yīng),有助于將有機(jī)大分子分解為小分子,實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油的輕質(zhì)轉(zhuǎn)化,且可用于油田有機(jī)廢液的無害化處理與資源化利用。由上可知,超臨界水的高溶解性、擴(kuò)散性和反應(yīng)性在重質(zhì)油資源開發(fā)中具有顯著優(yōu)勢和適應(yīng)性。

1.2 超臨界水/多元熱流體原位轉(zhuǎn)化開采技術(shù)原理

為解決重質(zhì)油資源難高效、清潔開發(fā)的瓶頸問題,基于長期從事超臨界水熱化學(xué)和石油工程多相流研究的經(jīng)驗(yàn)積累,西安交通大學(xué)郭烈錦教授團(tuán)隊(duì)原創(chuàng)了多相流流質(zhì)化地下原位轉(zhuǎn)化高效清潔開采技術(shù)。本技術(shù)可因地制宜地選用各類油田礦場有機(jī)廢液為原料,變廢為寶,通過超臨界水氣化與溫和氫氧化原理生產(chǎn)超臨界多元熱流體,注入地下稠油和低成熟頁巖儲層,通過超臨界熱化學(xué)轉(zhuǎn)化將大分子稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油氣、同時(shí)將硫/氮/金屬等以固態(tài)渣形式留存地下,并通過超臨界混相驅(qū)原理大幅提高采收率,產(chǎn)出二氧化碳就地封存,超臨界多元熱流體發(fā)生及地下原位轉(zhuǎn)化開采技術(shù)流程如圖1所示,整個(gè)流程以有機(jī)廢液為物質(zhì)和能量來源,產(chǎn)品為輕質(zhì)油品、天然氣和氫,一體化實(shí)現(xiàn)了重質(zhì)油資源的高效、清潔、低碳開發(fā)以及廢棄物的無害化處理與資源化利用。

圖1 超臨界多元熱流體發(fā)生及地下原位轉(zhuǎn)化開采技術(shù)流程Fig.1 Schematic of multi-component supercritical thermal fluid generation and in-situ conversion technique for heavy crude oil resources exploitation

2 基于油田有機(jī)廢液的超臨界多元熱流體發(fā)生

2.1 超臨界多元熱流體發(fā)生

2.1.1 油田有機(jī)廢液超臨界水氣化

有機(jī)廢液在超臨界水中高效氣化是生產(chǎn)超臨界多元熱流體的首要環(huán)節(jié),也是提高廢液碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵,因此有必要研究揭示各類有機(jī)廢液在超臨界水中的氣化規(guī)律。首先,通過優(yōu)化設(shè)計(jì)超臨界水氣化流化床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了柴油、原油、稠油生產(chǎn)水以及含聚污泥等油田常用燃料和有機(jī)廢液在23 MPa、680℃條件下,碳?xì)饣蔬_(dá)到98%以上的高效氣化,不同原料的碳?xì)饣嗜鐖D2(a)所示。開展了溫度、壓力、濃度、催化劑等參數(shù)敏感性分析,結(jié)果表明壓力對氣化結(jié)果影響較小,溫度是實(shí)現(xiàn)高效氣化最重要的因素,提高氣化溫度可提高碳?xì)饣?而提高濃度對碳?xì)饣屎蜌怏w產(chǎn)量的增加均有負(fù)面影響[24-27]。然后,基于Gibbs自由能最小化原理和PR-BM狀態(tài)方程,選取柴油為模型化合物,建立了兩相(超臨界相-固相)超臨界水氣化熱力學(xué)模型,發(fā)現(xiàn)與常規(guī)氣化技術(shù)相比,超臨界水氣化技術(shù)能夠顯著抑制焦炭生成[28],圖2(b)展示了不同操作壓力下生焦的范圍,進(jìn)而構(gòu)建了反應(yīng)動力學(xué)數(shù)學(xué)模型預(yù)測反應(yīng)進(jìn)程,得到溫度和時(shí)間對產(chǎn)物濃度分布的影響規(guī)律,超臨界水氣化反應(yīng)動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)如圖2(c)所示,k的下標(biāo)表示反應(yīng)的序號,k1～k11共11個(gè)反應(yīng)。對不同溫度和濃度下的完全氣化時(shí)間作了預(yù)測,發(fā)現(xiàn)在25 MPa、650℃的條件下,當(dāng)進(jìn)料中柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加至20%時(shí),完全氣化時(shí)間從213.4 s增加到314.8 s[29]。上述研究表明,超臨界水能夠完全氣化各類油田有機(jī)廢液,實(shí)驗(yàn)氣化規(guī)律和構(gòu)建的反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)模型可支撐超臨界多元熱流體發(fā)生反應(yīng)器的耦合設(shè)計(jì)。

(b)壓力對生焦的影響[28]

(c)柴油超臨界水氣化反應(yīng)動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)[29-30]

2.1.2 超臨界水氣化與氫氧化耦合匹配

有機(jī)物超臨界水氣化反應(yīng)是以水為基礎(chǔ)的吸熱還原過程,富氫的氣化產(chǎn)物在超臨界水中氧化是放熱過程,氣化和氫氧化過程中物質(zhì)流與能量流的耦合匹配是有機(jī)物高效、清潔地轉(zhuǎn)化生成多元熱流體的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。首先,采用數(shù)值計(jì)算方法研究了氫氧化基元反應(yīng)(H+O2+M=HO2+M)動力學(xué)參數(shù)對自發(fā)生反應(yīng)前鋒的影響[31],獲得了該反應(yīng)速率常數(shù)倍率在4個(gè)數(shù)量級(10-2～102)范圍內(nèi)變化時(shí),反應(yīng)區(qū)域內(nèi)氫氧反應(yīng)自啟動鋒面溫度和組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)如圖3(a)所示,反應(yīng)速率及正逆反應(yīng)速率比如圖3(b)所示。與大氣環(huán)境氫氧燃燒不同,超臨界水中的氫氧化反應(yīng)不受氫原子分布的影響,因此可通過流場調(diào)控進(jìn)行氣化和氫氧化反應(yīng)的耦合匹配,實(shí)現(xiàn)高效、溫和與穩(wěn)定轉(zhuǎn)化。采用歐拉雙流體模型模擬了有機(jī)物顆粒在超臨界水中氣化和氫氧化耦合匹配過程[32],圖3(c)展示了套管式氣化與氫氧化反應(yīng)耦合方案以及模擬計(jì)算結(jié)果,內(nèi)環(huán)氫氧化反應(yīng)放熱區(qū)為外環(huán)氣化吸熱區(qū)供熱,采用多點(diǎn)分布式供氧及流量獨(dú)立調(diào)節(jié)的方式實(shí)現(xiàn)流場動態(tài)調(diào)控,使氫氧化放熱量精確匹配氣化吸熱過程,不僅可以避免氫氧化區(qū)局部過熱,還可以加速物料升溫、抑制結(jié)焦副反應(yīng)[33-34],實(shí)現(xiàn)650℃條件下完全氣化與氫氧化過程高度耦合匹配,高效、清潔生產(chǎn)超臨界多元熱流體,且無NOx和SOx生成。

(a)超臨界水中氫氧反應(yīng)自啟動鋒面溫度和組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)[31]

(b)超臨界水中氫氧反應(yīng)的反應(yīng)速率及正逆反應(yīng)速率比

2.2 實(shí)驗(yàn)室樣機(jī)研制與運(yùn)行效果

基于上述有機(jī)廢液超臨界水氣化和氫氧化規(guī)律及其耦合匹配方法的研究,本團(tuán)隊(duì)試制了超臨界多元熱流體發(fā)生器實(shí)驗(yàn)室樣機(jī)并進(jìn)行測試驗(yàn)證[35-36]。該樣機(jī)系統(tǒng)主要包括空氣輸送單元、物料輸送單元、電氣控制單元、超臨界多元熱流體發(fā)生反應(yīng)器及加熱器、換熱器、閥門集成單元等;空氣輸送單元控制精度為0.5%,可實(shí)現(xiàn)0.1～32 MPa高壓下流量范圍0.1～7 N·m3的寬參數(shù)范圍調(diào)節(jié),采用多點(diǎn)分布式、流量獨(dú)立調(diào)節(jié)的進(jìn)空氣方式;物料輸送單元是以實(shí)驗(yàn)室專利技術(shù)“活塞隔離、交替推擠,多柱塞泵多加料器”為核心的連續(xù)式物料輸送系統(tǒng),實(shí)驗(yàn)室樣機(jī)如圖4(a)所示。該樣機(jī)已完成多輪次72 h連續(xù)運(yùn)行測試,選用渤海油田L(fēng)D27-2WHPB井原油,產(chǎn)生的超臨界多元熱流體參數(shù)為25 MPa、400℃、50～120 L/h,其中H2O、N2和CO2的體積分?jǐn)?shù)分別為36.2%、55.7%和7.9%,運(yùn)行安全穩(wěn)定,樣機(jī)連續(xù)運(yùn)行效果如圖4(b)和圖4(c)所示。與傳統(tǒng)“火箭發(fā)動機(jī)的高壓燃燒噴射”式多元熱流體發(fā)生器相比,超臨界多元熱流體發(fā)生器可采用油田有機(jī)廢液為原料,不僅擺脫了對柴油、天然氣等高附加值燃料的依賴,更實(shí)現(xiàn)了廢液的無害化處理與資源化利用,經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。

(a)實(shí)驗(yàn)室樣機(jī)實(shí)物圖[35]

(b)樣機(jī)72 h連續(xù)運(yùn)行效果

(c)樣機(jī)產(chǎn)生的超臨界多元熱流體的體積分?jǐn)?shù)

2.3 超臨界多元熱流體發(fā)生系統(tǒng)能量流與物質(zhì)流匹配熱力計(jì)算

為進(jìn)一步提升超臨界多元熱流體發(fā)生器系統(tǒng)的能量效率,基于熱力學(xué)第一和第二定律,以柴油為物料(含油廢水模型化合物)開展了系統(tǒng)能量分析和分析,甄別出了影響系統(tǒng)熱力學(xué)效率提升的關(guān)鍵單元,發(fā)現(xiàn)換熱器和反應(yīng)器是系統(tǒng)損失最大的兩個(gè)單元,并對其進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)[35-36]。圖5(a)展示了分析結(jié)果,換熱器和反應(yīng)器的損分別占系統(tǒng)總損39.4%和40.1%;換熱器熱效率和反應(yīng)器散熱率靈敏度分析結(jié)果表明,其熱力學(xué)性能的改善能顯著提升系統(tǒng)能量效率和效率:當(dāng)換熱器熱效率從0.5提升至1.0時(shí),系統(tǒng)能量效率和效率分別從0.45與0.27增加至0.76與0.38;當(dāng)反應(yīng)器散熱率從0增加至0.2時(shí),系統(tǒng)能量效率和效率分別從0.68與0.35下降至0.58與0.32,換熱器熱效率及反應(yīng)器散熱率對能量效率和效率的影響如圖5(b)所示。基于此提出了能效更高、空間布置更加合理緊湊的系統(tǒng)優(yōu)化改進(jìn)方案[37-38],優(yōu)化后的超臨界多元熱流體發(fā)生系統(tǒng)能量效率和效率分別提升了8.3%和5.6%,達(dá)到71.5%和39.3%,優(yōu)化的超臨界多元熱流體發(fā)生系統(tǒng)流程如圖5(c)所示。該優(yōu)化方案為超臨界多元熱流體發(fā)生技術(shù)的持續(xù)改進(jìn)和示范工程建設(shè)提供了理論支撐。

(a)典型工況下的系統(tǒng)能量損失和損失分布[35]

(b)換熱器熱效率及反應(yīng)器散熱率對能量效率和效率的影響[35]

(c)基于熱力學(xué)優(yōu)化設(shè)計(jì)的超臨界多元熱流體發(fā)生系統(tǒng)流程[38]

綜上,現(xiàn)有研究證實(shí)了采用油田有機(jī)廢液為原料、通過超臨界水氣化與氫氧化技術(shù)處理廢液、生產(chǎn)超臨界多元熱流體的理論先進(jìn)且技術(shù)可行,具備了開展現(xiàn)場先導(dǎo)示范的有利條件。需要指出的是,油田現(xiàn)場難處理的有機(jī)廢液以含聚油泥為主,且產(chǎn)量高、無機(jī)鹽成分復(fù)雜、超臨界熱流體需求量大,因此,下一步應(yīng)重點(diǎn)開展高灰分含聚油泥的超臨界水氣化動力學(xué)研究,以及無機(jī)鹽在超臨界水中的溶解、結(jié)晶規(guī)律,并開發(fā)適用于含聚油泥超臨界水氣化的反應(yīng)器,研制具有現(xiàn)場單井示范規(guī)模、完全自熱(氣化吸熱與氫氧化放熱相匹配)、無局部過熱點(diǎn)的工程樣機(jī)并開展現(xiàn)場先導(dǎo)示范。

3 超臨界水/多元熱流體地下原位轉(zhuǎn)化流質(zhì)化開采

3.1 稠油在超臨界水中的熱物理溶解和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化

3.1.1 超臨界水中稠油大分子的溶解與擴(kuò)散

重質(zhì)油在超臨界水中溶解擴(kuò)散特性是形成超臨界混相驅(qū)、提高采收率的基礎(chǔ)和關(guān)鍵,本團(tuán)隊(duì)采用可視化實(shí)驗(yàn)和分子動力學(xué)模擬的方法從宏觀和微觀兩個(gè)方面研究獲得溶解混相條件和調(diào)控方法。宏觀上,采用可視化實(shí)驗(yàn)研究吐哈魯克沁超稠油在超臨界水中混溶條件,先基于Hansen溶解度參數(shù)理論和相似相容原則,理論分析指出重質(zhì)油在超臨界水中溶解混相的條件是水油的介電常數(shù)ε和溶解度參數(shù)的氫鍵力分量δh相同或相近[39];重質(zhì)油和水在加熱加壓條件下相行為經(jīng)歷了重力分層-混溶-結(jié)焦-結(jié)焦累積的演變過程,重質(zhì)油和水的相行為演變?nèi)鐖D6(a)所示;基于相行為圖像數(shù)字化處理,引入混溶指數(shù)θ(灰度值小于閾值的像素點(diǎn)個(gè)數(shù)/像素點(diǎn)總個(gè)數(shù))進(jìn)行量化表征,提出θ=0.05作為混溶判據(jù),測繪出基于溫度和壓力的混溶指數(shù)分布如圖6(b)所示。重質(zhì)油含有少量氧、氮、硫和金屬雜原子,可看作具有弱極性的非極性物質(zhì),其相對介電常數(shù)范圍為1.8～3.0,而超臨界水的物性變化劇烈,僅在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫Ψ秶鷥?nèi)能與重質(zhì)油混溶,基于實(shí)驗(yàn)研究溫度、壓力和水油比的參數(shù)敏感性,指出實(shí)現(xiàn)混溶的條件為溫度高于410℃、壓力高于25.6 MPa、水油質(zhì)量比高于2.5∶1。微觀上,采用分子動力學(xué)模擬解耦化學(xué)反應(yīng),研究納米受限空間中油分子在超臨界水中的混溶規(guī)律,重點(diǎn)對比油分子在超臨界水和亞臨界水中脫附、擴(kuò)散和溶解的動態(tài)演變過程[40]。圖6(c)展示的模擬結(jié)果表明,在2 000 ps模擬時(shí)間內(nèi),超臨界水能夠使石英表面吸附的烴類有機(jī)質(zhì)完全溶解脫附,而亞臨界水只能溶解部分游離烴,并且超臨界水對頁巖儲層狹縫中吸附烴的提取速度高于亞臨界水。烴類在超臨界水中的溶解是脫附和擴(kuò)散的耦合作用過程。根據(jù)油的相對濃度與時(shí)間的關(guān)系定義脫附速度,用于量化吸附油的厚度變化和超臨界提取過程。圖6(d)和圖6(e)展示了脫附速率變化表明溫度對脫附過程有積極影響,并在脫附過程中起主導(dǎo)作用,而壓力則起抑制作用,溫度升高對脫附速率的提升效果(623 K提升到823 K)比壓力降低(15 MPa提升到35 MPa)的效果大3.4倍。溫度的升高降低了吸附穩(wěn)定性,促進(jìn)了擴(kuò)散,有利于烴類的提取,壓力的升高通過加強(qiáng)油水相互作用使開始脫附時(shí)間提前,并通過抑制擴(kuò)散來延長完全脫附時(shí)間。通過對達(dá)到完全脫附條件時(shí)不同超臨界流體的適用儲層進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),在淺層較低壓力條件下,過熱蒸汽或亞臨界水可有效提取吸附油,而在深度大于2 994 m的深層條件下,壓力大于30 MPa,只能采用高溫的超臨界水提取吸附油。上述實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明,與液態(tài)水和蒸汽相比,超臨界水具有獨(dú)特的熱溶劑特性,可通過溫壓調(diào)控使其具有與油分子相近的介電常數(shù)和溶解度參數(shù),從而能將巖石壁面重質(zhì)油解吸、擴(kuò)散并完全溶解形成混相。

(a)重質(zhì)油和水在升溫升壓下相行為演變[39]

(b)重質(zhì)油在超臨界水中混溶指數(shù)分布[39]

(c)亞臨界水T=623 K和超臨界水T=673 K提取油分子軌跡[40]

(d)超臨界水溫度和壓力對油脫附的影響[40]

(e)油分子的最小脫附溫度[40]

3.1.2 超臨界水中重質(zhì)油輕質(zhì)轉(zhuǎn)化及反應(yīng)動力學(xué)

超臨界水的高反應(yīng)性能將原油中重質(zhì)餾分水熱改質(zhì)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油氣,從而降低原油黏度、改善流動性并提高采出油品質(zhì),研究闡明重質(zhì)油在超臨界水中熱化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是發(fā)展原位轉(zhuǎn)化技術(shù)的基礎(chǔ)與前提。本團(tuán)隊(duì)選取勝利單家寺超稠油進(jìn)行超臨界水熱化學(xué)轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)研究,開展了溫度、壓力和時(shí)間等參數(shù)敏感性研究,并基于集總思路建立了考慮相分離的反應(yīng)動力學(xué)模型進(jìn)行機(jī)理分析和產(chǎn)物預(yù)測[41]。研究結(jié)果表明,溫度和時(shí)間是決定產(chǎn)物分布和降解率(反應(yīng)前后膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和縮聚產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低的百分幅度)的最主要因素,在380℃～440℃范圍內(nèi),升高溫度使重質(zhì)組分顯著減少,芳香烴含量、產(chǎn)氣量單調(diào)增多,在440℃時(shí)降解率可達(dá)34.3%。通過超臨界水氛圍與氮?dú)?、過熱蒸汽氛圍下稠油輕質(zhì)轉(zhuǎn)化的對比結(jié)果可發(fā)現(xiàn),超臨界水氛圍下產(chǎn)物中芳香烴含量更多,結(jié)焦量最低,降解率可達(dá)40.4%,重質(zhì)油輕質(zhì)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)溫度敏感性如圖7(a)所示,改質(zhì)后產(chǎn)物分布和降解率如圖7(b)所示;構(gòu)建的反應(yīng)動力學(xué)模型決定系數(shù)R2>0.9、預(yù)測精度高,主要反應(yīng)路徑為:膠質(zhì)傾向于裂解為飽和烴與氣,瀝青質(zhì)傾向于裂解為芳香烴與膠質(zhì)以及向?yàn)r青質(zhì)核心的縮聚,瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大后減少的趨勢與結(jié)焦的生成密切相關(guān),通過增強(qiáng)超臨界水體系對瀝青質(zhì)核心的溶解作用可減小結(jié)焦趨勢。反應(yīng)動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)如圖7(c)所示,k為反應(yīng)速率常數(shù),下標(biāo)代表物質(zhì)間的轉(zhuǎn)化方向,超臨界水中重質(zhì)油輕質(zhì)轉(zhuǎn)化的3個(gè)階段反應(yīng)機(jī)理如圖7(d)所示;進(jìn)而提出超臨界水中重質(zhì)油熱化學(xué)轉(zhuǎn)化存在誘導(dǎo)期、裂解期和產(chǎn)氣期3個(gè)階段,誘導(dǎo)期內(nèi)氣體、飽和烴、部分芳香烴和膠質(zhì)易溶解于超臨界水環(huán)境,未溶解的芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)則傾向于形成油滴,重質(zhì)組分裂解為輕質(zhì)組分的同時(shí)膠質(zhì)可縮聚為瀝青質(zhì);進(jìn)入裂解期后重質(zhì)組分進(jìn)一步裂解,瀝青質(zhì)核心進(jìn)一步縮聚,若達(dá)到溶解度極限則會出現(xiàn)相分離,析出焦炭;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間足夠長時(shí),進(jìn)入產(chǎn)氣期,重質(zhì)組分的裂解達(dá)到反應(yīng)平衡,僅有少量油滴分散于超臨界水中,不再產(chǎn)生結(jié)焦,且有利于烴類氣體產(chǎn)生。上述研究結(jié)果表明,超臨界水能將重質(zhì)油輕質(zhì)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵機(jī)理在于提供了分散膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的溶劑環(huán)境,促進(jìn)大分子稠環(huán)化合物的開環(huán)反應(yīng)[23,42],并且可提供原位氫,阻止裂解產(chǎn)生大分子自由基之間過多的縮聚反應(yīng)[43-44]。

(b)N2/過熱蒸汽/超臨界水中重質(zhì)油改質(zhì)產(chǎn)物分布和降解率

(c)相分離的集總反應(yīng)動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)[41]

(d)超臨界水中重質(zhì)油輕質(zhì)轉(zhuǎn)化的3階段反應(yīng)機(jī)理:誘導(dǎo)期/裂解期/產(chǎn)氣期[41]

3.2 稠油注超臨界水/多元熱流體巖心驅(qū)替及吞吐提高采收率

巖心注采實(shí)驗(yàn)是評價(jià)超臨界水原位轉(zhuǎn)化開采技術(shù)的核心方法,本團(tuán)隊(duì)選取吐哈魯克沁超稠油和渤海南堡稠油開展了巖心尺度驅(qū)替和吞吐實(shí)驗(yàn)[45-48],獲得了超臨界水/多元熱流體的驅(qū)油效率、采出油品質(zhì)、注采階段動態(tài)演變規(guī)律。吐哈魯克沁超稠油超臨界水驅(qū)替和吞吐實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,25 MPa、400℃超臨界水驅(qū)獲得高達(dá)97%的單管驅(qū)油效率[49-50],超臨界水驅(qū)油效率及巖心平均溫度如圖8(a)所示,本團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過溫度和壓力場分析證明,超臨界水混相驅(qū)的形成是提高采收率的關(guān)鍵,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了由于臨界區(qū)水密度劇烈變化引發(fā)的超臨界水超覆現(xiàn)象,其發(fā)生晚、持續(xù)短,相較于蒸汽超覆能擴(kuò)大波及范圍,此外分析采出油的餾分發(fā)現(xiàn),輕質(zhì)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加;二維填砂巖心模型注超臨界水吞吐采收率最高,采油速度也最快,4輪次累計(jì)采收率可達(dá)75.90%,超臨界水4輪次吞吐采收率如圖8(b)所示,二維填砂巖心模型注蒸汽吞吐時(shí),蒸汽-油兩相密度差大且無法混溶,極易發(fā)生超覆和竄流現(xiàn)象,增加熱損失、減少波及范圍,從超臨界水吞吐開發(fā)過程中巖心溫度場動態(tài)變化過程中可以看出,超臨界水與稠油混溶,混溶區(qū)快速發(fā)展和擴(kuò)大,超臨界水與稠油的混溶流體可向水平方向擴(kuò)展,波及體積快速增長,極大地減弱了超覆和竄流,提高波及效率和熱效率。從渤海南堡超稠油超臨界多元熱流體驅(qū)替實(shí)驗(yàn)可以看出,其采油速度比超臨界水驅(qū)進(jìn)一步加快;超臨界多元熱流體驅(qū)兼具了熱力/化學(xué)劑/氣體驅(qū)的多重優(yōu)勢,驅(qū)替過程中完全消除重力超覆;超臨界多元熱流體中的CO2極易溶于原油,形成泡沫狀原油,增大了原油彈性勢能,N2不溶于原油,在注入初期更快轉(zhuǎn)入氣驅(qū),提高巖心加熱速率;跟蹤填砂模型管水驅(qū)開采動態(tài),并基于對驅(qū)替過程巖心熱物理場分布及演變規(guī)律,將超臨界水/超臨界多元熱流體驅(qū)開采分為驅(qū)替壓差主導(dǎo)、巖心溫度主導(dǎo)、熱流體相態(tài)主導(dǎo)3個(gè)階段[51-52],超臨界多元熱流體驅(qū)替動態(tài)特性及階段劃分如圖8(c)所示。上述室內(nèi)巖心實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,超臨界水和超臨界多元熱流體能顯著提高采收率和采出油品質(zhì),其核心機(jī)理是超臨界混相驅(qū)的形成。

(a)超臨界水驅(qū)油效率及巖心平均溫度[49]

(b)超臨界水4輪次吞吐采收率

3.3 低成熟頁巖在超臨界水中生烴轉(zhuǎn)化制油氣

低成熟富有機(jī)質(zhì)頁巖有效開發(fā)的關(guān)鍵是加速干酪根的生烴演化,本團(tuán)隊(duì)實(shí)驗(yàn)研究了超臨界水環(huán)境中頁巖有機(jī)質(zhì)生烴轉(zhuǎn)化規(guī)律,并基于頁巖干酪根熱生烴轉(zhuǎn)化機(jī)理和超臨界水可調(diào)控的熱化學(xué)特性,提出了近臨界區(qū)制油(300～500℃)和超臨界區(qū)制氣(500～700℃)的兩條技術(shù)路徑并驗(yàn)證了其可行性[11,53-58]。在近臨界區(qū),選取鄂爾多斯盆地1～4 cm尺度的塊狀油頁巖開展了超臨界水轉(zhuǎn)化生油實(shí)驗(yàn),研究結(jié)果表明,隨著溫度的升高,在380～450℃范圍內(nèi),產(chǎn)油率先增后減,在430℃時(shí)達(dá)到最佳產(chǎn)油率為4.2 kg/t,產(chǎn)油中的重質(zhì)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的升高逐漸增多,近臨界區(qū)產(chǎn)油組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖9(a)所示;產(chǎn)氣中的氫氣與甲烷的選擇性隨溫度的升高逐漸增大[11]。在超臨界區(qū),選取渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷粉末狀頁巖(粒度為10～150目),開展了超臨界水轉(zhuǎn)化生氣研究,結(jié)果表明溫度和時(shí)間是影響產(chǎn)氣量和選擇性的主要因素。溫度的升高促進(jìn)了吸熱的蒸汽重整和熱解反應(yīng),加速了水氣變換反應(yīng)[53],超臨界區(qū)氣體體積及組分如圖9(b)所示。壓力增加對氣化的負(fù)面影響較小,可以忽略。隨著反應(yīng)時(shí)間延長,或者水巖質(zhì)量比增加,或者頁巖粒徑減小,碳?xì)饣屎蜌錃膺x擇性均先上升后趨于穩(wěn)定。同時(shí)考察了頁巖無機(jī)礦物對干酪根生烴轉(zhuǎn)化的影響,在380℃條件下,頁巖礦物整體上增加了34.2%的產(chǎn)油量,但對產(chǎn)氣量的影響很小,無機(jī)礦物對頁巖干酪根生油的影響如圖9(c)所示。其中,碳酸鹽巖促進(jìn)生油而抑制生氣,硅酸鹽則相反,黃鐵礦有利于油氣的生成[54]。還發(fā)現(xiàn)超臨界水能增大頁巖微納孔隙的孔體積和比表面積,380℃超臨界水轉(zhuǎn)化后,頁巖孔隙體積從0.059 cm3/g增加到0.106 cm3/g,增加了79.7%,頁巖比表面積從0.805 m2/g增加到8.249 m2/g,增加了10倍[54-55]。氣體吸附-高壓壓泵聯(lián)合表征頁巖孔隙分布及在超臨界水中演變規(guī)律如圖9(d)所示,掃描電鏡觀測頁巖表現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D9(e)所示。上述研究結(jié)果表明,超臨界水能加速低成熟頁巖中干酪根生烴轉(zhuǎn)化為油氣且能擴(kuò)孔增容,最佳制油和制氣溫度分別為430℃和700℃。

(a)近臨界區(qū)產(chǎn)油組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[11]

(b)超臨界區(qū)產(chǎn)氣量及組分[53]

(c)無機(jī)礦物對頁巖干酪根生油的影響[54]

(d)氣體吸附-高壓壓汞聯(lián)合表征頁巖孔隙分布及在超臨界水中演變規(guī)律[54]

(e)掃描電鏡觀測頁巖表觀孔隙結(jié)構(gòu)演變[55]

綜上,現(xiàn)有研究證實(shí)了超臨界水/多元熱流體具有強(qiáng)化油藏孔隙熱質(zhì)傳遞、溶解油氣形成混相驅(qū)、加速干酪根生烴與重質(zhì)油輕質(zhì)轉(zhuǎn)化的多重優(yōu)勢,能顯著提高采收率與油氣品質(zhì),適用于重質(zhì)油資源開發(fā)。為下一步開展現(xiàn)場先導(dǎo)示范提供開發(fā)方案與關(guān)鍵工藝參數(shù),應(yīng)重點(diǎn)開展大尺度三維比例模化實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬考察在目標(biāo)油藏物性下的井網(wǎng)布置方法與注采工藝參數(shù)等開發(fā)方案。

3.4 注入井中超臨界水流動與傳熱

超臨界水原位轉(zhuǎn)化技術(shù)的高效實(shí)施需要準(zhǔn)確預(yù)測注入井井底溫度與壓力,然而超臨界水在臨界區(qū)附近劇烈的物性變化導(dǎo)致其在井筒中的流動傳熱行為更為復(fù)雜,給預(yù)測模型的構(gòu)建帶來挑戰(zhàn)[39,59-60]。本團(tuán)隊(duì)構(gòu)建并通過自主開發(fā)程序?qū)崿F(xiàn)了注入井中超臨界水流動傳熱數(shù)值模型。井筒多層結(jié)構(gòu)及建模思路如圖10(a)所示,通過該模型獲得了注入?yún)?shù)及井筒參數(shù)對井底溫度、壓力及井筒熱損失的影響規(guī)律[61]。模型中將注入井中超臨界水流動傳熱過程分為隔熱油管內(nèi)超臨界水流動傳熱、井筒各層傳熱以及地層中的非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱3個(gè)部分,三者在能量守恒的約束下相互耦合,超臨界水摩阻系數(shù)修正關(guān)聯(lián)式如圖10(b)所示。對管內(nèi)流動傳熱,由于臨界區(qū)水物性劇烈變化會導(dǎo)致壁面附近與主流間存在顯著溫差,進(jìn)而產(chǎn)生流動阻力計(jì)算偏差過大[62-63],提出超臨界水的流動阻力系數(shù)修正關(guān)聯(lián)式,圖10(b)展示了其計(jì)算結(jié)果平均相對誤差低于3.5%,較同類修正公式精度較高;對地層導(dǎo)熱,采用交替方向隱式算法直接求解二維非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱方程以提高計(jì)算精度。與油田現(xiàn)場實(shí)測數(shù)據(jù)對比,本模型對井筒內(nèi)超臨界水溫度和壓力預(yù)測誤差均低于1%,模擬結(jié)果與現(xiàn)場數(shù)據(jù)的對比如圖10(c)所示。對注入溫度、壓力、流量及油管視導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行井底溫度與壓力的敏感性分析,發(fā)現(xiàn)要提高井底溫度可通過提高注入溫度、選取適中的注入壓力與流量實(shí)現(xiàn),而提高井底壓力需要提高注入壓力、降低注入溫度與流量;值得關(guān)注的是,降低隔熱油管視導(dǎo)熱系數(shù)能在保持井底壓力的同時(shí)顯著提高井底溫度和降低井筒熱損失,采用高性能隔熱油管并及時(shí)更換隔熱性能衰減油管至關(guān)重要。數(shù)值模擬與現(xiàn)場數(shù)據(jù)對比結(jié)果表明,本模型能準(zhǔn)確預(yù)測超臨界水在注入井中流動傳熱規(guī)律,實(shí)現(xiàn)井口注入?yún)?shù)和井底開采參數(shù)的相互預(yù)測,為超臨界水原位轉(zhuǎn)化技術(shù)的現(xiàn)場應(yīng)用提供有力支撐。

(a)井筒多層結(jié)構(gòu)及建模思路

(b)超臨界水摩阻系數(shù)修正關(guān)聯(lián)式[61]

(c)模擬結(jié)果與現(xiàn)場數(shù)據(jù)對比[61]

4 結(jié)論與展望

重質(zhì)油資源是我國未來油氣接替的戰(zhàn)略性選擇,但現(xiàn)有重質(zhì)油開采技術(shù)存在采收率低和燃料消耗大等問題,超臨界多元熱流體發(fā)生及地下原位轉(zhuǎn)化開采顛覆了傳統(tǒng)重質(zhì)油資源開采方法,采用油田有機(jī)廢液為原料,通過超臨界水氣化和氫氧化方法生產(chǎn)超臨界多元熱流體,通過超臨界混相驅(qū)與水熱改質(zhì)方法提高油氣采收率與品質(zhì)。本文綜合分析了針對稠油和低成熟頁巖開展的系列理論、實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬研究工作,構(gòu)建了實(shí)驗(yàn)室樣機(jī)系統(tǒng)并通過了第三方檢測,油田有機(jī)廢液碳?xì)饣食?8%、稠油巖心驅(qū)替效率超97%、頁巖有機(jī)質(zhì)生烴轉(zhuǎn)化效率超60%,實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室尺度下高效清潔低成本開發(fā)重質(zhì)油資源。

超臨界多元熱流體發(fā)生及地下原位轉(zhuǎn)化開采技術(shù)的應(yīng)用對提高我國油氣產(chǎn)量、保障能源安全意義重大。開展現(xiàn)場先導(dǎo)示范是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)大規(guī)模推廣應(yīng)用的前提,為此有必要重點(diǎn)攻關(guān):①超臨界水中無機(jī)鹽結(jié)晶的調(diào)控策略、高含灰含聚油泥超臨界水氣化反應(yīng)器開發(fā),及含聚油泥超臨界水氣化與氫氧化完全耦合匹配調(diào)控方法;②適用于單井注采的超臨界多元熱流體發(fā)生示范裝置及安全穩(wěn)定運(yùn)行策略;③大尺度三維油藏比例?；瘜?shí)驗(yàn)及關(guān)鍵工藝參數(shù);④超臨界多元熱流體注采過程管道-井筒-油藏一體化數(shù)值模擬計(jì)算與開發(fā)方案優(yōu)化。