聚天冬氨酸/對氨基苯甲酸接枝共聚物的制備及阻垢緩蝕性能

李 帥, 張 震, 王永健, 葉紅勇, 李入林

(1.南陽首創(chuàng)水務(wù)有限公司,河南 南陽 473000; 2.南陽理工學院 生物與化學工程學院,河南 南陽 473000; 3.河南省工業(yè)微生物資源與發(fā)酵利用重點實驗室,河南 南陽 473000)

水處理劑在改善工業(yè)循環(huán)水的阻垢和緩蝕性能方面效果顯著,在節(jié)約大量水資源的同時,也能提升設(shè)備的使用壽命[1]。聚天冬氨酸(PASP)是一種水溶性高分子,具有良好的生物降解性[2]。它不含磷,具有優(yōu)異的阻垢緩蝕性能[3],是工業(yè)水處理劑領(lǐng)域的研究熱點之一。然而,研究發(fā)現(xiàn),單獨使用PASP時,其對CaCO3和CaSO4表現(xiàn)出較好的阻垢效果,但對Ca3(PO4)2的阻垢情況較差[4]。本文以馬來酸酐和尿素為原料合成聚琥珀亞酰胺(PSI),之后在堿性條件下,通過PSI與對氨基苯甲酸(PABA)的開環(huán)聚合反應(yīng),制備出聚天冬氨酸/對氨基苯甲酸共聚物(PASP-PABA)。用紅外光譜對其進行了表征,考察了其緩蝕和阻垢性能,并探討了其緩蝕、阻垢機理。

1 實驗部分

1.1 主要藥品

實驗用水為去離子水,所用試劑馬來酸酐、尿素、硫酸、磷酸、PABA、氫氧化鈉、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇均為分析純,均購于天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 主要儀器

RCC-Ⅱ旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗儀(北京金洋萬達科技有限公司)、UV-5100B型紫外可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)、Spectrum Two型傅立葉紅外光譜分析儀(美國PerkinElmer股份有限公司)、DHG-9146A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)、HHS-11-1型電熱恒溫水浴鍋(上海博訊事業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)。

1.3 材料制備

1.3.1 PSI及PASP的合成

在圓底燒瓶里加入0.98 g馬來酸酐和100 mL蒸餾水,攪拌、升溫至60 ℃,直至馬來酸酐完全溶解。升溫至100 ℃,加入尿素反應(yīng)60 min。繼續(xù)升溫至200 ℃,加入1∶1的硫磷混酸催化劑,反應(yīng)90 min后經(jīng)脫水、DMF提純、無水乙醇沉析,過濾、洗滌、干燥得到純凈的PSI,然后堿性條件下水解PSI可得到PASP。具體合成路線如圖1和圖2所示。

圖1 PSI的合成路線

圖2 PASP的合成路線

1.3.2 PASP-PABA的合成

將0.5 g PSI加到25 mL 去離子水中形成溶液A。將0.6 g PABA溶于5 mL 10% NaOH溶液中形成溶液B。將溶液B緩慢加入溶液A中,反應(yīng)24 h后調(diào)節(jié)pH到7～8。醇析后得到紅棕色沉淀,經(jīng)過濾、干燥,得到純的PASP-PABA,具體路線見圖3。

圖3 PASP-PABA的合成路線

1.4 阻垢性能測試

1.4.1 阻CaCO3垢性能測試

配置Ca2+和HCO3-質(zhì)量濃度均為400 mg/L(均以CaCO3計)的待測溶液,加入不同質(zhì)量濃度的PASP或PASP-PABA,于80 ℃恒溫水浴中保溫10 h后冷卻至室溫,取上清液用EDTA滴定Ca2+質(zhì)量濃度。阻垢效率(η%)計算公式見式(1)。

η=100%×(ρ2-ρ1)/(ρ0-ρ1)

(1)

式中:ρ0為未經(jīng)過阻垢實驗的Ca2+初始質(zhì)量濃度;ρ1為未加入阻垢劑的空白實驗后的Ca2+濃度;ρ2為加入阻垢劑的阻垢實驗后的Ca2+質(zhì)量濃度。實驗重復(fù)3次,取平均值。

1.4.2 阻CaSO4垢性能測試

新形勢下的森林保護就是指依靠人工干預(yù)的方式，使樹木在生長的過程中減少因病蟲害、森林火災(zāi)、或者認為濫砍濫伐等行為造成的影響樹木生長的因素，增加森林面積，保護我國的森林資源的一種工作方式。

1.4.3 阻Ca3(PO4)2垢性能測試

η=100%×(A2-A1)/(A0-A1)

(2)

式中:A0為未經(jīng)過阻垢實驗的溶液的吸光度;A1為未加入阻垢劑的空白實驗后溶液的吸光度;A2為加入阻垢劑的阻垢實驗后溶液的吸光度。實驗重復(fù)3次,取平均值。

1.5 緩蝕性能測試

PASP和PASP-PABA的緩蝕性能根據(jù)中華人民共和國國家標準《水處理劑緩蝕性能的測定 旋轉(zhuǎn)掛片法》(GB/T 18175—2014)進行測定[5]。利用公式(3)(4)計算實驗用碳鋼的緩蝕率。

(3)

η=100%×(υ0-υ)/υ0

(4)

式中:m0為碳鋼片初始質(zhì)量(g);m1為腐蝕72 h后碳鋼片質(zhì)量(g);Δm為空白實驗碳鋼片質(zhì)量損失(g);S為碳鋼片表面積(cm2);t為腐蝕時間(h);D為碳鋼片密度(g/cm3)。v0為自然條件下碳鋼片的年腐蝕率(mm/a);v為實驗條件下碳鋼片的年腐蝕率(mm/a)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PASP和PASP-PABA的紅外表征

2.2 PASP和PASP-PABA對CaCO3的阻垢性能

圖5為不同濃度的PASP和PASP-PABA對CaCO3的阻垢性能。從圖5可以看出,PASP和PASP-PABA在低濃度范圍均顯示出對CaCO3良好的阻垢效果,在質(zhì)量濃度達到1.2 mg/L時,對CaCO3的阻垢效率都達到了100%。這可能是PASP本身對CaCO3就具有良好的阻垢性能,引入PABA后,對其阻CaCO3垢的性能提升不顯著。但較小濃度范圍內(nèi),PASP-PABA較PASP還是表現(xiàn)出較好的阻CaCO3垢效果。這是因為引入的游離羧酸基團,加強了PASP-PABA對Ca2+的螯合能力,有效抑制了Ca2+生成CaCO3的速率,提升了阻垢效果[8]。

圖4 PASP和PASP-PABA的紅外光譜圖

圖5 PASP和PASP-PABA的阻碳酸鈣垢率與濃度的關(guān)系

2.3 PASP和PASP-PABA對CaSO4的阻垢性能

圖6為不同濃度的PASP和PASP-PABA對CaSO4的阻垢性能。從圖6可以看出,PASP-PABA對CaCO3阻垢效果明顯優(yōu)于PASP。PASP-PABA在質(zhì)量濃度為1 mg/L時,對CaSO4的阻垢效率為86%,當質(zhì)量濃度達到3 mg/L時,阻垢率接近100%。PASP在質(zhì)量濃度為1 mg/L時,對CaSO4的阻垢效率僅為42%,直到質(zhì)量濃度達到6 mg/L時,阻垢率才達到100%。根據(jù)文獻報道,聚天冬氨酸中的羧基和胺基對生成CaSO4具有強烈的抑制作用[9]。PABA和PASP接枝共聚后引入了胺羰基,胺羰基的電負性較強,能在靜電引力的作用下吸附在CaSO4表面,占據(jù)CaSO4表面的活性位點,使CaSO4晶體發(fā)生扭曲,導致形成的CaSO4垢變得疏松,易被流水沖走[10]。

2.4 PASP和PASP-PABA對Ca3(PO4)2的阻垢性能

不同濃度的PASP和PASP-PABA對Ca3(PO4)2的阻垢性能結(jié)果見圖7。圖7結(jié)果表明,PASP和PASP-PABA對Ca3(PO4)2的阻垢效果明顯不如對CaCO3和CaSO4的阻垢效果,但PABA的加入明顯提升了PASP-PABA對Ca3(PO4)2的阻垢效果,在質(zhì)量濃度為24 mg/L時,PASP-PABA對Ca3(PO4)2的阻垢效率可達到76%,而此時PASP對Ca3(PO4)2的阻垢效率僅為38%。濃度較低時,PASP-PABA對Ca3(PO4)2的阻垢效果也優(yōu)于ASP,如在質(zhì)量濃度為15 mg/L時,PASP-PABA對Ca3(PO4)2的阻垢效率為52%,而PASP的阻垢率卻不到20%。說明PABA的加入,確實提升了PASP對Ca3(PO4)2的阻垢性能。

圖6 PASP和PASP-PABA的阻硫酸鈣垢率與濃度的關(guān)系

圖7 PASP和PASP-PABA的阻磷酸鈣垢率與濃度的關(guān)系

2.5 PASP和PASP-PABA的緩蝕性能

圖8顯示了不同濃度的PASP和PASP-PABA對碳鋼片的緩蝕效果。從圖8可以看出,PASP和PASP-PABA對碳鋼片的緩蝕率規(guī)律性不是很強,但整體趨勢是隨濃度的升高而增加,在質(zhì)量濃度為18 mg/L時,效果最好,這與文獻的報道基本一致[11]。另外,PASP-PABA對碳鋼片的緩蝕率明顯優(yōu)于PASP,比如在質(zhì)量濃度為18 mg/L時,PASP-PABA對碳鋼片的緩蝕率為36%,而PASP僅為17%。這是因為PABA與PASP接枝共聚引入的胺基和羧基增強了PASP-PABA的親水性,增加了緩蝕劑與金屬的親和性。親水性基團可以吸附在金屬的表面,而疏水性基團朝外,在金屬表面形成一層高分子保護膜,阻礙水中腐蝕性離子與金屬的接觸,進而實現(xiàn)對金屬的緩蝕作用[12-13]。

圖8 PASP和PASP-PABA在不同濃度下的緩蝕效率

3 結(jié)論

3.1 以馬來酸酐、尿素和PABA為原料,堿性條件下,通過PSI與PABA的開環(huán)聚合反應(yīng),制備出PASP-PABA共聚物。紅外光譜表征結(jié)果顯示,PABA與PASP成功接枝共聚,形成了PASP-PABA共聚物。

3.2 與PASP相比,PASP-PABA表現(xiàn)出更好的阻垢性能。引入的游離羧基增強了阻垢劑對Ca2+的螯合能力,使其在較低濃度時,也能表現(xiàn)出良好的阻垢性能。在PASP-PABA質(zhì)量濃度為1 mg/L時,對CaCO3的阻垢率就可達到100%,質(zhì)量濃度為3 mg/L時,對CaSO4的阻垢率也達到100%。在質(zhì)量濃度為24 mg/L時,PASP-PABA對Ca3(PO4)2的阻垢率可達到76%,PABA與PASP成功接枝共聚,提升了阻垢劑對Ca3(PO4)2的阻垢效果。

3.3 PASP-PABA可吸附在金屬表面,形成一層高分子保護膜,實現(xiàn)對金屬的緩蝕作用。在質(zhì)量濃度為18 mg/L時,PASP-PABA對碳鋼片的緩蝕率可達到36%。