超純與摻雜金剛石大單晶的高溫高壓合成

賈曉鵬

(吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130012)

0 引言

天然金剛石形成于地幔中,隨著深層次的地幔巖漿上升到地球表面[1-3],在很長(zhǎng)的一段時(shí)間里,金剛石只在自然界中被發(fā)現(xiàn),是一種極為稀缺的礦產(chǎn)資源。在20世紀(jì)50年代、美國(guó)GE公司通過(guò)高溫高壓(HPHT)技術(shù)合成出了第一顆人造金剛石晶體[4],這一突破性的成就打開(kāi)了人工合成金剛石的大門(mén)。隨后,金剛石的合成技術(shù)不斷發(fā)展,合成金剛石在質(zhì)量、尺寸和性能等方面取得了重大的進(jìn)展[5-8]。如今,合成金剛石已被廣泛應(yīng)用于電子器件、光學(xué)、工業(yè)應(yīng)用等各個(gè)領(lǐng)域[9-11],合成金剛石的發(fā)展也促進(jìn)了研究者對(duì)金剛石的特性及對(duì)地球內(nèi)部環(huán)境的深入了解。

單一碳原子的sp3雜化及正四面體結(jié)構(gòu),賦予了金剛石一系列獨(dú)特的性質(zhì)。金剛石是集最高硬度、最高熱導(dǎo)率、最寬透光波段、高載流子遷移率、高擊穿電壓等諸多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能于一體的極限性功能材料[12-13]。此外,金剛石可以通過(guò)摻雜的方式獲得新的特性。例如,在金剛石中添加硼元素可以使其具有導(dǎo)電能力,實(shí)現(xiàn)金剛石從絕緣體到p型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變[14],而以金剛石為載體的N-V色心、Si-V色心、Ge-V色心、Sn-V色心等在量子信息處理、高靈敏度物理測(cè)量、量子光學(xué)等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景[15-21]。

金剛石根據(jù)其內(nèi)部硼、氮雜質(zhì)的含量及其在晶格中的存在形式分為Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa和Ⅱb四種類(lèi)型[22-25],在Ⅰa型金剛石中,氮以氮原子對(duì)(A心)或四個(gè)氮原子圍繞一個(gè)空穴(B心)聚集在一起的形式存在,天然金剛石中95%都屬于Ⅰa型,其中的氮含量超過(guò)1 000×10-6,而Ⅰb型金剛石中的氮均以單一替代的形式(C心)出現(xiàn),晶體呈現(xiàn)黃色,氮含量?jī)H為(200～400)×10-6。Ⅱ型金剛石為不含氮的金剛石,其中Ⅱa型金剛石既不含氮又不含硼,通常表現(xiàn)為無(wú)色,Ⅱb型金剛石為不含氮但含有硼的金剛石,因硼雜質(zhì)的存在而具備電學(xué)性能。

本課題組多年以來(lái)一直致力于金剛石的高溫高壓合成研究,成功合成出了Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa和Ⅱb四種類(lèi)型的金剛石,在此基礎(chǔ)上還研制了超純金剛石單晶,以及氫協(xié)同摻雜、硼協(xié)同摻雜、硫協(xié)同摻雜等多元協(xié)同摻雜功能金剛石單晶,使我國(guó)成為繼美國(guó)、日本、英國(guó)等國(guó)之后能夠人工合成多種寶石級(jí)金剛石單晶的少數(shù)國(guó)家之一。在本文中,筆者對(duì)本課題組所合成的各類(lèi)金剛石進(jìn)行系統(tǒng)介紹,為金剛石合成和應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文中的實(shí)驗(yàn)均在國(guó)產(chǎn)六面頂液壓設(shè)備上進(jìn)行,圖1(a)為六面頂壓機(jī)頂錘的示意圖。通過(guò)有限元計(jì)算模擬,優(yōu)化了腔體的組裝,使其滿(mǎn)足金剛石生長(zhǎng)所需的高穩(wěn)定的壓力和溫度條件,同時(shí),實(shí)驗(yàn)中采用了筆者自主研發(fā)的超高壓頂錘,在保證安全性的前提下大幅度提高了合成腔體的尺寸以及同等油壓下腔體內(nèi)部的合成壓力。本文中金剛石單晶以溶劑理論為指導(dǎo),采用溫度梯度法(TGM)合成,圖1(b)為溫度梯度法的原理示意圖,在筆者的合成組裝中存在溫度梯度,從而造成了碳在金屬溶劑中的溶解度不同,高溫處相對(duì)于低溫處的碳濃度過(guò)飽和,從而形成碳的濃度梯度,金剛石在低溫的籽晶處析出。

圖1 頂錘示意圖(a)與溫度梯度法原理示意圖(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 超純金剛石單晶的合成

超純金剛石是指不含金屬以及氮、硼、氫等雜質(zhì)元素,并且不存在應(yīng)力和缺陷的優(yōu)質(zhì)金剛石,晶體呈現(xiàn)無(wú)色,具備優(yōu)良的光學(xué)性能、高透光率和高熱導(dǎo)率,是用于電子器件級(jí)半導(dǎo)體金剛石的基礎(chǔ)材料。此外,超純金剛石可以最大限度、無(wú)限制的發(fā)揮金剛石的優(yōu)異性能而不受雜質(zhì)和晶體缺陷的影響,在量子信息、量子計(jì)算、高精度傳感器、高分辨率成像技術(shù)等尖端領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用,是金剛石大單晶研究領(lǐng)域的國(guó)際前沿課題[26-28]。

目前,金剛石單晶的合成主要有高溫高壓(HPHT)法和化學(xué)氣相沉積(CVD)法[29]兩種。由于CVD法以甲烷、氫氣等含氫氣體為原材料,導(dǎo)致合成的金剛石晶體中氫雜質(zhì)和應(yīng)力的存在。而以傳統(tǒng)合金作為觸媒合成的HPHT金剛石中則會(huì)存在一定量的金屬雜質(zhì)[30],使得“超純”金剛石的合成極具困難與挑戰(zhàn)。

根據(jù)本課題組長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)金剛石合成的研究,筆者發(fā)現(xiàn)不同觸媒的特性、晶體的生長(zhǎng)模式、生長(zhǎng)體系與生長(zhǎng)環(huán)境對(duì)都會(huì)極大影響金剛石中的雜質(zhì)含量。此外,筆者早期的研究發(fā)現(xiàn)了金剛石中的金屬雜質(zhì)的分布特點(diǎn)。因此筆者采取創(chuàng)新發(fā)展的除雜技術(shù),缺陷和應(yīng)力消除技術(shù),通過(guò)對(duì)設(shè)備控制系統(tǒng)的革新設(shè)計(jì)與改造,對(duì)適合超純金剛石單晶的觸媒的研制,最終實(shí)現(xiàn)了超純金剛石的高溫高壓合成,合成晶體毛坯的光學(xué)圖片見(jiàn)圖2。合成高純度的金剛石使得金剛石的研究發(fā)生了革命性的變化,并為金剛石在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了新的可能性。

圖2 超純金剛石單晶的光學(xué)圖片(毛坯)

2.2 高氮金剛石單晶的合成

氮是天然金剛石和人工合成金剛石中最常見(jiàn)的元素,長(zhǎng)期以來(lái)在金剛石研究領(lǐng)域受到研究者的廣泛關(guān)注[31-33]。氮雜質(zhì)在金剛石中的含量及其存在形式?jīng)Q定著金剛石所擁有的大多數(shù)光學(xué)性質(zhì),并對(duì)金剛石晶體本身的熱學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性能也有重要的影響,進(jìn)而影響到金剛石在工業(yè)發(fā)展和尖端技術(shù)中的潛在用途[34- 35]。此外,金剛石中的氮雜質(zhì)可以與相鄰晶格的空穴組合形成N-V色心,由于其良好的室溫量子性質(zhì)及金剛石宿主的穩(wěn)定性,N-V色心在量子測(cè)量、量子信息等方面引起了極大的關(guān)注,使得高氮金剛石成為具有廣泛應(yīng)用前景的光學(xué)材料[36]。

本課題組在對(duì)高氮金剛石合成的研究中發(fā)現(xiàn),單一的氮元素?fù)诫s的濃度上限較低,并且高濃度氮摻雜下生長(zhǎng)的晶體形貌非常差,幾乎沒(méi)有完整晶形,不利于其在各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用與發(fā)展?；谔烊唤饎偸懈邼舛葰浜康膯⑹?本課題組對(duì)于二元協(xié)同摻雜的金剛石進(jìn)行探索,發(fā)現(xiàn)了氮?dú)鋮f(xié)同對(duì)金剛石單晶的質(zhì)量以及氮含量的影響,采用氮?dú)鋮f(xié)同摻雜的方式,合成出了晶體質(zhì)量完好、沒(méi)有宏觀缺陷及包裹體的高氮金剛石,圖3中為合成的高氮金剛石的毛坯,圖3(b)中晶體的傅里葉紅外光譜如圖4所示,測(cè)試結(jié)果表明其氮含量高達(dá)2 100×10-6。

圖3 高氮金剛石的光學(xué)圖片(毛坯)

圖4 高氮金剛石的紅外光譜圖

致力于高氮金剛石的合成研究的目的之一就是利用其中高氮含量的優(yōu)勢(shì),同時(shí)由于雜質(zhì)氮的進(jìn)入使得晶體內(nèi)部出現(xiàn)空穴以及其他缺陷的概率增加,更容易實(shí)現(xiàn)Ⅰb 到Ⅰa的轉(zhuǎn)化。同時(shí),天然金剛石中氫的存在與氮原子之間的相互作用的內(nèi)部機(jī)制尚不明確,所以合成高氮含氫金剛石,并對(duì)其進(jìn)行高溫高壓退火處理,有助于研究氫元素在氮聚集過(guò)程中起到的作用,進(jìn)而制備出類(lèi)天然金剛石。

2.3 類(lèi)天然(Ⅰa型)金剛石的合成

在地質(zhì)學(xué)中,金伯利巖和鉀鎂煌斑巖巖體中產(chǎn)出的金剛石因攜帶有豐富的地幔物質(zhì)信息,被視為研究深部地球物質(zhì)組成及反應(yīng)機(jī)理的“窗口”[37-38]。金剛石可穩(wěn)定存在于深度120～750 km的地幔中,其中巖石圈上地幔(150～200 km)為金剛石的最主要來(lái)源[1-3],僅約1%的少量金剛石被認(rèn)為起源于更深的過(guò)渡層(410～660 km)和下地幔(>660 km)深度[39-40]。天然金剛石中存在大量聚集態(tài)的氮(A心)且同時(shí)含有氫雜質(zhì),而使用HPHT方法合成的金剛石中只有少量的單一替代形式的氮(C心)。人工合成金剛石與天然金剛石中存在的氮原子的差異引發(fā)了人們對(duì)于天然金剛石成因的討論,許多研究人員致力于尋求天然金剛石中氮雜質(zhì)的形成機(jī)制。

使用HPHT方法直接合成出Ⅰa型金剛石是極為困難的,筆者在合成出高氮含氫金剛石的基礎(chǔ)上,對(duì)晶體進(jìn)行高溫高壓退火處理,實(shí)現(xiàn)了金剛石中C心氮的聚集,成功實(shí)現(xiàn)了Ⅰa型金剛石的合成[41],圖5為筆者合成Ⅰa型金剛石毛坯的光學(xué)照片。

圖5 類(lèi)天然Ⅰa型金剛石的光學(xué)圖片(毛坯)

根據(jù)對(duì)金剛石高溫?zé)崽幚淼难芯拷Y(jié)果,筆者推測(cè)在天然金剛石的生長(zhǎng)初期氮原子是以單原子替代的方式(C心)進(jìn)入到金剛石晶格結(jié)構(gòu)中的,而金剛石在地幔中750～1300 ℃條件下經(jīng)過(guò)極其漫長(zhǎng)的退火過(guò)程實(shí)現(xiàn)了C心向A心和B心的轉(zhuǎn)化,所以絕大多數(shù)天然金剛石屬于ⅠaA和ⅠaAB型。通過(guò)高溫高壓退火處理來(lái)探究金剛石晶體內(nèi)部氮的聚集機(jī)制是理解天然Ⅰa型金剛石成因的重要途徑之一[42-43]。

2.4 Ⅰb型金剛石

使用HPHT法合成金剛石的過(guò)程中,在不添加除氮?jiǎng)┑臈l件下,由于合成腔體內(nèi)空氣中氮?dú)獾拇嬖?導(dǎo)致合成的晶體為存在一定氮雜質(zhì)的Ⅰb型金剛石。Ⅰb型金剛石通常表現(xiàn)為黃色,在使用HPHT法合成的金剛石中大多都為Ⅰb型,目前已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、科技、國(guó)防、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域[44-46]。

在對(duì)Ⅰb型金剛石的多年的研究中,本課題組對(duì)合成Ⅰb型金剛石形成了深刻的理解。通過(guò)對(duì)晶體生長(zhǎng)環(huán)境穩(wěn)定性的優(yōu)化、金剛石生長(zhǎng)條件的探索以及對(duì)金剛石合成機(jī)理的深入研究,可以批量化穩(wěn)定地合成出晶體質(zhì)量良好、晶形可控的Ⅰb型金剛石,圖6為合成的不同尺寸和形狀的Ⅰb型金剛石的晶體照片。

圖6 Ⅰb型金剛石的光學(xué)圖片

2.5 Ⅱa型金剛石

Ⅱa型金剛石的晶格中沒(méi)有氮雜質(zhì)的存在,由于純碳原子以四面體的模式排列組成,一般表現(xiàn)為無(wú)色。在珠寶行業(yè),Ⅱa型金剛石因其特殊的光學(xué)特性而備受追捧,成為高端珠寶的理想選擇。在工業(yè)應(yīng)用上,Ⅱa型金剛石因其卓越的導(dǎo)熱性以及良好的絕緣性使其在切割工具、散熱器和電子元件等有極高的應(yīng)用價(jià)值。Ⅱa型金剛石特殊的優(yōu)異性能引起了各個(gè)領(lǐng)域研究者的興趣,具有極高的商業(yè)價(jià)值和應(yīng)用前景[47-50]。

然而,合成Ⅱa型金剛石是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù),需要高純度的原料及對(duì)合成條件的精確控制。在使用HPHT法合成Ⅱa型金剛石的過(guò)程中,由于合成腔體內(nèi)不可避免的存在氮?dú)?需要選擇合適的物質(zhì)以俘獲氮雜質(zhì)。并且Ⅱa型金剛石的合成條件苛刻,需要極其穩(wěn)定的壓力和溫度條件,在對(duì)大尺寸Ⅱa型金剛石的合成過(guò)程中,維持晶體生長(zhǎng)環(huán)境的穩(wěn)定性具備一定的難度。

本課題組對(duì)控制系統(tǒng)進(jìn)行了全面的升級(jí)改造,使其具備高精度、高穩(wěn)定性長(zhǎng)時(shí)間的精確穩(wěn)定控制,對(duì)金剛石的合成組裝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),解決了高溫高壓合成條件穩(wěn)定的關(guān)鍵技術(shù),對(duì)不同金屬觸媒下晶體的生長(zhǎng)行為進(jìn)行分析對(duì)比,配置出了適于優(yōu)質(zhì)Ⅱa型金剛石生長(zhǎng)的合金觸媒。最終在國(guó)產(chǎn)六面頂高壓設(shè)備上,采用自行研發(fā)的組裝以及觸媒合成出了大尺寸的優(yōu)質(zhì)Ⅱa型無(wú)色透明的金剛石單晶(圖7)。

圖7 Ⅱa型金剛石的光學(xué)圖片

2.6 Ⅱb型金剛石

純凈的金剛石的禁帶寬度為5.5 eV,是一種典型的絕緣體。當(dāng)金剛石中摻雜硼元素后,可以在價(jià)帶附近形成淺受主能級(jí),其電離能為0.37 eV,在室溫下可以被激活,使金剛石由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閜型半導(dǎo)體,并且金剛石的耐腐蝕性、抗氧化性等都有大幅度的提升,在低溫下甚至具備超導(dǎo)特性[51-54]。Ⅱb型金剛石具有高擊穿場(chǎng)、高熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性等諸多優(yōu)良的性質(zhì),在芯片、晶體管、污水處理等領(lǐng)域備受關(guān)注[55-57]。

在本課題組對(duì)Ⅱb型金剛石合成的研究過(guò)程中,探究了不同種硼源對(duì)硼摻雜金剛石硼濃度的影響,分析了不同種觸媒合成硼摻雜金剛石的生長(zhǎng)行為特征,并且創(chuàng)新性的發(fā)現(xiàn)了以不同晶面生長(zhǎng)對(duì)硼摻雜均勻性的影響,合成出了系列優(yōu)質(zhì)的Ⅱb型金剛石大單晶(圖8)。

2.7 硼基半導(dǎo)體金剛石

硼摻雜金剛石因其導(dǎo)電性而成為極具潛力的半導(dǎo)體功能材料,合成具有高質(zhì)量的p型和n型半導(dǎo)體金剛石是國(guó)際上亟待解決的問(wèn)題。盡管使用高溫高壓法合成的摻硼金剛石具有p型半導(dǎo)體的特性,但硼元素的摻雜量過(guò)高時(shí)會(huì)影響晶體的生長(zhǎng)質(zhì)量,并且硼元素的摻雜量與其電學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系并不是線(xiàn)性的,合成出的硼摻雜金剛石達(dá)不到半導(dǎo)體的應(yīng)用要求,單一元素的摻雜難以制備出高質(zhì)量的半導(dǎo)體金剛石。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)金剛石的研究表明,多元協(xié)同摻雜是制備高質(zhì)量、高性能、多功能金剛石單晶的有效途徑[58-63],使用HPHT法合成金剛石可直接將多種元素同時(shí)添加到金剛石的晶格中,有效提升金剛石的性能,對(duì)合成高電學(xué)性能的半導(dǎo)體金剛石具有重要的意義。

本課題組分別以單質(zhì)和硼氫化物為原材料,合成出了硼氫共摻雜金剛石,圖9為部分合成晶體的光學(xué)照片,對(duì)其電學(xué)性能的表征結(jié)果與單一硼摻雜下的金剛石對(duì)比發(fā)現(xiàn),硼氫協(xié)同摻雜的金剛石具有更低的電阻率及更高的載流子濃度,表明體系中氫的引入可以提高硼摻雜金剛石的電學(xué)性能。

圖9 硼氫協(xié)同摻雜金剛石的光學(xué)圖片(毛坯)(a,b)與硼氮協(xié)同摻雜金剛石的光學(xué)圖片(毛坯)(c,d)

硼摻雜金剛石中的氮雜質(zhì)作為一種深能級(jí)施主,對(duì)金剛石中的硼有很強(qiáng)的補(bǔ)償作用。所以在合成硼摻雜金剛石的研究中,研究人員都盡量降低晶體中氮雜質(zhì)的濃度。但是,基于對(duì)B-N復(fù)合雜質(zhì)的研究,硼氮共摻雜金剛石在HPHT法合成大尺寸金剛石單晶領(lǐng)域仍具有非常重要的研究?jī)r(jià)值。本課題組對(duì)硼氮共摻雜金剛石的研究發(fā)現(xiàn),硼摻雜金剛石中氮雜質(zhì)的引入會(huì)提高金剛石的電阻率,降低其載流子濃度,但會(huì)提高晶體的結(jié)晶度以及金剛石的載流子遷移率[51]。并且筆者在對(duì)富氮摻硼金剛石的退火研究中,發(fā)現(xiàn)了Ni-N、Co-N等相關(guān)色心[64],豐富了對(duì)于金剛石中雜質(zhì)相互作用的認(rèn)識(shí)。

2.8 其他多元協(xié)同摻雜金剛石

除上述金剛石外,本課題組還合成了系列氫協(xié)同摻雜、硼協(xié)同摻雜、硫協(xié)同摻雜和氧協(xié)同摻雜金剛石單晶等。初步研究結(jié)果表明,部分多元協(xié)同摻雜金剛石,如硫氫協(xié)同摻雜、硼硫共摻雜和硼氧共摻雜金剛石單晶可能具有n型導(dǎo)電特征,有望為n型金剛石單晶的合成提供新的思路。

3 結(jié)論

在長(zhǎng)期對(duì)金剛石合成的研究中,本課題組成功合成出了Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb四種類(lèi)型的金剛石,在此基礎(chǔ)上還研制了超純金剛石單晶,以及氫協(xié)同摻雜、硼協(xié)同摻雜、硫協(xié)同摻雜等多元協(xié)同摻雜功能金剛石單晶,使我國(guó)成為繼美國(guó)、日本、英國(guó)等國(guó)之后能夠人工合成多種寶石級(jí)金剛石單晶的少數(shù)國(guó)家之一。本文中對(duì)筆者合成的四種類(lèi)型的金剛石以及高純金剛石、高氮金剛石、硼基半導(dǎo)體金剛石等特色金剛石進(jìn)行了詳細(xì)的介紹,為合成具有應(yīng)用價(jià)值的高質(zhì)量金剛石大單晶提供參考,為金剛石的合成提供了新思路。

致謝：感謝課題組各位博士碩士研究生的工作,感謝超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。