脈沖熔融-惰氣紅外吸收/熱導(dǎo)法測(cè)定氮化鋁中的晶格氧

劉靖靖, 侯紅霞

(鋼研納克江蘇檢測(cè)技術(shù)研究院有限公司,江蘇 昆山 215300)

0 引言

由于氮化鋁具有優(yōu)良的熱、電、力學(xué)性能,引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注,隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,對(duì)所用材料的性能提出了更高的要求。氮化鋁(AlN)由于其具有高的熱導(dǎo)率(理論可達(dá)320 W·m-1·K-1),良好的絕緣性、低的介電常數(shù)和介電損耗,在半導(dǎo)體、電真空等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,也是汽車電子、航空航天和軍事國(guó)防用電子組件的關(guān)鍵材料[1]。但雜質(zhì)氧含量直接影響著氮化鋁陶瓷產(chǎn)品的導(dǎo)熱性能,區(qū)別測(cè)定不同位置的氧含量對(duì)氮化鋁陶瓷的生產(chǎn)、科研及應(yīng)用起到重要的作用。

氮化鋁陶瓷材料中的氧[2]主要分為三種形式:一是吸附在粉末材料表面(簡(jiǎn)稱表面氧),二是氮化鋁晶界中的氧化物(簡(jiǎn)稱晶界氧),三是固溶在氮化鋁晶格內(nèi)(簡(jiǎn)稱晶格氧)。晶格氧含量對(duì)于氮化鋁陶瓷材料的導(dǎo)熱性能有十分重要的影響,因此需要準(zhǔn)確測(cè)定氮化鋁晶格內(nèi)的氧含量。但因氮化鋁晶格分解溫度高,以添加助熔劑的方式來分解晶格氧時(shí)其他氧會(huì)同時(shí)釋放,難以區(qū)分。針對(duì)上述技術(shù)問題,本文研究了一種測(cè)定氮化鋁晶格氧含量的方法。利用脈沖熔融惰性紅外吸收法,采用分段升溫模式、通過高溫坩堝達(dá)到氮化鋁晶格氧釋放所需溫度,有序適量加入錫、銅二元浴料和石墨粉,以及運(yùn)用合理的分析參數(shù)來準(zhǔn)確測(cè)定氮化鋁晶格中的氧含量[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器:鋼研納克 ONH-5500氧氮?dú)浞治鰞x;

浴料:高純石墨粉、銅屑、錫片;

坩堝:高純石墨坩堝;

載氣:高純He(99.999 %);

動(dòng)力氣:普通N2(99.5 %);

標(biāo)準(zhǔn)樣品:氮化硅;

待測(cè)樣品:氮化鋁1#、2#、3#。

1.2 分析原理

在脈沖電極爐的高溫條件下,樣品在惰性氣氛的高純石墨坩堝中熔融,氣體元素的化合物被還原分解,樣品中的O以CO和少量的CO2的形式釋放,樣氣經(jīng)由轉(zhuǎn)化爐后,CO轉(zhuǎn)變成CO2,CO2在載氣的攜帶下經(jīng)過紅外檢測(cè)器。根據(jù)表面氧、晶界氧、晶格氧的釋放溫度不同,設(shè)定三段不同程序的升溫模式,使三種氧分別在不同溫度階段釋放出來,且不產(chǎn)生釋放交集。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用高純氦氣作載氣,普通氮?dú)庾鲃?dòng)力氣,將含燒結(jié)助劑的氮化鋁樣品、石墨粉和錫片、銅二元浴料加入到耐高溫容器中,加入順序依次為氮化鋁樣品0.02 g、石墨粉0.02 g、錫片0.5 g、銅0.5 g。采用分段升溫模式加熱高溫石墨坩堝中的混合物,利用紅外吸收光譜法分段測(cè)定氮化鋁樣品釋放出的氧,表面氧因?yàn)槲皆跇悠繁砻?加熱后很容易脫離顆粒粉末,在低溫段即可釋放;晶界氧主要是以釔鋁酸鹽的方式存在,可在中溫段釋放;晶格氧的釋放需要將氮化鋁晶格分解,晶格分解所需溫度較高,故在高溫段晶格氧釋放,通過高溫坩堝來達(dá)到氮化鋁晶格分解所需溫度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 分析條件建立

2.1.1 分析功率的確定

氮化鋁,共價(jià)鍵化合物,是原子晶體;最高可穩(wěn)定到2 200 ℃,室溫強(qiáng)度高,且強(qiáng)度隨溫度的升高下降緩慢;導(dǎo)熱性好,熱膨脹系數(shù)小,是良好的耐熱沖擊材料;抗熔融金屬侵蝕能力強(qiáng),是熔鑄純鐵、鋁或鋁合金理想的堆塌材料。氮化鋁是電絕緣體,介電性能良好,可用于微電子學(xué)。按照1.3中的實(shí)驗(yàn)方法,將分析功率分段設(shè)定,以利用程序升溫的方式來區(qū)別測(cè)定不同位置的氧含量[4]。程序升溫模式的參數(shù):①第一階段:功率1.2～1.3 kW下停留80～100 s;②第二階段:功率3.6～3.8 kW下停留115～125 s;③第三階段:功率4.8～5.0 kW下停留60～70 s。

2.1.2 助熔劑的選擇

助熔劑可以幫助難熔的金屬得到更好的釋放,錫、銅、鎳都是常用添加輔料,鎳有很好的助熔效果,但是加入鎳會(huì)使氮化鋁晶格在中溫段分解,造成晶格氧和晶界氧的釋放產(chǎn)生交集,無法區(qū)分[5]。而錫、銅的助熔效果相對(duì)弱些,使得氮化鋁晶格在中溫段不能分解;另外,錫、銅熔化后,二元金屬液有很好的浴料效果,能夠?qū)⒅小⒏邷囟萎a(chǎn)生的金屬鋁完全包裹住,從而有效抑制金屬鋁的揮發(fā),進(jìn)而防止氮化鋁的溢出。

加入的石墨粉能促進(jìn)晶界處碳氧反應(yīng)。由于在氮化鋁晶界處存在釔鋁酸鹽,釔鋁酸鹽在中溫段發(fā)生碳氧反應(yīng),如果不加石墨粉,反應(yīng)所需碳元素將由石墨坩堝提供,加入石墨粉后,碳元素可由石墨粉提供,且石墨粉與試樣可充分混合,能有效促進(jìn)碳氧反應(yīng)的發(fā)生,縮短晶界氧的釋放時(shí)間。

2.1.3 稱樣量的選擇

氮化鋁熔點(diǎn)較高,如果稱樣量過大,樣品熔融不完全;稱樣量過少,樣品的稱量誤差會(huì)大,而且儀器的響應(yīng)信號(hào)也較低,進(jìn)而導(dǎo)致儀器精度較差。因此,本文對(duì)氮化鋁的稱樣量進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:當(dāng)稱樣量為0.02 g時(shí),樣品熔融釋放完全,熔體表面光滑,氧的分析結(jié)果精度都比較好,因此本文后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均采用0.02 g稱樣量。

2.2 校準(zhǔn)曲線

氮化鋁中晶格氧的測(cè)定沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法和參考物質(zhì),最終選擇含晶格氧的氮化硅做標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定,采用不同的稱樣量進(jìn)行單點(diǎn)校正。以被測(cè)樣品中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與相應(yīng)檢測(cè)池的輸出信號(hào)電壓值繪制校準(zhǔn)曲線,校準(zhǔn)曲線的線性良好,線性相關(guān)系數(shù)大于0.9995,符合測(cè)定要求,校準(zhǔn)曲線如所示。

2.3 測(cè)定結(jié)果

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定氮化鋁樣品1 #、2#、3#,平行測(cè)定3次求平均值,測(cè)定結(jié)果如表1所示。

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定氮化鋁樣品,氮化鋁材料中晶格氧的釋放峰形如圖2所示。

圖2 氧的釋放曲線

3 結(jié)論

本文采用高純石墨坩堝,在不同階段分析功率(第一階段功率1.2～1.3 kW下停留80～100 s;第二階段功率3.6～3.8 kW下停留115～125 s;第三階段功率4.8～5.0 kW下停留60～70 s)的條件下,依次加入氮化鋁樣品、石墨粉、錫、銅,其結(jié)果穩(wěn)定性較好,晶格氧的釋放比較完全且精度較好,測(cè)定結(jié)果滿足檢測(cè)需求。