AGM 起停蓄電池高溫壽命測試失效分析

劉小鋒，徐建剛，高國興，夏詩忠，劉長來

（駱駝集團蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000）

0 引言

常規(guī)燃油汽車使用的起動型鉛酸蓄電池一般安裝在發(fā)動機艙內(nèi)。然而，在車輛起動、發(fā)動機運行的狀態(tài)下，發(fā)動機艙內(nèi)部溫度通常不低于 60 ℃。起動型鉛酸蓄電池在不低于 60 ℃ 溫度環(huán)境下的性能一般定義為高溫性能。起動型鉛酸蓄電池的高溫壽命測試主要有 SAE J2801 和 SAE J240 兩種，其中 SAE J2801 測試的應(yīng)用更普遍。起動型鉛酸蓄電池高溫壽命測試的主要失效模式為正極板柵腐蝕及蠕變長大。業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為，正極板柵的耐腐性能和抗蠕變性能是影響鉛酸蓄電池高溫壽命的主要因素[1-2]。也有研究顯示，極群結(jié)構(gòu)及鉛膏配方的設(shè)計優(yōu)化可以改善鉛酸蓄電池的高溫壽命[3]。AGM起停蓄電池作為起動型鉛酸蓄電池的一種特殊類型，在高溫壽命上有一定的特殊性。高溫環(huán)境會加劇 AGM 起停蓄電池內(nèi)部的氧復(fù)合反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控[4]。本文中，筆者制備了電解液量不同的 AGM起停鉛酸蓄電池，測試 SAE J2801 高溫壽命，并對SAE J2801 測試過程中的 200 A 放電 10 s 電壓、靜置端電壓、每單元失水量、電池內(nèi)部溫度等數(shù)據(jù)進(jìn)行收集分析，探討在正極板柵不變、極群結(jié)構(gòu)及鉛膏配方不變的情況下，AGM 起停鉛酸蓄電池的電解液量對 SAE J2801 高溫壽命的影響。

1 實驗

取正常生產(chǎn)化成結(jié)束且未上安全閥（安全閥的開閥壓力為 12.5 kPa ± 2 kPa）的 70 Ah AGM 起停鉛酸蓄電池 5 只，分別標(biāo)記為 1 號～5 號。其中，1 號、2 號電池用 4 A 電流繼續(xù)充電 1 h。當(dāng)電池單格內(nèi)極群上方有富余的電解液時，使用吸液管從每個單格中吸出 25 ml 電解液，即 6 個單格共吸出150 ml 電解液。對于 5 號電池，分別在第 1 單格（對應(yīng)于正極柱的單格）、第 3 單格、第 5 單格對應(yīng)的上蓋部位打孔，然后將溫度傳感器放置于極群上方或側(cè)邊的間隙處（溫度傳感器不接觸極板和匯流排）。在溫度傳感器的金屬探頭表面均勻涂覆一層環(huán)氧樹脂膠，避免傳感器被電解液或酸霧腐蝕。溫度傳感器的導(dǎo)線通過上蓋對應(yīng)位置所打的孔引出到電池外部。打孔位置使用環(huán)氧樹脂膠密封好（后續(xù)電池進(jìn)行 SAEJ2801 壽命測試過程中不應(yīng)出現(xiàn)漏氣）。然后，將 5 只樣品電池均安裝上安全閥。

1～4 號電池均按 SAE J2801 測試程序進(jìn)行測試，記錄每單元測試過程中的 200 A 放電 10 s 電壓（取值點詳見下文 SAE J2801 測試程序）、靜置端電壓（電池在 75 ℃ ± 3 ℃ 水浴槽中開路靜置 28～33 h 的末期電壓）、每單元失水量（每單元測試前后，將電池擦干，稱取電池質(zhì)量。該單元測試結(jié)束后的電池質(zhì)量減去該單元測試開始前的電池質(zhì)量即為該單元測試對應(yīng)的失水量）等數(shù)據(jù)。

5 號電池也按 SAE J2801 測試程序進(jìn)行測試。并且將 5 號電池的第 1 單格、第 3 單格、第 5 單格引出的內(nèi)置溫度傳感器導(dǎo)線連接到數(shù)據(jù)記錄儀。在SAE J2801 測試中記錄每單元的 200 A 放電 10 s 電壓、靜置端電壓、每單元失水量、充電末期電流（取值點詳見下文 SAE J2801 測試程序）、水浴溫度（測量點距離電池側(cè)面 1～2 cm）、第 1 單格溫度、第 3 單格溫度、第 5 單格溫度（溫度測量取值點與充電末期電流取值點相一致）等數(shù)據(jù)。

電池完全充電，在 75 ℃ ± 3 ℃ 的水浴槽中進(jìn)行 SAE J2801 測試。水浴液面高度不小于電池槽總高的 75 %，或者在側(cè)端子電池的端子下方 12 mm（1/2 英寸）以內(nèi)。測試程序具體如下：

（1）按下列描述進(jìn)行測試循環(huán)：

① 以 25 A 放電 18 s；

② 恒壓 14.2 V 下限流 25 A 充電 30 min；

③ 以 3 A 放電 15 min；

④ 恒壓 14.2 V 下限流 25 A 充電 30 min；

⑤ 以 25 A 放電 18 s；

⑥ 恒壓 14.2 V 下限流 25 A 充電 30 min；

⑦ 以 3 A 放電 15 min；

⑧ 恒壓 14.2 V 下限流 25 A 充電 30 min；

⑨ 以 3 A 放電 15 min；

⑩ 恒壓 14.2 V 下限流 25 A 充電 29 min 24 s。

按照步驟①～⑩連續(xù)循環(huán)，總共循環(huán) 6 次。

? 在第 6 個循環(huán)之后，以 10 A 放電 15 min，然后在恒壓 14.2 V 下限流 25 A 充電 255 min。

? 再重復(fù)步驟①～? 4 次。

? 再重復(fù)步驟①～⑩ 4 次。

? 以 10 A 放電 15 min，然后在恒壓 14.2 V 下限流 25 A 充電 120 min（充電末期電流取值點）。

從充電結(jié)束到開始放電、以及從放電終止到開始充電的轉(zhuǎn)換延遲不能超過 10 s。

（2）把電池放在 75 ℃ ± 3 ℃ 水浴槽中開路靜置 28～33 h，測量開路電壓（靜置端電壓取值點）。

（3）把電池放在 75 ℃ ± 3 ℃ 溫度下，以200 A 放電 10 s。放電 10 s 時的電壓不低于 7.2 V（200 A 放電 10 s 電壓取值點）。

若以下任何一種情況發(fā)生，則壽命測試終止：

完整地完成上述測試程序為 1 單元。

2 結(jié)果與分析

2.1 AGM 起停鉛酸蓄電池的 SAE J2801 壽命失效模式

在 SAE J2801 壽命測試結(jié)束后，將失效的AGM 起停鉛酸蓄電池解剖。一方面由圖1 顯示，正極板柵顯著長大。在垂直方向上（縱向），正極板柵的長大導(dǎo)致正極匯流排和負(fù)極匯流排向上翹曲，而且縱向長大的正極板柵接觸負(fù)極匯流排形成了單格極群短路。在水平方向上（橫向），正極板柵的長大導(dǎo)致正極板明顯扭曲變形。同時，正極板柵的長大也可能導(dǎo)致正極板下邊框刺穿包裹正極板的 AGM 隔板。另一方面如圖2 所示，SAE J2801壽命測試結(jié)束后正極板柵筋條腐蝕嚴(yán)重，甚至有筋條斷裂，并且正極鉛膏呈干枯的塊狀（與正極板柵的柵格形狀相對應(yīng)），甚至與正極板柵筋條脫離。

圖2 正極的板柵筋條腐蝕嚴(yán)重且鉛膏呈干枯塊狀

2.2 AGM 起停鉛酸蓄電池的 SAE J2801 測試結(jié)果

1 號～4 號 AGM 起停鉛酸蓄電池的 SAE J2801壽命測試結(jié)果如表1 所示。5 號 AGM 起停鉛酸蓄電池的 SAE J2801 壽命測試結(jié)果（包含電池內(nèi)部單格溫度數(shù)據(jù)）如表2 所示。這 5 個樣品電池的 SAE J2801 壽命分別為 9 單元、10 單元、14 單元、13 單元、14 單元。從表1、表2 數(shù)據(jù)可以看出，在 SAE J2801 壽命末期，每單元的失水量都有一個階躍（單元失水量快速上升，而且上升幅度不小于 70 %）。出現(xiàn)該階躍后，SAE J2801 壽命一般即將終止（在當(dāng)前單元測試的基礎(chǔ)上，可延續(xù) 1～2 單元）。

表1 1～4 號電池的 SAE J2801 測試數(shù)據(jù)表

表2 5 號電池的 SAE J2801 測試數(shù)據(jù)表（含電池內(nèi)部溫度）

3、4、5 號電池的 SAE J2801 壽命明顯優(yōu)于 1、2 號電池（也就是多了 3～4 單元）。1、2 號電池的每個單格的電解液量比 3、4、5 號電池少了 25 ml。數(shù)據(jù)對比結(jié)果顯示，減少 AGM 起停鉛酸蓄電池的電解液量會使 SAE J2801 壽命下降。

由表2 中數(shù)據(jù)可知：在前 12 單元測試過程中，5 號電池單格內(nèi)部的溫度低于水浴溫度；但是從但是第 13 單元開始，電池內(nèi)部的溫度總體上高于水浴溫度（由于第 1 單格為最靠近邊緣的單格，與水浴接觸的面積最大，所以第 1 單格溫度低于第 3 單格、第 5 單格溫度）。水浴溫度在前 12 單元測試過程中穩(wěn)定在 74.9～75 ℃。第 13 單元測試時，電池水浴溫度上升了 0.5～0.8 ℃。到第 15 單元測試時，電池內(nèi)部溫度急劇升高至 90 ℃ 以上，最高達(dá)到 99.9 ℃。綜合 5 號電池的單格內(nèi)部溫度及水浴溫度數(shù)據(jù)可知，5 號電池在前 12 單元測試過程中總體上為吸熱過程，而從第 13 單元測試開始，總體上為放熱過程。對應(yīng)于第 13 單元測試時的單格內(nèi)部溫度拐點出現(xiàn)，單元失水量出現(xiàn)階躍，即單元失水量從 50 g 左右陡然上升至 90 g，充電末期電流也從第 12 單元測試時的 1.60 A 顯著上升為第 13 單元測試時的 2.72 A。

2.3 試驗數(shù)據(jù)分析

上述試驗數(shù)據(jù)顯示 AGM 起停鉛酸蓄電池在SAE J2801 壽命末期，單元失水量出現(xiàn)階躍式的快速上升，對應(yīng)的充電末期電流也明顯增大，且電池單格內(nèi)部溫度高于水浴溫度，三者緊密關(guān)聯(lián)。這些現(xiàn)象的出現(xiàn)可視為 SAE J2801 壽命即將終止。在當(dāng)前單元測試的基礎(chǔ)上，SAE J2801 壽命測試可延續(xù)1～2 單元。而這三項指標(biāo)中，電池單格內(nèi)部溫度的監(jiān)測需要采用內(nèi)置溫度傳感器的特殊手段，充電末期電流的取值點又過于單一，但單元失水量則可以覆蓋單元測試的全部充電過程，且容易測得，因此可以將 AGM 起停鉛酸蓄電池 SAE J2801 測試過程中每單元測試的失水量作為 SAE J2801 壽命的關(guān)鍵指標(biāo)。

AGM 起停鉛酸蓄電池的隔板為具有吸酸功能的多孔式玻璃纖維隔板。隔板中吸收的電解液存在一個飽和度臨界狀態(tài)。當(dāng)飽和度降至該臨界狀態(tài)時，正、負(fù)極板之間的隔板形成了暢通的氣體通道，使氧氣擴散系數(shù)迅速上升。這樣，充電時正極析出的氧氣很容易從玻璃纖維隔板擴散至負(fù)極發(fā)生劇烈的氧復(fù)合反應(yīng)（體現(xiàn)為充電過程的電流快速增大，并放出大量的熱量）。D.A.J.Rand 等人指出，閥控式鉛酸蓄電池的臨界飽和度大約為 84 %～88 %，但是具體數(shù)值會隨電池設(shè)計而發(fā)生變化[5]。德切柯·巴普洛夫等人認(rèn)為，VRLA 電池的 AGM 隔板臨界飽和度約為 75 %～80 %[6]。

在 AGM 起停鉛酸蓄電池的電解液飽和度高于該臨界狀態(tài)時，氧氣也可以通過隔板到達(dá)負(fù)極進(jìn)行還原反應(yīng)，但隔板中的氣體通道可能是不連續(xù)、不暢通的。這時需要氣體聚集達(dá)到一定的閾值，以排走隔板中的電解液，從而打開通道。氣體通過后，由于電解液還比較充沛，部分氣體通道又被電解液回填，就得需要下次氣體聚集后再次從薄弱環(huán)節(jié)打開通道。

充電末期電流可以被認(rèn)為絕大部分是氧復(fù)合反應(yīng)電流（由于活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化已基本完成或不再進(jìn)行，少量氧氣用于正極板柵自身的氧化反應(yīng)）。氧復(fù)合反應(yīng)會使負(fù)極的電極電位正移。在這種情況下，負(fù)極析氫很少，或者根本達(dá)不到析氫電位，就導(dǎo)致負(fù)極板中的硫酸鉛在充電時無法有效地轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)鉛，從而會影響 SAE J2801 測試過程中的放電性能。

根據(jù)化成終點時的電解液密度和 SAE J2801 測試過程中失水量數(shù)據(jù)估算，SAE J2801 壽命后期電解液的密度范圍在 1.40～1.55 g/ml（25 ℃下），對應(yīng)的電解液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50 %～65 %。如果電池內(nèi)部的溫度達(dá)到 75 ℃，那么根據(jù)表3 中數(shù)據(jù)可知，電池內(nèi)部電解液的飽和蒸汽壓就足以使安全閥處于開閥狀態(tài)（本試驗中電池的安全閥開閥壓力為 12.5 kPa ± 2 kPa）。如果電池內(nèi)部溫度達(dá)到95 ℃ 以上，那么安全閥基本處于敞開狀態(tài)。不僅氣體可以大量排出，電解液也處于快速蒸發(fā)狀態(tài)，從而導(dǎo)致電池失水加速。AGM 起停鉛酸蓄電池在SAE J2801 壽命后期電池內(nèi)部溫度的快速上升導(dǎo)致單元失水量的快速上升。

表3 硫酸溶液飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)表[7]

經(jīng)上述分析，AGM起停鉛酸蓄電池SAEJ2801 壽命即將失效的一個重要標(biāo)志是單元失水量大幅上升，進(jìn)一步可對應(yīng)為電池內(nèi)部溫度高于水浴溫度，及充電末期電流陡升。更深層次的關(guān)聯(lián)因素是此時電解液飽和度降至臨界值，引發(fā)一系列連鎖效應(yīng)，具體如下：

（1）電解液飽和度降至臨界值后，隔板中的氣體通道非常暢通，導(dǎo)致正極析出的氧氣非常容易擴散到負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)（即氧復(fù)合反應(yīng)）。氧復(fù)合反應(yīng)成為充電階段的主要反應(yīng)，同時反應(yīng)放出大量熱量。

（2）氧復(fù)合反應(yīng)使負(fù)極電位正移，相應(yīng)地導(dǎo)致正極電位正移，正極析氧量也就快速增加。氧復(fù)合反應(yīng)越來越劇烈（此時，負(fù)極也充不滿電），放出的熱量更多，使電池內(nèi)部溫度明顯上升。同時，正極板柵自身的腐蝕和長大加劇。

（3）電池內(nèi)部溫度上升到一定程度時，電池內(nèi)部電解液的飽和蒸汽壓就足以使安全閥處于開閥狀態(tài)，不僅氣體可以大量排出，電解液中的水分也處于快速蒸發(fā)狀態(tài)，導(dǎo)致電池失水加速。

（4）失水加速導(dǎo)致電解液飽和度進(jìn)一步降低，氧復(fù)合反應(yīng)加?。础盁崾Э亍保囟鹊纳仙罢龢O析出氧氣量的增加也使正極板柵自身的腐蝕和長大加劇。同時，大量失水導(dǎo)致電解液的有效擴散受到影響，所以鉛膏逐漸處于干涸狀態(tài)，導(dǎo)致板柵與鉛膏界面的結(jié)合變差。充電時施加的電壓就不能有效地傳遞到正極鉛膏，而是更多地作用于正極板柵氧化。因此，正極板柵腐蝕成為該階段的主要反應(yīng)，加速了正極板柵的腐蝕斷裂和蠕變長大，直至測試失效。例如：當(dāng)正極板柵長大得足以接觸到負(fù)極匯流排時，就會出現(xiàn)單格短路。如果此時處于充電階段，分配到其它單格的電壓增加，導(dǎo)致充電電流明顯增加，可能觸發(fā)測試失效。如果進(jìn)入放電階段或靜置階段，則電壓會明顯下降，觸發(fā)測試失效。

3 結(jié)論

在正極板柵、極群結(jié)構(gòu)及鉛膏配方不變的情況下，AGM 起停鉛酸蓄電池的電解液量對 SAE J2801 壽命有顯著影響。降低電解液量使 SAE J2801壽命明顯下降。SAE J2801 壽命測試過程中，單元失水量的快速上升對應(yīng)于電解液飽和度降至臨界狀態(tài)，是 AGM 起停鉛酸蓄電池 SAE J2801 壽命即將失效的重要標(biāo)志。

本文的研究結(jié)果表明，可以通過延緩電解液飽和度降至臨界狀態(tài)的措施來改善 AGM 起停鉛酸蓄電池的 SAE J2801 壽命。例如：在保證無流動電解液的前提下適當(dāng)增加 AGM 電池的有效酸量；嚴(yán)控原輔材料雜質(zhì)含量；選擇使用可以降低電池充電過程失水的玻璃纖維隔板等。