鄂爾多斯盆地富縣地區(qū)頁巖吸附性研究

陳 展，劉友南

（1.西安石油大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710065；2.西安石油大學(xué)陜西省油氣成藏地質(zhì)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710065）

為滿足未來幾十年日益增長的全球能源需求，天然氣的合理開發(fā)利用起到關(guān)鍵作用。頁巖氣作為最大的天然氣資源之一，其主要成分為甲烷和乙烷，燃燒產(chǎn)物僅為水和二氧化碳，不含原油和煤伴生的硫和一氧化氮。鑒于減少碳排放的愿望，頁巖氣被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料和可再生清潔能源之間的橋梁燃料，合理加快勘探開發(fā)頁巖氣的步伐符合中國能源的發(fā)展趨勢[1]。頁巖氣在中國境內(nèi)廣泛發(fā)育，但頁巖氣產(chǎn)區(qū)地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜多變，開采難度大，尚未形成普遍適用的勘探開發(fā)理論[2]。近年來隨著科技水平的不斷攀升，頁巖氣勘探開發(fā)也迎來新模式，產(chǎn)量屢創(chuàng)新高，目前，頁巖氣已經(jīng)成為中國天然氣增儲上產(chǎn)的重要組成部分[3]。

據(jù)相關(guān)研究成果統(tǒng)計(jì)，頁巖氣中吸附氣含量達(dá)到20%～80%[4]，因此，完善頁巖吸附理論有助于對頁巖吸附量進(jìn)行定量描述，從而實(shí)現(xiàn)頁巖氣儲量的精確預(yù)測及提高頁巖氣產(chǎn)量[5]。目前頁巖吸附理論的研究通常借助室內(nèi)等溫吸附實(shí)驗(yàn)獲取等溫吸附線來刻畫頁巖吸附特征，推斷頁巖吸附量演化規(guī)律。同時，等溫吸附實(shí)驗(yàn)也是推導(dǎo)和驗(yàn)證等溫吸附模型適用性的重要支撐，而等溫吸附模型的建立則是預(yù)測和分析頁巖吸附量變化的重要方法[6]?，F(xiàn)以Langmuir 模型為基礎(chǔ)，針對鄂爾多斯盆地富縣地區(qū)頁巖吸附性開展研究，為研究區(qū)頁巖氣的勘探開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 研究區(qū)地質(zhì)背景

現(xiàn)今鄂爾多斯盆地呈東寬西窄的不對稱形態(tài)，被劃分為伊盟隆起、渭北隆起、晉西褶皺帶、伊陜斜坡、天環(huán)凹陷、西緣沖斷帶六個次級構(gòu)造單元[7]。在晚三疊世時期，鄂爾多斯盆地為一持續(xù)沉降的大型陸相坳陷湖盆，主要發(fā)育沖積扇、河流、三角洲、湖泊等沉積相類型，沉積了一套厚度為1 000～1 500 m 的陸源碎屑巖，延長組發(fā)育較完整[8]，自上而下可劃分為長1 至長10共10 個段，而長7 段以半深湖-深湖亞相為主，整體發(fā)育泥質(zhì)巖類沉積[9]。富縣地區(qū)區(qū)域構(gòu)造隸屬鄂爾多斯盆地伊陜斜坡構(gòu)造單元的東南部，構(gòu)造形態(tài)表現(xiàn)為西傾的單斜，區(qū)內(nèi)地層平緩，構(gòu)造活動相對較弱，斷層發(fā)育較少，在單斜主體構(gòu)造格架上，從深層到淺層均發(fā)育了一些低緩的鼻狀隆起[10]。由于位于湖盆的東部沉積中心，區(qū)內(nèi)張家灘頁巖最大厚度可達(dá)60 m，埋深1 300～1 500 m，這套泥頁巖層系為頁巖油氣的規(guī)模生烴成藏奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)[11-12]。

2 實(shí)驗(yàn)樣品與原理

實(shí)驗(yàn)樣品選自鄂爾多斯盆地富縣地區(qū)，首先將巖心鉆取成標(biāo)準(zhǔn)巖心柱，并且將兩端切平，然后在高溫下干燥，最后取出冷卻，稱重。樣品的取樣井號、層位、深度、TOC（總有機(jī)碳）、Tmax（干酪根裂解產(chǎn)生最大含量烴對應(yīng)的溫度）等信息見表1。樣品準(zhǔn)備完成后，將巖心裝入巖心夾持器內(nèi)進(jìn)行等溫吸附解吸實(shí)驗(yàn)測試。根據(jù)頁巖氣藏的溫度壓力，選擇實(shí)驗(yàn)壓力不超過16 MPa，在30、45、60 ℃條件下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，首先進(jìn)行純甲院吸附實(shí)驗(yàn)，然后分別進(jìn)行純二氧化碳和氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)。

表1 樣品信息[13]

目前對于頁巖氣的等溫吸附實(shí)驗(yàn)主要沿用煤層氣的等溫吸附實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)驗(yàn)原理：在一定的溫度下，測定待吸附氣體的壓力和體積，利用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算氣體的量，然后使吸附氣體與吸附劑接觸，使其達(dá)到吸附平衡后，再測定該氣體的壓力和體積，并利用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算吸附剩余氣體的量，兩次測定的氣體的量之差即為吸附量[5]。張鍵[13]于2013 年按照此實(shí)驗(yàn)原理完成了一系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)，在其研究基礎(chǔ)上，重新構(gòu)建吸附模型，以期取得新的研究成果。

3 頁巖吸附模型及吸附特征分析

3.1 Langmuir 模型

目前，在氣體吸附研究領(lǐng)域，基于單分子層吸附假設(shè)的Langmuir 模型被廣泛運(yùn)用[14]。該模型是20 世紀(jì)初，由美國科學(xué)家Langmuir 提出[15]，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中：V-吸附體積，cm3/g；P-壓力，MPa；VL-Langmuir 體積，反映吸附劑的最大吸附能力，取決于吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)，cm3/g；PL-Langmuir 壓力，代表吸附量達(dá)到Langmuir 體積一半時所對應(yīng)的氣體壓力，MPa[16]。

通過對式（1）變換后得：

式中：VL和PL具體數(shù)值的大小可按照式（2）形式將等溫吸附實(shí)驗(yàn)過程中吸附量和壓力關(guān)系作圖，根據(jù)斜率和截距即可求得VL和PL，再代入式（1）便可得到Langmuir 模型擬合結(jié)果，見表2。

表2 頁巖樣品不同溫度下等溫吸附甲烷數(shù)據(jù)Langmuir 模型擬合結(jié)果

3 個頁巖樣品各自在不同溫度下吸附CH4實(shí)測值及Langmuir 模型擬合結(jié)果見圖1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對于同一頁巖樣品在吸附壓力相同時，頁巖吸附CH4的能力隨著溫度的升高而減弱，且同等溫差條件下，溫度越高吸附量差值越小，即吸附壓力相同的情況下頁巖吸附CH4能力減弱的趨勢隨溫度的升高變緩。表2 中Langmuir 模型的擬合結(jié)果則表明，實(shí)測值與Langmuir模型擬合值契合度較高（R2均在0.900 00 以上），即Langmuir 模型用來模擬預(yù)測頁巖對CH4的吸附行為具有較高的可行性。同時從Langmuir 模型擬合結(jié)果還可以看出，在相同溫度下，頁巖對CH4的吸附量隨壓力的增大而增大，但增幅越來越小，吸附量趨于定值。

圖1 樣品實(shí)測數(shù)據(jù)與Langmuir 模型擬合結(jié)果

3.2 四參數(shù)Langmuir 擴(kuò)展模型

通過上述Langmuir 模型對實(shí)測值擬合分析可知，溫度、壓力對吸附量的影響較大，且不同頁巖樣品在相同溫度、壓力條件下吸附量也有差異，此時用Langmuir模型便無法解釋。造成這種差異的原因是頁巖的吸附能力不僅與外在施加的溫度、壓力有關(guān)，還與頁巖本身其他的（如孔隙結(jié)構(gòu)、TOC 等）物理、化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。表2 擬合結(jié)果也表明，頁巖樣品的等溫吸附曲線符合Langmuir 方程，且其中VL和PL的大小取決于頁巖的性質(zhì)，同時也受溫度、壓力等地質(zhì)條件的影響。

由于影響頁巖吸附的因素較多，要建立表征頁巖吸附量的數(shù)學(xué)模型，需要對影響VL和PL較大的因素進(jìn)行分析，在Langmuir 模型的基礎(chǔ)上，本文將針對TOC、溫度、壓力、Tmax這四個參數(shù)對頁巖吸附能力的綜合影響進(jìn)行研究，研究中嘗試建立基于Langmuir 模型的四參數(shù)Langmuir 擴(kuò)展模型來預(yù)測頁巖對氣體的吸附量。

3.2.1 單因素分析 根據(jù)表1 中頁巖樣品參數(shù)及表2中的吸附參數(shù)作圖，發(fā)現(xiàn)TOC 與VL呈指數(shù)正相關(guān)關(guān)系，溫度與VL呈指數(shù)負(fù)相關(guān)關(guān)系，Tmax與VL無明顯正相關(guān)或負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖2）。而TOC 與PL無明顯正相關(guān)或負(fù)相關(guān)關(guān)系，溫度與PL呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系，Tmax與PL也呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖3）。因此，利用指數(shù)數(shù)學(xué)模型可以回歸TOC、溫度與VL的公式，利用一次函數(shù)數(shù)學(xué)模型可以回歸溫度、Tmax與PL的公式。

圖2 VL分別與TOC、溫度、Tmax 的關(guān)系

圖3 PL分別與TOC、溫度、Tmax 的關(guān)系

3.2.2 多因素?cái)M合分析 根據(jù)單因素分析結(jié)果分別建立VL的兩種雙參數(shù)指數(shù)模型，如式（3）所示；同時也建立PL的兩種雙參數(shù)線性函數(shù)模型，如式（4）所示。利用Origin 軟件進(jìn)行樣品數(shù)據(jù)擬合，得到具體的VL和PL的公式，選取相關(guān)性高的擬合公式，最后代入式（1）得到四參數(shù)Langmuir 擴(kuò)展模型[16]。

式中：a、b、c、d-待定系數(shù)。

經(jīng)擬合分析可知，VL與溫度、TOC 的關(guān)系更符合式（3）中的模型Ⅰ，此時a=1.661 08，b=-0.030 74，c=0.422 15，R2=0.795 95，見圖4（a）。而PL與溫度、Tmax的關(guān)系更符合式（4）中的模型Ⅱ，此時a=-0.041 90，b=-0.295 86，c=139.217 79，R2=0.904 31，見圖4（b）。再將所得的VL、PL的函數(shù)關(guān)系代入式（1）可得到以下四參數(shù)Langmuir 擴(kuò)展模型：

圖4 VL、PL 多因素?cái)M合結(jié)果

3.2.3 模型適用性檢驗(yàn) 為檢驗(yàn)建立的四參數(shù)Langmuir 擴(kuò)展模型是否適用于研究區(qū)頁巖吸附特征，現(xiàn)選取2 號頁巖樣品吸附數(shù)據(jù)，用四參數(shù)Langmuir 擴(kuò)展模型進(jìn)行預(yù)測分析，結(jié)果見圖5。

圖5 2 號頁巖樣品四參數(shù)Langmuir 擴(kuò)展模型預(yù)測吸附量與實(shí)測值比較

由圖5 可知，四參數(shù)Langmuir 擴(kuò)展模型預(yù)測的吸附量能夠與實(shí)測值保持高度一致（R2>0.900 00）。該模型不僅繼承了Langmuir 模型的準(zhǔn)確性，在一定范圍內(nèi)還能預(yù)測除等溫吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度以外其他溫度條件下的頁巖樣品的吸附量，拓寬了Langmuir 模型的適用范圍。但是，四參數(shù)Langmuir 擴(kuò)展模型的建立需要比Langmuir 模型更豐富的數(shù)據(jù)支撐，且數(shù)據(jù)越全面模型越精確。

綜上所述，在研究區(qū)頁巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)未能做到全覆蓋的情況下，考慮到節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本的需要，在一定范圍內(nèi)，只需知道巖樣TOC、Tmax的值，利用四參數(shù)Langmuir 擴(kuò)展模型便可實(shí)現(xiàn)對頁巖任意溫度和壓力條件下吸附量的定量預(yù)測。

4 頁巖吸附不同氣體差異性分析

頁巖對氣體的吸附量不僅與溫度、壓力、TOC 等因素有關(guān)，還與吸附質(zhì)的種類有很大關(guān)系，2 號頁巖樣品在不同溫度下分別用CO2、CH4、N2作為吸附質(zhì)時頁巖吸附量在不同壓力下的變化見圖6。

圖6 2 號頁巖樣品在不同溫度下對不同吸附質(zhì)吸附作用比較

由圖6 可知，同一溫度下頁巖對三種氣體的吸附量都隨著壓力的增大而增大，且逐漸趨于定值；隨著溫度升高，頁巖對三種氣體的吸附量都會變?。坏任綏l件下，頁巖對三種氣體的吸附量有明顯差異，滿足：CO2>CH4>N2的關(guān)系。關(guān)于頁巖吸附不同氣體所表現(xiàn)出的吸附量的差異，下文將從等量吸附熱角度進(jìn)行分析。

4.1 等量吸附熱計(jì)算

等量吸附熱（Qst）定義為在恒溫、恒壓和恒定吸附劑表面積（A）上吸附N mol 氣體的焓變ΔH，即為ΔH的偏摩爾量，由Clapeyon-Clausius 方程可推出壓力、溫度和Qst的關(guān)系式（6）[17-18]。由式（6）可得式（7），再按照式（7）中1/T 和lnP 的關(guān)系作圖，根據(jù)斜率可以得到等量吸附熱Qst[19]。

式中：ΔH-頁巖表面吸附氣體的焓變，J/mol；T-吸附體系的溫度，K；R-理想氣體常數(shù)，8.314 5 J/（mol·K）；C-常數(shù)。

4.2 等量吸附熱分析

按照上述計(jì)算過程結(jié)合CO2、CH4、N2三種氣體在不同溫度下的吸附數(shù)據(jù)可得三種氣體吸附過程中在頁巖表面的等量吸附熱變化情況（圖7）。

圖7 吸附過程中氣體在頁巖表面的等量吸附熱變化

由圖7 可知，研究區(qū)頁巖吸附CO2、CH4、N2的等量吸附熱均小于40 kJ/mol，這表明研究區(qū)頁巖對這三種氣體的等量吸附熱大小屬于物理吸附范疇，同時等量吸附熱與吸附量均滿足線性正相關(guān)關(guān)系[20]（R2>0.970 00）。根據(jù)RUTHVEN[21]的理解，吸附過程中等量吸附熱隨吸附量的增加而增大是因?yàn)楸晃綒怏w分子間存在作用力，并且隨著吸附量或吸附劑表面覆蓋度增加，氣體分子之間的作用力逐漸增強(qiáng)。另外，在相同吸附體系下，初始等量吸附熱Qst0可反映吸附劑和吸附質(zhì)分子間的直接作用關(guān)系，Qst0越大則吸附劑表面與氣體分子的作用力越大[22]。由圖7 擬合函數(shù)外推可知，吸附量為零時，頁巖吸附CO2、CH4、N2的初始等量吸附熱滿足Qst0（CH4）>Qst0（CO2）>Qst0（N2），說明研究區(qū)頁巖對CH4的吸附作用力比CO2、N2大，其中對N2吸附作用力最小，但三者差距不大。而隨著吸附量的增大，N2等量吸附熱增大趨勢遠(yuǎn)大于CH4和CO2，其中CO2等量吸附熱增大趨勢最為緩慢，說明研究區(qū)頁巖在等溫吸附實(shí)驗(yàn)中隨著吸附量的增加，分子間作用力增加，且增加趨勢滿足：N2>CH4>CO2。

在頁巖樣品對這三種氣體吸附作用力差距不大的情況下，隨著吸附作用的進(jìn)行，分子間作用力差異明顯，導(dǎo)致最終吸附量的大小主要受分子間作用力影響，所以研究區(qū)頁巖對三種氣體的吸附量滿足：CO2>CH4>N2。

5 結(jié)論

（1）Langmuir 模型對研究區(qū)頁巖等溫吸附數(shù)據(jù)具有很好的擬合效果，擬合結(jié)果表明溫度和壓力對頁巖的吸附量有很大影響，一定范圍內(nèi)，溫度越高吸附量越小，壓力越大吸附量增大，并趨于定值。

（2）在Langmuir 模型基礎(chǔ)上建立的四參數(shù)Langmuir擴(kuò)展模型既繼承了Langmuir 模型的準(zhǔn)確性，又能定量表征溫度、壓力、TOC、Tmax這四個參數(shù)對頁巖吸附能力的綜合影響，拓寬了Langmuir 模型的適用范圍。

（3）等溫吸附實(shí)驗(yàn)表明研究區(qū)頁巖對CO2、CH4、N2三種氣體吸附量滿足：CO2>CH4>N2。從等量吸附熱角度分析可知，頁巖對三種氣體的吸附屬于物理吸附范疇，初始等量吸附熱滿足Qst0（CH4）>Qst0（CO2）>Qst0（N2），而隨著吸附作用的進(jìn)行，分子間作用力差異明顯，使得吸附量的大小主要受到分子間作用力的影響，最終頁巖對三種氣體的吸附量呈現(xiàn)CO2>CH4>N2的關(guān)系。