海水基弱堿性植物膠壓裂液配方研究

申金偉，趙 健，許田鵬，袁文奎，周 福，孟令韜

（中海油田服務股份有限公司，天津 300459）

常規(guī)的壓裂一般采用淡水進行施工，但是對于深海或者遠海，淡水運輸成本較高，同時，利用淡水施工，受海上設施空間限制較大，很難滿足當前大排量、大液量的施工要求，因此，應用海水進行海上壓裂作業(yè)是壓裂技術發(fā)展趨勢下的必然要求。國內(nèi)外海水基壓裂液體系有黏彈性表面活性劑體系、植物膠壓裂液體系、超支化分子類體系、聚丙烯酰胺改性物體系[1-4]等。考慮經(jīng)濟成本和技術成熟度，目前海上主要采用植物膠壓裂液體系。在常規(guī)應用中，植物膠壓裂液體系需要較高堿性的交聯(lián)條件，以便達到延遲交聯(lián)和耐溫耐剪切的目的。然而，因海水礦化度高以及含高濃度的鈣鎂離子等特點，利用海水配制植物膠壓裂液不僅會對壓裂液基液溶脹和交聯(lián)產(chǎn)生一定的不利影響[5-7]，其堿性交聯(lián)環(huán)境下，海水中的成垢離子易在高溫下產(chǎn)生沉淀，增加破膠液中的不溶物，極易降低支撐裂縫的導流能力。本文主要從海水基堿性植物膠壓裂液的問題出發(fā)，研究一套低殘渣、弱堿性交聯(lián)的耐高溫海水基植物膠壓裂液體系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

主要材料：四海海水（離子成分見表1）；氫氧化鈉；鈦酸丁脂；硼砂；有機交聯(lián)劑配體（醇類、醇胺類、醛類、有機酸類）；胍膠改性單體（乙酸取代基、磺酸取代基，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；胍膠粉（食品級，河南商丘益久食品有限公司）；堿性海水基植物膠壓裂液體系（包括胍膠、有機硼鋯交聯(lián)劑、無機堿pH值調(diào)節(jié)劑、螯合劑等）。

表1 四海海水離子平均成分

主要儀器：精密pH 計；分析天平（梅特勒公司）；HH-1 數(shù)顯恒溫水浴鍋（島津公司）；RS-6000 型流變儀（賽默飛世爾科技有限公司）；TESCAN MIRA4 掃描電鏡（泰思肯公司）；Turb550 濁度測試儀（德國WTW公司）；DNN-D6 六速旋轉黏度計（天津市政鵬工貿(mào)公司）；吳茵攪拌器38BL54（WARING 公司）；數(shù)顯攪拌恒溫電熱套（山東省永興儀器廠）。

1.2 實驗方法

1.2.1 稠化劑性能評價 實驗條件：25 ℃。利用海水（配方見表1）配制0.6%濃度的胍膠溶液，每隔一定時間用DNN-D6 六速旋轉黏度計測定一次溶液實時黏度ηt，設定剪切轉速為100 r/min（約170 s-1），直至溶液黏度穩(wěn)定，此時對應黏度為最終黏度η∞。

1.2.1.1 增黏性能測試 η10對應溶脹時間10 min 后的黏度，以此評價胍膠的增黏性能。

1.2.1.2 速溶性能測試 t0.8對應溶解程度到達最終黏度80%時的時間，以此評價胍膠的速溶性能。

1.2.2 交聯(lián)劑性能評價 利用海水配制0.6%濃度的胍膠溶液，基液100 mL，加入交聯(lián)劑制備交聯(lián)凍膠。

1.2.2.1 耐溫能力 取加入不同濃度交聯(lián)劑后的交聯(lián)凍膠，裝入RS-6000 型流變儀，對樣品加熱，控制升溫速度為（3.0±0.2）℃/min，同時轉子以剪切速率170 s-1轉動，試樣在加熱條件下受到連續(xù)剪切作用而降解，以表觀黏度為50 mPa·s 時對應的溫度表征試樣的耐溫能力。

1.2.2.2 交聯(lián)時間 調(diào)節(jié)基液不同pH 值，在室溫下用玻璃棒攪拌，記錄形成凍膠的時間，即交聯(lián)時間。

1.2.2.3 耐溫耐剪切能力 調(diào)節(jié)基液不同pH 值，加入固定濃度交聯(lián)劑制備交聯(lián)凍膠，裝入RS-6000 型流變儀，參考SY/T 5107—2016《水基壓裂性能評價方法》，以160 ℃下剪切140 min 后的表觀黏度表征試樣的耐溫耐剪切能力。

1.2.3 壓裂液性能評價

1.2.3.1 殘渣含量測試 取0.6%稠化劑溶液100 mL，然后加入pH 值控制劑（控制體系pH 值8.0～9.0）、破膠劑和交聯(lián)劑制備壓裂液交聯(lián)液，參考標準SY/T 5107—2016《水基壓裂性能評價方法》，測試殘渣含量。

1.2.3.2 濁度測試 利用Turb550 濁度測試儀對待測樣（控制體系pH 值8.0～9.0）進行濁度測試。

2 海水基堿性植物膠壓裂液問題分析

實驗對海水基堿性植物膠壓裂液體系分別測試了不同pH 值交聯(lián)環(huán)境下的耐溫耐剪切性能，為減小海水中鈣鎂離子的影響，壓裂液配方中引入螯合劑。實驗結果見圖1。由圖1 可以看出，交聯(lián)pH 值為9.5 時，壓裂液160 ℃下剪切40 min 內(nèi)黏度即下降至50 mPa·s以下，而將pH 值提升至11.5 后，壓裂液160 ℃下剪切140 min，黏度仍然保持在70 mPa·s 左右。

圖1 不同pH 值交聯(lián)環(huán)境下海水基壓裂液耐溫耐剪切性能

以胍膠為主的植物膠壓裂液仍然是目前國內(nèi)外油氣田開發(fā)中最為重要的壓裂液，大部分植物膠壓裂液通過調(diào)節(jié)壓裂液pH 值改善延遲交聯(lián)和耐高溫的問題。為了實現(xiàn)較長時間的延遲交聯(lián)，需要在強堿性（pH＞10.0）環(huán)境進行，但是當用海水等水源來配液時，海水中高濃度的高價陽離子（如鎂離子和鈣離子）在高pH 值環(huán)境下會形成氫氧化物沉淀[8-10]。

基于上述海水基壓裂液配方，實驗分別測試了利用淡水和海水配制壓裂液時的殘渣含量，結果見表2。由表2 可以看出，同一套體系利用海水配制后殘渣含量較淡水配制明顯增加，而由破膠后的現(xiàn)象（圖2）也可以看出，海水基堿性壓裂液在高溫下破膠后，含有大量白色渾濁，證明海水基壓裂液體系堿性太強，高溫下容易生成的沉淀導致破膠液殘渣含量高，對地層也會造成損害。

圖2 堿性海水基壓裂液破膠液狀態(tài)

表2 不同水質(zhì)配制植物膠壓裂液殘渣含量

3 海水基弱堿性壓裂液配方研究

3.1 抗鹽抗高溫稠化劑的優(yōu)選

海水中含有大量的無機鹽會導致壓裂液植物膠水化溶脹性能和交聯(lián)性能，引入抗鹽基團可以削弱海水中無機鹽離子水化層對稠化劑分子的影響，因此，一般通過化學改性制備耐鹽胍膠[11-14]。

3.1.1 增黏性能測試 實驗制得了磺酸基和羧甲基兩種陰離子醚化改性胍膠，根據(jù)增黏性能對比進行優(yōu)選[15]（圖3～圖5）。

圖3 不同相對分子質(zhì)量兩種改性胍膠與黏度關系

由圖3 可以看出，兩種改性胍膠的黏度隨相對分子質(zhì)量的增加而增加，但同相對分子質(zhì)量下，磺酸基改性胍膠的黏度要大于羧甲基改性胍膠。

由圖4 可以看出，兩種改性胍膠隨取代度增加，溶脹后黏度降低。相比羧甲基改性胍膠，同取代度下，磺酸基改性胍膠增黏效果要高于羧甲基改性胍膠。

圖4 不同取代度兩種改性胍膠與黏度關系

由圖5 可以看出，胍膠粉末的目數(shù)越大，溶脹后黏度越高，當目數(shù)大于120 目后，胍膠溶液黏度基本不再增加。同目數(shù)下磺酸基改性胍膠黏度高于羧甲基改性胍膠。

圖5 不同目數(shù)兩種改性胍膠與黏度關系

由以上實驗結果可知，磺酸基改性胍膠在海水中具有較好的增黏性能，這是因為，相比羧甲基對鈣鎂離子的絡合作用，磺酸基團與鈣鎂離子絡合能力更強，從而提高改性胍膠的耐鹽性。因此，優(yōu)選磺酸基改性胍膠作為后續(xù)海水基壓裂液體系的稠化劑。

3.1.2 速溶性能測試 實驗對不同相對分子質(zhì)量、不同目數(shù)以及不同取代度磺酸基改性胍膠的速溶性能進行了測試，結果見圖6。

圖6 不同相對分子質(zhì)量、目數(shù)以及取代度磺酸基改性胍膠的速溶性能

由圖6 可知，磺酸基改性胍膠相對分子質(zhì)量越大，溶脹速度越慢，相對分子質(zhì)量在157 萬左右時，可在5 min 內(nèi)達到最終黏度的80%；目數(shù)越大，粒徑越小，溶脹速度越快，目數(shù)大于120 目后，溶脹速度變化趨勢不大，目數(shù)在150 目時，可在5 min 內(nèi)達到最終黏度的80%；取代度增加，溶脹速度變慢，取代度在0.147 時可在5 min 內(nèi)達到最終黏度的80%。

根據(jù)上述結果，確定磺酸基改性胍膠相對分子質(zhì)量在157 萬左右、取代度在0.147 左右、目數(shù)約為150目，測得0.6%濃度下基液黏度為105～108 mPa·s。

3.2 弱堿性高溫交聯(lián)劑的研制

有機硼/金屬復合交聯(lián)劑綜合了有機硼交聯(lián)劑耐剪切性強和金屬交聯(lián)劑耐高溫等特點，具有耐高溫、抗剪切性能好、延緩交聯(lián)、破膠徹底等諸多優(yōu)點，因而在改性植物膠壓裂液中有較廣泛的應用。

3.2.1 有機硼鈦交聯(lián)劑的合成 目前應用較多的主要是有機硼鋯交聯(lián)劑，然而，為保證植物膠壓裂液體系的抗高溫及延遲交聯(lián)性能，有機硼鋯交聯(lián)劑體系的pH值較高，一般在10.0 以上。為此，本文研制了一種有機硼鈦交聯(lián)劑[16-18]：將一定量的醇類配體、醇胺類配體、有機酸類配體和鈦酸丁酯按比例依次加入到250 mL 三口燒瓶中，攪拌，待溶液由乳白色變澄清后，加入一定量的四硼酸鈉，緩慢升溫至一定溫度，反應一段時間，得到透明且具有一定黏度的液體，即為有機硼鈦交聯(lián)劑。實驗配制0.6%的磺酸基改性胍膠溶液，調(diào)節(jié)基液pH 值9.3，測試了加入不同濃度有機硼鈦交聯(lián)劑的耐溫能力（圖7）。

圖7 不同濃度有機硼鈦交聯(lián)劑的耐溫能力

由圖7 可知，有機硼鈦交聯(lián)劑濃度較低時，隨著交聯(lián)劑濃度的增加，壓裂液的耐溫能力增加，當交聯(lián)劑濃度增加到1.0%～1.2%時，耐溫能力趨于平緩，交聯(lián)劑濃度大于1.5%時，耐溫能力下降，這是因為當交聯(lián)劑濃度過高后，壓裂液高溫下剪切脫水，黏度下降較快。根據(jù)上述實驗結果，確定160 ℃壓裂液配方有機硼鈦交聯(lián)劑濃度在1.0%～1.5%。

3.2.2 有機硼鈦交聯(lián)劑的評價 實驗配制0.6%的磺酸基改性胍膠溶液，通過調(diào)節(jié)胍膠基液的pH 值，測試加入不同濃度有機硼鈦交聯(lián)劑的交聯(lián)狀態(tài)和耐溫耐剪切能力，以此判定交聯(lián)pH 值下限，結果見表3、圖8。

圖8 基液不同pH 值時壓裂液耐溫耐剪切能力

表3 pH 值對0.6%磺酸基改性胍膠和有機硼鈦交聯(lián)劑的影響

由表3 和圖8 可知，基液pH 值為7.0 時，初始交聯(lián)狀態(tài)較差，黏度較低，說明有機硼鈦交聯(lián)劑在此pH值發(fā)揮作用較小，從而耐溫耐剪切能力較差，雖然隨著溫度升高，有機硼鈦交聯(lián)劑功能開始發(fā)揮，出現(xiàn)二次交聯(lián)，但總體上黏度下降較快，造成160 ℃剪切140 min后黏度小于50 mPa·s；而當基液pH 值過高，升至11.0時，此時延遲交聯(lián)時間太長，初始黏度也較低，同時強堿性抑制有機硼鈦交聯(lián)劑的功能發(fā)揮，造成二次交聯(lián)較弱，最終黏度也小于50 mPa·s。而當基液pH 值在8.0～9.0 時，有機硼和有機鈦的復合作用發(fā)揮良好，既具有較高的初始黏度，同時二次交聯(lián)持續(xù)時間長，從而滿足壓裂液高溫下長時間的耐溫耐剪切能力。因此，可判斷本文中的有機硼鈦交聯(lián)劑適用于pH 值8.0～9.0的交聯(lián)環(huán)境。同時，表3 給出了不同pH 值時的交聯(lián)時間，在pH 值為8.0～9.0 時，交聯(lián)時間滿足180～260 s，滿足高溫深井的應用。

3.3 弱堿性壓裂液體系的評價

3.3.1 殘渣含量測試 實驗采用磺酸基改性胍膠和有機硼鈦交聯(lián)劑制備壓裂液交聯(lián)液，加入不同濃度破膠劑測試160 ℃殘渣含量，結果見表4。同時，對比了海水和自來水配制壓裂液破膠后的狀態(tài)，見圖9。

圖9 壓裂液破膠后狀態(tài)

表4 不同破膠劑濃度下壓裂液殘渣含量

由表4 可知，壓裂液破膠后殘渣含量在380 mg/L左右，少于堿性植物膠壓裂液破膠后的殘渣含量。同時，由圖9 可知，海水基壓裂液破膠后狀態(tài)和淡水基相當，破膠液較為清澈透明，無明顯白色沉淀等，說明海水基弱堿性壓裂液體系高溫下避免了海水中成垢離子和氫氧根離子的反應。

3.3.2 濁度測試 為消除殘渣對濁度的影響，實驗分別采用淡水和海水配制有機硼鈦交聯(lián)劑的溶液模擬破膠液，加入0.06%破膠劑160 ℃下恒溫2 h，測試濁度，結果見表5。

表5 不同水質(zhì)配制壓裂液后破膠液的濁度

由表5 可知，利用海水和淡水模擬的壓裂液破膠液高溫后濁度基本相差不大，說明弱堿性壓裂液體系高溫下未引入額外的固相顆粒，再次證明了弱堿性壓裂液體系降殘渣的效果。

4 結論

（1）討論了海水基強堿性植物膠壓裂液體系的弊端：雖然會引入螯合劑等屏蔽鈣鎂離子，但海水中高濃度的高價陽離子（如鎂離子和鈣離子）在高pH 值、高溫環(huán)境下仍然會形成氫氧化物沉淀，增加壓裂液體系殘渣含量，影響儲層保護性能。

（2）針對海水基壓裂液，優(yōu)選了一種耐鹽磺酸基改性胍膠，研制了一種有機硼鈦交聯(lián)劑，形成了適用于低pH 值交聯(lián)環(huán)境下的弱堿性壓裂液體系。

（3）研制的海水基弱堿性植物膠壓裂液體系，滿足160 ℃高溫儲層應用，殘渣含量和淡水基壓裂液相當。