堿土金屬催化劑對不同污泥熱解產物的影響研究進展

萬鑫云,周文武,孟德安,郭佳晨,商曉騰,吳迪,馬佳敏,朱可針,王加琪,旦增,張曉晗

(西藏大學 生態(tài)環(huán)境學院,西藏 拉薩 850000)

熱解是污泥熱轉化的重要途徑之一,熱解產物主要分為氣、液、固三相,控制操作參數可以優(yōu)化熱解產物成分,增加產物產率,優(yōu)化氣相、液相產物,制造可燃氣體、生物柴油等[1],達到污泥利用的高效能源化。污泥熱解是指在缺氧或無氧條件下,對脫水干化污泥進行熱分解,轉化為不同形態(tài)碳氫化合物[2-3],產物有油、殘渣和不凝氣[4]。污泥熱解可分為三個階段[5];第一階段為水分析出階段,第二階段為揮發(fā)分析出階段,第三階段為固定碳燃盡階段。由于污泥熱解主要階段處于第二階段[6],所以本文主要研究催化劑對此階段的作用。熱解過程的關鍵因素有溫度、升溫速率、熱解時間、催化劑[7]。一般來說,堿性添加劑和催化劑更具有吸引力,它們能從水氣轉移反應中獲得較高的氫氣產率[8]。污泥熱解液態(tài)產品的利用受到高含氧量、不穩(wěn)定性和復雜成分的限制,導致液體產物質量較差[9]。通過添加催化劑來提高液體產品的產量和質量,這種工藝優(yōu)化方式深受人們關注[10]。

主要研究堿土金屬化合物作為催化劑對城市污泥、含油污泥和造紙污泥熱解產物的影響,通過文獻綜述采用對比分析提出優(yōu)選的催化劑,為污泥熱解產物資源化利用提供參考。

1 污泥熱解常用的催化劑類型

熱解是一種很有前景的技術,它將有機材料在高溫無氧條件下熱裂解為固態(tài)、氣態(tài)和液態(tài)三相產物,實現(xiàn)污泥“還原、無害、資源化”[10]。

在熱解過程中添加催化劑,污泥熱解產物能夠被優(yōu)化,即油和氣體產率提升,品質更好,殘渣產量降低,熱解反應條件發(fā)生變化,熱解反應所需的時間減少,降低反應溫度等[11]。在熱解反應中添加合適的催化劑十分重要。

通過文獻調研發(fā)現(xiàn),污泥熱解中常用的催化劑種類有金屬及金屬化合物、分子篩、礦物質、污泥熱解殘渣等,不同種類催化劑的優(yōu)缺點及應用注意事項見表1[11],對比發(fā)現(xiàn)污泥熱解催化劑的總體效果最好的是金屬化合物。其作為催化劑,能夠提高熱解氣產量、提升熱解油產率、降低熱解固體殘渣,且金屬化合物種類多、容易獲取。但金屬化合物不同產生的催化效果及目標產物有很大差別,使用時需要針對不同性質的污泥選取合適的金屬化合物作為催化劑[11]。金屬化合物的催化劑主要是輕金屬化合物[12],由Al、Na、Ca、K構成的化合物組成[10]。堿金屬鹽類催化劑(如NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3和Ca(OH)2)是目前廣泛使用的均質催化劑,有效促進水氣轉化反應,提高熱解產物中氫氣產量[13]。

表1 不同種類催化劑的優(yōu)缺點及注意事項

2 堿土金屬化合物對不同種類污泥熱解產物的影響

在熱解過程中,許多金屬元素對熱解液體產物的分布和質量有著重要的影響[10]。在堿土金屬存在的情況下,液體產物的質量會得到改善[14]。目前,堿土金屬是被實踐證明了的在工程應用中具有顯著成效的金屬催化劑[15]。鋁物種能顯著提高液體產品的產量,而鈣物種、鈉物種和鉀物種能提升熱解產物中液體產品的品質[10]。

不同的堿土金屬催化劑會影響到污泥氣態(tài)產物產率。高溫條件下,以堿性白云石為催化劑,采用兩段式催化熱解可以提高氣體產物的產率,其產物中氫氣產率最高可提高14倍[16]。CaO、CaO-半焦和半焦三種催化體系中,污泥熱解產氣效果最好的是三種體系中的CaO催化體系[17]。熱解過程中添加合適的半焦產物,在優(yōu)化產氣品質時也能夠提高H2占比和焦油的產量。堿土金屬催化劑對污泥氧化產生H2具有積極作用[18]。

2.1 不同催化劑對城市污泥熱解產物的影響

城市污泥是城市污水處理無法避免的產物。污水通過濃縮脫水形成脫水污泥,即為城市污泥。隨著我國經濟的發(fā)展,不斷擴大的污水處理范圍,導致污泥的產量與日俱增。如果不能妥善安全地處置,將給生態(tài)環(huán)境帶來巨大的壓力[19]。

2.1.1 不同催化劑對城市污泥熱解氣相產物的影響

催化劑的添加能加強揮發(fā)物的二次裂解,提升氣體產物的產率[22-21]。CaO作為一種常見的CO2吸收劑,對于熱解氣體產率的提高有正面效果[22],對焦油物質的分解具有催化作用[23]。以Ca(OH)2為代表的堿土金屬能夠影響CO、CH4和H2氣體釋放。相較于不添加催化劑時,CO、CH4和H2產量分別提升0.53,0.36,0.34倍,CO2的產量沒有變化[1,24]。CaCO3熱分解產生的CO2對促進污水污泥熱解CO的生成有重要作用,CO2誘導反應通過貢獻額外的C和O來增加CO的生成,CaCO3顯著增加了CO的產量,且不影響H2和CH4的產量[25]。在CaO催化劑作用下,相較于無催化劑體系,H2體積分數增加8.5%,CO和CO2體積濃度稍有增加,而CH4體積濃度減少,烯烴類C2H4體積濃度基本不變[26]。NaOH的催化作用是通過水氣轉移反應抑制焦的形成,促進CO的生成,進而促進H2的生成[18]。CH3COOK的添加在一定范圍內可增大氣體的產率;催化劑質量分數的不同,各氣體體積分數差異較大,尤其對H2的體積分數影響較大;氣體的熱值隨催化劑質量分數的增大而減小,但減小幅度不大[27]。

堿土金屬化合物催化劑的種類和用量對產氣率有顯著影響,一般情況下,在堿催化劑的存在的情況下,產氣率會增加,Ca(OH)2除外。當Ca(OH)2濃度增加時,產氣率會急劇下降[24]。然而,其他催化劑的濃度增加,產氣量皆先增加后降低。隨著Ca(OH)2催化劑濃度的增加,氫的富集增強,導致H2產率略有下降[28]。K2CO3催化劑在提高產氣量方面比其他催化劑更有效,特別是當K2CO3質量分數從0%增加到8%時,H2產率從0.68 mol/kg OM增加到3.45 mol/kg OM,增加了5倍。KOH、Na2CO3和NaOH催化劑分別將H2收率提高了約3.7,2.0倍和4.0倍[29]。與H2產率不同,添加高濃度堿催化劑時CO2產率降低,尤其是Ca(OH)2。當Ca(OH)2濃度增加時,CO2產率大概降低了18倍。對于其他催化劑,隨著催化劑濃度的增加,CO2產率先上升后下降。催化劑的濃度在催化劑種類相同時對CO和CH4產率沒有顯著影響,大致保持穩(wěn)定[8]。AlCl3作為催化劑時污泥氣化氣體產率和H2產率顯著增加,AlCl3添加質量從0%增加到6%,H2產率由0.27 mol/kg有機質增加到11.52 mol/kg。在6%添加質量下,氫氣產率提高了43倍[13]。

綜上可知,對城市污泥熱解氣相產物有較好效果的催化劑有CaO+半焦,明顯提高了H2占比;CaCO3明顯增加了CO的產量,且沒有對H2和CH4的產量造成影響。NaOH能夠通過抑制焦碳的形成,促進CO和H2的生成。AlCl3的添加明顯增加了污泥氣化H2產率;K2CO3催化劑在提高產氣量方面比其他催化劑更有效。

2.1.2 不同催化劑對城市污泥熱解液相產物的影響

CaCl2作為催化劑可以降低液體產物中的O含量。此外,加成基團的N含量高于干污泥基團,表明鈣基催化劑中CaCl2催化劑促進了污泥中的氮向液體產物中轉移。在反應溫度為800 ℃時,CaO組的C含量最高,O含量最低,分別為85.34%和3.12%,為高碳化合物,說明CaO促進了脫氧和碳化[10],各添加組的氮含量均低于MS組[30],表明鈣基催化劑能促進液體產物的脫氮。CaO、CaO+半焦、半焦三種不同的催化劑體系對污泥液相產物產率影響不同,CaO+半焦體系作用下焦油產率達到48.36%,在三種催化體系中的占比最大[17]。K2CO3、Ca(OH)2對城市污泥熱解液體中部分化合物質的分解效果理想,K2CO3、Ca(OH)2對污泥熱解的影響主要差別在芳香含氮化合物和雜環(huán)含氮化合物這兩種物質上,K2CO3促進上述兩種物質的分解,而Ca(OH)2則促進上述兩種化合物質的生成[1]。污泥熱解時添加CaCO3后污泥熱解產生的液體產物中芳香族化合物的組成較原污泥增加5%,而多環(huán)芳烴的組成較原污泥減少了7%[25,31]。

不添加堿土金屬化合物作為催化劑時,污泥單獨氣化液相TOC含量高達6 688 mg/L。添加AlCl3作為催化劑后液相TOC含量迅速降低,在質量分數1%添加量下,液相TOC含量下降到5 258 mg/L,隨著AlCl3繼續(xù)添加到質量分數6%,TOC含量降低至3 857 mg/L。添加AlCl3后液相產物中總酚濃度增加。隨著添加質量分數從0%增加到4%,液相總酚質量濃度由80.75 mg/L增加到141.75 mg/L,增加了75%。在質量分數6%添加量時,液相總酚濃度較質量分數4%添加量時略低,高于污泥單獨氣化液相總酚濃度[13]。不同催化劑對液渣特性有不同的影響,用化學需氧量對廢液中剩余有機物進行表征,大多數情況下,廢液中的COD幾乎不隨催化劑濃度的增加而變化。液相產物中,總酚的濃度一直是人們關注的焦點,增加堿土金屬化合物催化劑的濃度可以降低液渣中總酚的濃度[8]。但是,在KOH催化劑的存在下,COD的含量較不添加催化劑增加了50%,同時,堿土金屬化合物催化劑的加入促進了液體殘渣中有機物的氣化,在K2CO3催化劑的作用下,COD的含量較不添加催化劑降低了約20%。這些結果與Kruse等人[32]得到的結果有所不同,他們報告了鉀鹽K2CO3的存在增加了苯酚液體殘留物的濃度。

綜上可知,對城市污泥熱解液相產物有較好效果的催化劑有CaO+半焦催化體系,熱解焦油產率高達48.36%,為CaO、CaO+半焦、半焦三種體系中最大值,同時鈣基催化劑能促進液體產物的脫氮和脫氧;添加CaCO3后污泥熱解產生的液體產物中芳香族化合物增加了5%,多環(huán)芳烴的組成較原污泥減少了7%;添加AlCl3后液相TOC含量迅速降低;在K2CO3催化劑的存在下,COD的含量較不添加催化劑降低了約20%。

2.1.3 不同催化劑對城市污泥熱解固相產物的影響

當 CaO作為催化劑時,添加CaO能促進污泥熱解,增加總失重率,降低半焦產率[10]。污泥中添加CaCO3可減少熱解后剩余固體產物的產量[17,25],和陳江[5]等人研究得到的結論一致。在其他熱解條件相同的情況下,將不加入MgO和加入MgO作為催化劑進行對比實驗,加入催化劑的一組失重率為34.12%,而未加入的一組失重率為17.7%。且添加MgO的殘渣質量低于不添加MgO的殘渣質量,這是因為城市生活垃圾是主要含有纖維素、半纖維素、木質素、淀粉和果膠的生物質[33-34]。

研究表明,添加AlCl3可以促進小分子聚合生成酚類,抑制小分子聚合生成焦炭,添加AlCl3后固相產物中焦炭含量降低。隨著AlCl3添加質量分數從0%增加到6%,焦炭質量含量從8.40%降到5.74%,減少約32%[13]。脫水污泥熱解時加入堿性催化劑大大抑制了焦油和焦炭的形成,Ca(OH)2除外。當催化劑的濃度增加時,固相產物中的焦炭濃度降低。在催化劑濃度相同的情況下,鉀鹽催化劑的效果最好,其中以K2CO3最有效,焦炭質量降低了約53.8%。而在使用Ca(OH)2作催化劑時,焦炭的濃度明顯增加,所得值大于理論值[8]。

綜上可知,對城市污泥熱解固相產物有較好效果的催化劑有CaO、CaCO3、K2CO3,CaO的添加在促進污泥熱解的過程中有利于熱解產物中半焦產率降低;添加K2CO3后,焦炭質量降低了53.8%;CaCO3的添加能夠減少熱解產物中固體產物的數量。

2.2 不同催化劑對含油污泥熱解產物的影響

含油污泥按來源的不同可分為三類,如圖1所示[35-36]。

圖1 含油污泥的來源及分類

含油污泥組成各異,通常含水率在40%～90%之間,同時伴有一定量的固體[37-38]。國內外含油污泥的處理技術中,目前主要有熱洗、萃取、生物處理、熱解處理等,其中熱解技術具有處理徹底、減量化效果明顯、可回收油氣資源等特點,是目前規(guī)模化應用的主流技術之一。含油污泥的熱解過程主要分為水分析出、輕質油揮發(fā)、重質油分解和其他有機物分解等四個過程[39],提高油回收率、降低熱解反應能耗是該技術的關鍵[40]。

2.2.1 不同催化劑對含油污泥熱解氣相產物的影響

KOH作為催化劑使用時可以增加含油污泥熱解產氣率提升,為確保KOH作為催化劑使用具有普遍性,對兩種不同的含油污泥進行研究,發(fā)現(xiàn)加入KOH后,產氣率都有所提升[41]。白云石對含油污泥的熱解具有很好的催化作用,約為非催化熱解產生的氫氣量的14倍[16]。一些具有高催化活性的催化劑降低了液體產率而增加了氣體產物。如,具有強酸性位點的催化劑,會加速聚丙烯和聚乙烯裂解為氣體,導致液體收率降低氣體產物增加[42]。CuO、NaOH作為催化劑時,能提升油泥向氣體產物的轉化效率,增加氣體產物的產量[43]。

綜上可知,KOH、CuO、NaOH作催化劑能提高含油污泥熱解氣體產物的產率和質量,但同時會降低液體產率。

2.2.2 不同催化劑對含油污泥熱解液相產物的影響

黏度和熱值是決定油的質量的兩個重要因素。研究表明,以下幾種催化劑對含油污泥熱解油品質的改善程度依次為KOH>KCl>K2CO3>NaOH>Na2CO3>NaCl>無催化劑。KOH作催化劑時裂解油的質量最好,介于柴油和燃料油之間。催化劑按KCl>Na2CO3>NaCl>無催化劑>NaOH>K2CO3>KOH的順序提高液體產率[44]。其中一些具有高度催化活性的催化劑KOH、K2CO3和NaOH降低了熱解產物的液體產率,提高液體油的質量。KOH對熱解油質量改善表現(xiàn)為以下幾個方面,平均分子量小、黏度低、熱值高、瀝青質少、直鏈烴多[41]。Luo W[10]和shie[44]等研究發(fā)現(xiàn),隨著KOH的加入,含油污泥熱解過程中產液率下降,產氣率和固渣增加,油品的黏度明顯降低,熱值增加,熱解油的平均分子質量降低,簡化分子組成提高了熱解油的品質。在含油污泥中添加CaO作為添加劑進行催化熱解后獲得的油產物富含脂肪烴,含硫量低,高位熱值達到42 MJ·kg-1[45]。CaO和NiO均促進了脂肪烴和芳香烴向更輕質油的轉化;NiO對芳香烴的轉化作用更明顯[46]。對鋁基和鐵基化合物進行對比,研究發(fā)現(xiàn)添加劑提高液體產率的順序為:Al>Fe2(SO4)3·nH2O>Fe>Fe2O3>FeCl3>不添加催化劑>AlCl3>FeSO4·7H2O>Al2O3,其中Fe2O3和Fe2(SO4)3·nH2O的添加提高了熱解油的液體質量,添加Al和Fe2(SO4)3·nH2O的液體產率最高[42]。

綜上可知,對含油污泥熱解液相產物有較好效果的催化劑有KOH,得到的裂解油的質量最好,介于柴油和燃料油之間;Fe2O3和Fe2(SO4)3·nH2O的添加提高了熱解油的液體質量;添加Fe2(SO4)3·nH2O的液體產率最高。

2.2.3 不同催化劑對含油污泥熱解固相產物的影響

碳是固體殘渣的主要元素,K2CO3是378～740 ℃中最活躍的催化劑,在740 ℃時,添加K2CO3時的固體殘渣最少。添加Na2CO3的固體殘渣中的碳元素相對于不添加添加劑的變化不明顯。然而,在NaCl、NaOH、K2CO3、KOH和KCl作催化劑的情況下,碳元素含量急劇減少。添加NaOH、K2CO3、KOH、KCl作為催化劑時C/H值分別為9.55,14.65,16.44,17.44,C/H值低于未添加添加劑的24.86。這是由于使用NaOH、K2CO3、KOH和KCl添加劑時炭的還原率較高[44]。Shie[44,47]等人對兩種不同的含油污泥進行了研究,發(fā)現(xiàn)隨著KOH的加入,熱解產物中固體殘渣產率增加了一倍[41]。在熱解過程中添加活性白土作為催化劑,固相產物中N元素含量顯著升高,H元素含量顯著降低,表明活性白土作為催化劑在熱解過程中起到了固氮脫氫的效果[44]。

綜上可知,對含油污泥熱解固相產物有較好效果的催化劑有K2CO3、活性白土,添加K2CO3時的固體殘渣最少;活性白土作為催化劑在熱解過程中能夠固氮脫氫。

2.3 不同催化劑對造紙污泥熱解產物的影響

造紙污泥是造紙廢水在處理過程中產生的沉淀物,主要包括不溶性纖維素、填料、凝聚劑、生化污泥和其他污染物。造紙污泥熱解產物以焦油、炭、水和二氧化碳為主。有研究表明在眾多催化劑中鈉化合物和鉀化合物的催化效果更顯著且價格低廉,但鈉和鉀的化合物很多,哪種更能促進污泥熱解還有待進一步研究[48]。

熱解過程中是否添加MgO污泥對熱解產物中CO2的釋放沒有顯著影響,添加MgO能減少污染物中CO、SO2、NO、HCl的排放, MgO的使用降低了油的產率,液相產物中含氮和含氮化合物的比例明顯降低。與不加催化劑相比, 3種催化劑Na2CO3、Na2SO4、NaCl的加入均使污泥熱解轉化率有所升高,加入Na2CO3后轉化率最高,比不加催化劑提高了約21%。與不加催化劑相比, 3種催化劑K2CO3、K2SO4和KCl的加入均使污泥熱解轉化率有所升高,且加入K2CO3后轉化率最高,相較于不加催化劑提高了約22%[6]。添加堿土金屬催化劑后,污泥熱解產物中固體產物均有所降低,其中Fe2O3、CuO、Al2O3均有顯著影響,相較于未添加催化劑固體產物分別降低了3.63%,3.26%,3.01%[51]。

綜上可知,對造紙污泥熱解產物有較好效果的催化劑有MgO、 Na2CO3、K2SO4,添加MgO能減少污染物總量CO、SO2、NO、HCl的排放;Na2CO3、K2SO4均使污泥熱解轉化率提高20%以上。

3 總結與展望

3.1 總結

本文主要介紹了針對不同種類的污泥添加不同催化劑對熱解產物產率和質量的影響研究進展,如表2所示。

表2 不同種類污泥添加各種催化劑對污泥熱解產物的影響

以K+為代表的堿金屬可以降低污泥熱解焦炭、液體產率,增加氣體產率。以Ca2+為代表的堿土金屬可以促進污泥中有機物質的分解,增加污泥熱解氣體、水分的產量,降低污泥熱解焦油、焦炭的產量。由于污泥種類的不同,污泥熱解三相產物的產率、組成成分之間變化顯著。但液體成分基本位于30%～50%之間。以污泥熱解焦炭作為催化劑時,在焦炭的作用下,污泥熱解氣體、液體產率增加,品質上升,污泥熱解液體中脂肪族化合物增加,提高熱解液體品質,增加熱解液體燃燒熱值。不同種類的污泥熱解焦炭的催化效果不同,污泥熱解焦炭中的礦物質和焦炭豐富的孔隙結構是決定其催化作用的主要因素。使用污泥熱解焦炭作為催化劑既降低催化劑成本,又提高了污泥熱解產物品質。

3.2 展望

堿土金屬催化劑在污泥熱解中具有良好的應用前景。堿土金屬催化劑能夠促進污泥熱解反應的進行,提高反應速率,同時也能夠控制產物的生成。

(1)后續(xù)可以深入探究堿土金屬催化劑的作用機理;優(yōu)化催化劑的配比和制備工藝,提高催化效率;探索不同類型催化劑的應用組合,實現(xiàn)最佳效果;探索產物處理技術,提高產品品質和價值。

(2)不同類型的催化劑能夠促進不同類型的反應,因此不同催化劑的應用將會影響污泥熱解產物的種類和產量。目前催化劑大多采用單相催化劑,在高溫和高壓下反應,反應速度比較慢,而多相催化劑可以使反應速率顯著提高,并且對產物的分離和凈化有很好的效果。

(3)催化劑在污泥熱解中的應用有望帶來可持續(xù)的環(huán)境效益和經濟效益,促進廢物資源化的實現(xiàn)。在研究和應用催化劑時,需要考慮催化劑的成本、穩(wěn)定性以及其對環(huán)境的影響等因素,從而確定合適的催化劑應用于污泥熱解中。