低氧化鋁濃度下鋁電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化模擬研究

杜善周,黃涌波,劉瑞平,張紅亮

(1.神華準(zhǔn)格爾能源有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯市 010300;2.中國(guó)神華能源股份有限公司哈爾烏素分公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯市 010300;3.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083)

電解鋁是一種能源消耗巨大的的單質(zhì)鋁生產(chǎn)工藝,每1噸鋁的生產(chǎn)都會(huì)消耗直流電約12 000～14 000 kWh,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論消耗電量6 320 kWh[1]。鋁電解工業(yè)的高能耗伴隨著的是巨大的二氧化碳排放量[2],2022年世界電解鋁的二氧化碳排放量超10億噸,是全球降低碳排放強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)碳中和的重要目標(biāo)。電解鋁行業(yè)的能源結(jié)構(gòu)中化石能源占比極大,生產(chǎn)過(guò)程中的電力消耗所排放的二氧化碳排放占鋁電解生產(chǎn)二氧化碳排放總量的80%以上[3]。所以,如何有效的提高電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中的電流效率,減少鋁電解電力消耗從而達(dá)到節(jié)能減排的目的已成為各國(guó)研究人員的研究的重點(diǎn)[4]。電解鋁電流效率與電解過(guò)程中電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)變化息息相關(guān),任何電解質(zhì)條件的優(yōu)化都有可能帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)與環(huán)保收益[5]。因此,通過(guò)研究電解質(zhì)微觀(guān)結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為,可以為優(yōu)化電解過(guò)程、降低有害氣體排放和提高產(chǎn)品質(zhì)量等提供指導(dǎo)[6-8]。

目前,研究鋁電解質(zhì)高溫熔體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的方法可分為實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模擬兩種。實(shí)驗(yàn)方法為小型熔鹽實(shí)驗(yàn)輔以拉曼光譜[9-11]、核磁共振[12-13]和電化學(xué)阻抗譜[14]等。相比實(shí)驗(yàn)研究,計(jì)算模擬方法成本更低。近年來(lái),第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法逐漸應(yīng)用于高溫熔鹽體系[15-21],對(duì)熔鹽體系的結(jié)構(gòu)有了更全面的研究。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法在計(jì)算成本上相比經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法有差距,但其優(yōu)勢(shì)在于不需要任何勢(shì)參數(shù)而是基于第一性原理進(jìn)行計(jì)算[22-25]。由于電解鋁生產(chǎn)過(guò)程的電解效率和有害氣體排放量與氧化鋁濃度密切相關(guān),不合適的氧化鋁濃度會(huì)嚴(yán)重影響鋁電解的電流效率甚至鋁液純度[26]。但由于高溫熔鹽的實(shí)驗(yàn)研究手段所限,絕大多數(shù)研究者研究都局限于電導(dǎo)率、密度等性質(zhì),無(wú)法就氧化鋁濃度變化對(duì)NaF-AlF3熔鹽結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響作詳盡的理論性闡述。使得鋁電解工業(yè)從業(yè)者們無(wú)法明確知道氧化鋁濃度較低情況下熔鹽體系的微觀(guān)結(jié)構(gòu)變化及影響機(jī)制。因此,使用量子化學(xué)計(jì)算手段,從微觀(guān)離子結(jié)構(gòu)組成與變化層面對(duì)低氧化鋁濃度熔融鹽進(jìn)行認(rèn)識(shí),對(duì)進(jìn)一步降低能源消耗、物料消耗,降低行業(yè)碳排放強(qiáng)度是十分有必要的。

因此,本文基于量子化學(xué)計(jì)算與高溫熔融電解質(zhì)的特點(diǎn),采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法,計(jì)算模擬了在較低氧化鋁濃度的條件下NaF-AlF3-Al2O3熔鹽的微觀(guān)結(jié)構(gòu)變化。通過(guò)對(duì)多種氧化鋁濃度電解質(zhì)模型進(jìn)行計(jì)算,對(duì)電解質(zhì)中不同離子對(duì)間的偏徑向分布函數(shù),鋁氟平均配位數(shù),鋁氟鍵角分布,F離子種類(lèi)分布,絡(luò)合離子集團(tuán)種類(lèi)分布等量化信息,來(lái)深度解析不同氧化鋁濃度的NaF-AlF3熔鹽電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息,從而確定氧化鋁濃度對(duì)NaF-AlF3熔鹽電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響及潛在的變化規(guī)律。

1 計(jì)算與分析方法

本章的第一性原理計(jì)算CP2K軟件[27]的BOMD模塊完成。模擬體系的原子組成和模擬盒子大小如表1所示。本文的研究對(duì)象分為0、1.24和3.62三個(gè)氧化鋁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的鈉冰晶石熔鹽體系,各體系的分子比(即nNaF/nAlF3)均控制在2.2左右。本章關(guān)于A(yíng)l2O3的濃度描述均為質(zhì)量百分比濃度。模擬的初始密度設(shè)置為2.30 g/cm3,使用Packmol軟件[28]將原子隨機(jī)放入指定體積大小的正方體盒子中得到模擬所需的初始模型。采用GGA-PBE泛函、Goedecker-Teter-Hutter(GTH)贗勢(shì)和DFT-D3方法來(lái)分別處理模擬過(guò)程中的的交換關(guān)聯(lián)作用、內(nèi)層電子和原子核和范德華色散矯正。Na2s22p63s1、Al3s23p1電子、F2s22p5和O2s22p4等價(jià)電子,采用DZVP-MOLOPT-SR-GTH基組來(lái)進(jìn)行處理。平面波基組電子密度截止值和RELATIVE-CUTOFF被設(shè)定為600和60Ry。Nose-Hoover thermostat恒溫器被用來(lái)控制模擬過(guò)程中的溫度,溫度設(shè)定為1 250 K。鑒于計(jì)算量和精度的綜合考慮,本章采用NPT系綜進(jìn)行20 ps時(shí)間長(zhǎng)度的計(jì)算。其中,SCF截?cái)嗄転?×10-6Hartree,時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs。后續(xù)結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)工作由VMD軟件[29]通完成。

表1 NaF-AlF3-Al2O3體系分子動(dòng)力學(xué)模擬條件

2 結(jié)果與分析

2.1 NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的結(jié)構(gòu)快照

AIMD模擬得到的含3.62 wt.%Al2O3的2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示。從圖1可以看出,盒子內(nèi)部陰陽(yáng)離子分布均勻,沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。Na+均勻分散在盒子內(nèi)部,而F-大多聚集在A(yíng)l3+周?chē)纬山j(luò)合物。理想的[AlF4]-絡(luò)合離子為正四面體,擁有6個(gè)109.5°的F-Al-F鍵角。理想的[AlF5]2-絡(luò)合離子為三角雙錐體,擁有6個(gè)90°,3個(gè)120°和1個(gè)180°的F-Al-F鍵角。理想的[AlF6]3-絡(luò)合離子為八面體構(gòu)型,擁有8個(gè)90°和3個(gè)180°的F-Al-F鍵角,理想情況下三種配位體的構(gòu)型如圖2所示。將結(jié)構(gòu)快照中典型的絡(luò)合離子構(gòu)型單獨(dú)提取出來(lái),如圖3所示。通過(guò)比較圖2與圖3可知,與理想的Al-F配位體構(gòu)型相比,結(jié)構(gòu)快照中的鋁氟絡(luò)合離子構(gòu)型多數(shù)有明顯的變形,盒子中[AlF4]-和[AlF5]2-扭曲程度更為明顯。而且可以觀(guān)察到結(jié)構(gòu)快照中[AlF5]2-絡(luò)合離子更加常見(jiàn),[AlF6]3-與[AlF4]-分布較少,除了Al-F配離子,還能觀(guān)察到大型的Al-O-F配離子,如[Al3O2F8]3-和[Al3OF11]4-等復(fù)雜的絡(luò)合離子集團(tuán),總體上而言,2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽的局域離子結(jié)構(gòu)保持著遠(yuǎn)程無(wú)序但近程有序的狀態(tài)。

圖1 2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的穩(wěn)定構(gòu)型(Al2O3 wt.%=3.62)

圖2 理想的和[AlF6]3-絡(luò)合離子構(gòu)型

2.2 不同離子對(duì)的徑向分布函數(shù)

2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中不同離子對(duì)的徑向分布函數(shù)(RDF)如圖4所示。從圖中可以看出,當(dāng)r>0.7 nm之后,不同離子對(duì)的g(r)值逐漸趨近于1,這與熔體結(jié)構(gòu)進(jìn)程有序,遠(yuǎn)程無(wú)序的形式相吻合。Al-O和Al-F離子對(duì)的RDF第一峰值高于其他離子對(duì),且峰型高而尖,說(shuō)明熔鹽中O,F離子與Al離子的相互作用力強(qiáng),容易形成較為復(fù)雜的大型Al-O-F配離子。

圖4 2.2NaF-AlF3-Al2O3體系不同離子對(duì)的徑向分布函數(shù)(Al2O3 wt.%=3.62)

通常來(lái)說(shuō),Al-Al離子對(duì)的RDF曲線(xiàn)可以反映熔鹽結(jié)構(gòu)的聚合程度,因?yàn)槿埯}中的O,F離子可能以橋離子的形式連接兩個(gè)Al離子,如Al-O-Al和Al-F-Al結(jié)構(gòu),從而形成更加復(fù)雜的空間構(gòu)型。Al-Al離子對(duì)的徑向分布函數(shù)如圖5所示,當(dāng)氧化鋁濃度為0.00 wt.%時(shí),熔鹽中沒(méi)有O離子的參與,因此重點(diǎn)關(guān)注氧化鋁濃度為3.62 wt.%時(shí)的Al-Al離子對(duì),此時(shí)主要有兩個(gè)明顯的峰值,分別位于0.32和0.58 nm處,后者為主峰。為了分析這兩個(gè)峰值的代表意義,將結(jié)構(gòu)快照中出現(xiàn)的兩種復(fù)雜鋁氧氟配離子單獨(dú)提取出來(lái)分析,離子結(jié)構(gòu)如圖6的(a)、(b)所示,其中圖6(a)為[Al3O2F8]3-絡(luò)合離子,包含2個(gè)Al-O-Al橋式結(jié)構(gòu),其中Al1分別與O1、O2相連,Al1-Al2、Al1-Al3、Al2-Al3之間的鍵長(zhǎng)分別為0.31、0.30和0.55 nm。圖6(b)為[Al3OF11]4-絡(luò)合離子,包含1個(gè)Al-O-Al和1個(gè)Al-F-Al橋式結(jié)構(gòu),其中Al4分別與O3、F1相連,Al4-Al5、Al4-Al6、Al5-Al6之間的距離分別為0.31、0.37和0.62 nm。圖6中絡(luò)合離子中兩個(gè)Al原子之間的距離正好與圖5中Al-Al離子對(duì)的兩個(gè)峰值對(duì)應(yīng)的半徑相吻合,即第一個(gè)峰代表復(fù)雜絡(luò)合離子中Al-O-Al或Al-F-Al橋式結(jié)構(gòu)中Al-Al之間的距離,平均值為0.32 nm。第二個(gè)主峰為復(fù)雜絡(luò)合離子中兩個(gè)相聚較遠(yuǎn)的Al原子之間的距離,平均值為0.58 nm。因此在氧化鋁濃度為3.62 wt.%的2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中,不僅存在簡(jiǎn)單的鋁氟絡(luò)合離子,同時(shí)由于橋氧和橋氟離子的存在,會(huì)形成結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜,體積更為龐大的離子構(gòu)型。

圖5 Al-Al離子對(duì)的徑向分布函數(shù)

圖6 復(fù)雜絡(luò)合離子的Al-Al鍵長(zhǎng)(圖中長(zhǎng)度單位:1×10-10m)

通常來(lái)說(shuō)RDF的第一峰值(主峰)對(duì)應(yīng)的半徑大小代表著某一離子對(duì)的平均鍵長(zhǎng),計(jì)算不同離子對(duì)的平均鍵長(zhǎng)如表2所示,表格最后一列為已有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[24-25,30-31]。從表2可以看出,氧化鋁濃度變化對(duì)于離子對(duì)的平均鍵長(zhǎng)影響較小,Al-F離子對(duì)的平均鍵長(zhǎng)為0.176 nm略大于A(yíng)l-O離子對(duì)的平均鍵長(zhǎng)(0.174 nm),從側(cè)面說(shuō)明O與Al之間的結(jié)合能力略強(qiáng)于F與Al之間的相互作用力。同時(shí),O-O和F-F離子對(duì)的平均鍵長(zhǎng)遠(yuǎn)大于O2和F2之間共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)。因此,熔鹽中的O和F不會(huì)以O(shè)2或F2氣體的形式存在。

表2 熔鹽體系中離子對(duì)的平均鍵長(zhǎng) nm

2.3 Al-F和Al-O離子對(duì)的平均配位數(shù)

2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中Al-F(Al-O)離子對(duì)的平均配位數(shù)(CN)可以通過(guò)對(duì)Al-F(Al-O)離子對(duì)的徑向分布函數(shù)(RDF)曲線(xiàn)進(jìn)行積分求解得到,Al-F和Al-O離子對(duì)的CN積分曲線(xiàn)如圖7所示。從圖中可以看出,對(duì)于A(yíng)l-F離子對(duì)來(lái)說(shuō),當(dāng)截止半徑小于0.14 nm時(shí),離子對(duì)的平均配位為0,此時(shí)原子間主要受斥力影響不能成鍵。當(dāng)截止半徑在0.14～0.25 nm區(qū)間時(shí),離子對(duì)的平均配位數(shù)快速增大,當(dāng)截止半徑在0.25～0.36 nm區(qū)間時(shí),離子對(duì)的CN積分曲線(xiàn)處于明顯的“平臺(tái)”區(qū)域,說(shuō)明此時(shí)有結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的Al-F絡(luò)合離子出現(xiàn)。當(dāng)截止半徑大于0.36 nm時(shí),CN積分曲線(xiàn)斜率較大,配位數(shù)持續(xù)增大。反觀(guān)Al-O離子對(duì)的CN積分曲線(xiàn),在快速增加達(dá)到平臺(tái)期后,增速明顯放緩,在1.24 wt.%的低氧化鋁濃度條件下,配位數(shù)在0.11～1.5之間緩慢增長(zhǎng),3.62 wt.%的氧化鋁濃度條件下,配位數(shù)在0.34～4.38之間變化。

當(dāng)截止半徑取0.25 nm時(shí),3.62 wt.%Al2O3濃度下的Al-F離子對(duì)的平均配位數(shù)約為4.51,將不同Al2O3濃度條件下Al-F離子對(duì)的平均配位數(shù)列在表3中,作為對(duì)照將Al-O離子對(duì)的平均配位數(shù)也列在表中。從表3中可以看出,Al-F離子對(duì)的平均配位數(shù)在4～6之間,說(shuō)明在2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中四配位的[AlF4]-,五配位的[AlF5]2-和六配位的[AlF6]3-絡(luò)合離子是共存的,且能較為穩(wěn)定的存在。隨著Al2O3濃度逐漸增大,Al-F離子對(duì)的平均配位數(shù)從5.09到4.51逐漸降低,而Al-O離子對(duì)的平均配位數(shù)在逐漸增大,從0.00到0.34,說(shuō)明當(dāng)熔鹽中有O離子參與時(shí),會(huì)與F離子形成競(jìng)爭(zhēng),從而形成更多的鋁氧氟配離子,與圖7中Al-F與Al-O離子對(duì)的CN積分曲線(xiàn)的變化規(guī)律一致(0.4 nm之前),兩者屬于“此消彼長(zhǎng)”的關(guān)系。

表3 Al-F和Al-O離子對(duì)的平均配位數(shù)(截止半徑取0.25nm)

2.4 Al-F絡(luò)合離子類(lèi)型以及F和O離子類(lèi)型

圖8(a)為Al-F離子對(duì)的徑向分布函數(shù)。從圖中可以看出,Al-F離子對(duì)徑向分布函數(shù)的第一峰值半徑和第一谷值半徑分別為0.176和0.246 nm,這兩個(gè)半徑值對(duì)應(yīng)著普遍意義上的平均鍵長(zhǎng)和截止半徑。為了研究不同Al2O3濃度條件下,2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)變化,統(tǒng)計(jì)過(guò)程中以0.246 nm為截止半徑,統(tǒng)計(jì)結(jié)果以各絡(luò)合離子中Al3+物質(zhì)的量濃度占比變化來(lái)表示,結(jié)果如圖8(b)所示,其中其它是指除[AlF4]-、[AlF5]2-、[AlF6]3-以外的其他大型絡(luò)合離子,這一部分的絡(luò)合離子統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4所示。

圖8 (a)Al-F離子對(duì)的徑向分布函數(shù);(b)Al-F絡(luò)合離子類(lèi)型分布;(c)F離子類(lèi)型分布;(d)O離子類(lèi)型分布

表4 NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中絡(luò)合離子種類(lèi)

從圖8(b)可以看出,三種氧化鋁濃度條件下,熔鹽中均存在[AlF4]-、[AlF5]2-、[AlF6]3-和其他大型絡(luò)合離子。隨著Al2O3濃度的增大,熔鹽中[AlF4]-和[AlF6]3-絡(luò)合離子始終保持較低水平,[AlF4]-的比例從13.09%逐漸下降到9.02%,[AlF6]3-的比例在9.57%～10.54%之間波動(dòng)。而[AlF5]2-和其他大型絡(luò)合離子的情況呈現(xiàn)反向關(guān)系,[AlF5]2-的比例分別為56.62%,48.83%和35.08%,其他大型絡(luò)合離子的比例分別為20.71%,29.54%和45.36%,這與Al-F離子對(duì)的平均配位數(shù)變化規(guī)律一致,同時(shí)也說(shuō)明平均配位數(shù)的降低,并不是高配位的Al-F絡(luò)合離子轉(zhuǎn)變?yōu)榈团湮坏腁l-F(如[AlF5]2-=[AlF4]-+F-),而是熔鹽中形成了更多的大型鋁氧氟配離子,如結(jié)構(gòu)快照中觀(guān)察到的[Al3O2F8]3-和[Al3OF11]4-等。

F和O離子類(lèi)型的分布規(guī)律如圖8(c)和(d)所示,從圖8(c)可以看出,熔鹽中F離子絕大部分以端氟Ft這種形式存在,比例超過(guò)91%,且隨著Al2O3濃度的增大,橋氟Fb的比例基本保持不變,維持在2.05%左右,端氟Ft的比例逐漸增大,自由氟Ff的比例逐漸減少。圖8(d)表明,只要熔鹽中有溶解的Al2O3,那么熔鹽中的O離子則全部以橋氧Ob的形式存在,不會(huì)出現(xiàn)自由氧Of或端氧Ot的形式。說(shuō)明O離子與Al的結(jié)合能力要強(qiáng)于F離子,印證了RDF的計(jì)算結(jié)果。結(jié)合圖8(b)～(d)的情況可知,隨著Al2O3濃度的增大,2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中的陰離子結(jié)構(gòu)逐漸趨于復(fù)雜。

2.5 Al-F絡(luò)合離子的鍵角分布

由于熔鹽中F離子絕大部分以端氟形式存在,因此本節(jié)統(tǒng)計(jì)了2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中F-Al-F鍵角的分布規(guī)律,結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出,F-Al-F鍵角分布曲線(xiàn)的峰值主要位于90°附近,在180°附近也有部分存在。與圖2中理想的[AlF4]-、[AlF5]2-和[AlF6]3-絡(luò)合離子構(gòu)型相比較可知,圖中這兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)著八面體或三角雙錐體的Al-F絡(luò)合離子集團(tuán),但這些峰對(duì)應(yīng)的角度略微偏離標(biāo)準(zhǔn)鍵角,說(shuō)明絡(luò)合離子集團(tuán)在熔融狀態(tài)下是扭曲的,這與結(jié)構(gòu)快照中觀(guān)察到的結(jié)果一致。

圖9 F-Al-F鍵角的分布規(guī)律

3 小 結(jié)

本章的采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法(AIMD)研究了2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系微觀(guān)離子結(jié)構(gòu),計(jì)算過(guò)程中得到的密度和化學(xué)鍵長(zhǎng)度等與已發(fā)表結(jié)果一致性較好,說(shuō)明本文采用的研究方法完全適用于本研究體系。研究過(guò)程中得到的絡(luò)合離子種類(lèi)及鍵長(zhǎng)等結(jié)果總結(jié)如下:

(1)2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中絡(luò)合離子以[AlF5]2-為主,熔鹽中[AlF4]-和[AlF6]3-絡(luò)合離子保持較低水平,Al-F絡(luò)合離子的平均配位數(shù)在4～6之間,隨著Al2O3濃度增大,配位數(shù)逐漸減小,原因是熔鹽中形成了更多的大型鋁氧氟配離子,如結(jié)構(gòu)快照中觀(guān)察到的[Al3O2F8]3-和[Al3OF11]4-等。

(2)2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中Al-O離子對(duì)的平均鍵長(zhǎng)為0.174 nm略小于A(yíng)l-F離子對(duì)的平均鍵長(zhǎng)0.176 nm,同時(shí)熔鹽中F離子絕大部分以端氟Ft(Al-F)形式存在,熔鹽中的O離子則全部以橋氧Ob(Al-O-Al)的形式存在,由平均鍵長(zhǎng)和存在形式可知,O離子與Al的結(jié)合能力略強(qiáng)于F離子與Al的結(jié)合能力。

(3)2.2NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中F-Al-F鍵角分布曲線(xiàn)的峰值主要位于90°和180°附近,這兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)著八面體或三角雙錐體的Al-F絡(luò)合離子集團(tuán),但這些峰對(duì)應(yīng)的角度略微偏離標(biāo)準(zhǔn)鍵角,說(shuō)明絡(luò)合離子集團(tuán)在熔融狀態(tài)下是扭曲的,這與結(jié)構(gòu)快照中觀(guān)察到的結(jié)果一致。