Cd（Ⅱ）配位聚合物的合成及其對六價鉻含氧酸根離子的熒光識別*

董艷秋， 趙雄， 白旭玲， 王凱民，董雪艷， 樊瑞峰， 孫蔚青， 馬鈺璐

1.云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650504

2.昆明醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院 / 天然藥物藥理云南省重點實驗室，云南 昆明 650500

隨著現(xiàn)代工業(yè)和農(nóng)業(yè)的發(fā)展，一方面，人們享受著幸福的生活，另一方面，世界各地都發(fā)生了不同程度的環(huán)境污染，特別是水污染對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成了巨大危害。工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活中排放的大量廢水，通過生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)進一步污染著地表水和地下水。鉻廣泛應(yīng)用于印刷、電鍍、制革和鋼鐵制造等行業(yè)。但具有強氧化作用的六價鉻，會對皮膚、呼吸系統(tǒng)和消化系統(tǒng)等造成損害。來自燃煤、氧化染色劑、冷卻塔、填埋場及水處理緩蝕劑（Kamal et al.， 2022； Wang et al.， 2022）等的六價鉻廢物處理不當(dāng)會對土壤和水造成污染，并通過消化道、呼吸道、皮膚等侵入人體，最終威脅到人類的生命健康（李茹霞等，2021）。因此，快速、靈敏地追蹤鉻離子是至關(guān)重要的，因為這有利于保護環(huán)境。為了控制水污染風(fēng)險和保護自然生態(tài)系統(tǒng)，實際上迫切需要開發(fā)有效的檢測方法，以高靈敏度和高選擇性準(zhǔn)確檢測水中低濃度的這些污染物。

配位聚合物（CPs， coordination polymers）是一類新型的有機-無機雜化材料，由于其大表面積、相對可控的孔和表面改性，在發(fā)光傳感中具有潛在的應(yīng)用（Reddy et al.， 2020；陳躍穎等， 2022； 王凱民等， 2022； 王凱民等， 2023）。構(gòu)建對分析物具有高穩(wěn)定性、靈敏和選擇性傳感的CPs仍然是一個重大挑戰(zhàn)，因為CPs的自組裝過程受到許多因素的影響，如有機連接劑的合理選擇、金屬離子、溶劑、pH 值和合成方法等（潘梅等， 2017； 阮澤宇等， 2021； 石明鳳等， 2022）。但是，大多數(shù)基于MOFs 的發(fā)光傳感器在水中穩(wěn)定性較差，因此，想要檢測出廢水中的鉻離子是一個巨大的挑戰(zhàn)。

為了能夠構(gòu)筑水相穩(wěn)定的配位聚合物，本文選擇三羧酸衍生物5-（（4-羧基芐基）氨基）間苯二甲酸（H3L）和4，4'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶（dbpy）作為混合配體（圖1）與d10類金屬Cd（Ⅱ）構(gòu)建出具有熒光性質(zhì)的配位聚合物即［Cd2（L）（dbpy）2（HCOO）（H2O）］·2H2O。其一，我們使用H3L 作為有機配體，它的3個柔性羧酸基表現(xiàn)出多樣性的配位位點，使其更容易配位，最終得到我們的晶體材料；其二，兩個甲基取代的聯(lián)吡啶的配體共同參與構(gòu)筑CP，不僅能夠增強熒光發(fā)光能力，還能增強配合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這些為檢測水相中的待檢物質(zhì)提供了可能。本文報道了［Cd2（L）（dbpy）2（HCOO）（H2O）］·2H2O的合成、結(jié)構(gòu)解析以及其水中對六價鉻含氧酸根離子（和）的選擇性熒光識別。

圖1 配體H3L和dbpy的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of H3L and dbpy

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

實驗中所用的H3L、dbpy 和Cd（ClO4）2·6H2O等實驗中所有試劑均為市售分析純，沒有經(jīng)過進一步純化直接使用。配合物的單晶數(shù)據(jù)是在Bruker APEX-II CCD 型X-射線單晶衍射儀上測試得到。粉末X 射線衍射在理學(xué)Ultima Ⅳ型粉末衍射儀上測得。熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)（TGA 測試）是用Netzsch Sta 449F5 熱失重分析儀測得。熒光數(shù)據(jù)通過日立F-7000 型熒光儀得到。

1.2 配合物［Cd2（L）（dbpy）2（HCOO）（H2O）］·2H2O （CP 1）的合成

將H3L （31.6 mg， 0.1 mmol）、 dbpy （18.4 mg，0.1 mmol）、 Cd（ClO4）2· 6H2O （42.0 mg， 0.1 mmol）和NaOH（4 mg， 0.1 mmol）溶解于DMF/H2O （5 mL，V（DMF）/V（H2O）=1∶4）混合液中，室溫下攪拌20 min，然后置于15 mL 的水熱反應(yīng)釜，并進行10 min 的超聲后放入烘箱，將溫度在30 min 內(nèi)升至150 °C，保持此溫度48 h后關(guān)閉烘箱，待24 h自然冷卻至室溫后，取出，得到淡黃色顆粒狀晶體，產(chǎn)率為21.3% （基于配體H3L）。

1.3 配合物［Cd2（L）（dbpy）2（HCOO）（H2O）］·2H2O （CP 1）的晶體結(jié)構(gòu)解析

CP 1 的單晶X 衍射數(shù)據(jù)在Bruker APEX-II CCD 型X-射線單晶衍射儀上以Mo-Kα 射線為輻射源測得。晶體數(shù)據(jù)吸收校正后，使用軟件Olex2 和SHELXL-2017 程序?qū)ε浜衔镒鼋Y(jié)構(gòu)解析（Dolomanov et al.， 2009）。采用全矩陣最小二乘法對非氫原子的坐標(biāo)和各向異性熱參數(shù)進行了精修，配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及部分鍵長、鍵角見表1和表2。CP 1 的CCDC 號為2237310，分子式為C41H41Cd2N5O11。

表1 CP 1的晶體學(xué)參數(shù)和測定數(shù)據(jù)Table 1 Crystallography and structure parameters of the CP 1

表2 CP 1的部分鍵長和鍵角1）Table 2 Selected bond lengths and angles of CP 1

2 結(jié)果與討論

2.1 CP 1材料的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X 射線衍射結(jié)果表明，CP 1 結(jié)晶于單斜晶系P21/c空間群，其每個不對稱單元包含兩個晶體學(xué)獨立的Cd2+陽離子、一個完全去質(zhì)子化的L3-陰離子、兩個dbpy 配體、一個由DMF 分解后產(chǎn)生的HCOO-陰離子、一個配位水分子以及3 個游離水分子（圖2a）。其中Cd1 中心采取六配位的模式，被來自2 個L3-配體的3 羧酸O 原子（O2，O5A 和O6A）、一個來自HCOO-的O原子（O7）以及來自一個dbpy 配體的2 個N 原子（N1 和N2）包圍。Cd2 中心則與來自L3-的一個羧酸O 原子（O3）、HCOO-的2 個O 原子（O7B 和O8B），一個配位H2O 的O 原子（O3）以及dbpy 的兩個N 原子（N3 和N4）連接，構(gòu)成六配位環(huán)境。Cd—O 以及Cd—N 鍵的鍵長分別在0.227 1（2）～0.248 1（2） nm 以及0.232 1（2）～0.237 5（2） nm 范圍內(nèi)。另外，在該配合物中L3-配體的3個羧酸根采取兩種不同的配位方式與中心金屬連接，其間苯二甲酸根基團中的一個羧酸根采取的是μ1-η1η1雙齒螯合配位模式，余下的兩個羧酸根則均采用μ1-η1單齒橋連模式參與配位。在CP 1中，兩個相鄰的Cd2+中心通過共享一個三齒橋連μ2-η2η1的HCOO-離子，構(gòu)建得到雙核二級構(gòu)建單元［Cd2（HCOO）（dbpy）2］。在該雙核單元中，Cd1···Cd2D 間的非鍵距離為0.426 0（7） nm，兩個dbpy 分子平行排列（圖2b）。相鄰的雙核單元間首先通過L3-配體中的間苯二甲酸根基團沿a軸連接，形成一維鏈。同時一維鏈間繼續(xù)通過L3-配體中的4-羧基芐基氨基團橋連以構(gòu)筑得到CP 1 的二維層狀結(jié)構(gòu)（圖2c）。最終，二維層間通過L3-中氨基和羧酸氧原子的N-H···O 氫鍵相互作用擴展，得到CP 1的三維超分子結(jié)構(gòu)（圖2d）。

2.2 CP 1材料的PXRD和TGA分析測試

為了檢測大批量合成的CP 1 材料的純度，將批量合成的CP 1 材料在室溫下進行了粉末衍射（PXRD）測試。分析結(jié)果表明CP 1 材料的粉末低角度的衍射峰與該材料的單晶X 射線衍射數(shù)據(jù)模擬的衍射峰位置基本相似，也沒有其他雜質(zhì)的衍射峰，表明批量合成的CP 1 材料的純度較好，可以用于后期性質(zhì)測試（圖3a）。

為探究CP 1 材料的熱穩(wěn)定性，熱重分析實驗（TGA）在室溫至800 ℃之間進行了測試。如圖3b所示，95～166 ℃之間CP 1 材料質(zhì)量損失占比2.91%對應(yīng)于2 個游離水的失去（理論值3.59%），而后在195～298 ℃之間質(zhì)量損失占比6.10%，對應(yīng)一個配位水和一個配位HCOO-的損耗（理論值6.27%），直到341 ℃開始質(zhì)量才開始急劇降低，這是由于配位聚合物的骨架坍塌造成的，說明CP 1材料具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.3 CP 1材料的固體熒光測試

由于具有d10金屬離子和π-共軛配體的配位聚合物通常具有良好的熒光性能。為了初步探索CP 1的熒光性質(zhì)，我們在常溫下進行了固體熒光測試表征。室溫下，主配體H3L 在λem= 456 nm（λex=276 nm）處顯示出最強熒光發(fā)射峰（圖4）。與主配體H3L 相似，CP 1 在λem= 422 nm （λex=303 nm）處觀察到一個寬的發(fā)射峰，熒光強度增強，最強發(fā)射峰位置稍有藍移，可歸于金屬與配體配位后，配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光（趙一鳴等， 2023）。固體熒光測試表明，CP 1 具有良好的熒光性質(zhì)，有望用于熒光傳感實驗。

圖4 CP 1的材料和主配體的固體熒光發(fā)射圖Fig.4 Solid state fluorescence emission diagram of material and main ligand of CP 1

2.4 CP 1材料的熒光傳感特性

為了探究CP 1 材料能否在水相中識別有毒鉻陰離子，本研究用其對常見的16 種不同陰離子進行了熒光發(fā)光傳感性能檢測。將17 份充分研磨細的CP 1（5 mg）分別浸泡在5 mL 含有100 μmol/L的不同陰離子的鉀鹽（K2S2O3， K2C2O4， KF， KCl，KBr， KH2PO4， K2HPO4， K3PO4， K2CO3， KHCO3，KBF4， KNO2， KNO3， K2S， K2Cr2O7， K2CrO4）水溶液中，超聲處理30 min后靜置24 h，在進行熒光測試前再次對其超聲30 min，形成穩(wěn)定的熒光測試環(huán)境，然后分別做熒光檢測，檢測結(jié)果如圖5所示。大多數(shù)陰離子對CP 1 熒光材料的發(fā)光強度沒有明顯的影響，而一旦加入K2Cr2O7或者K2CrO4后，配合物的熒光幾乎完全猝滅，說明CP 1 能夠在水相中選擇性地檢測和離子。

圖5 CP 1 選擇性熒光傳感鉻離子研究Fig.5 Study on CP 1 selective fluorescence sensing of chromium ion

2.5 CP 1材料的熒光傳感機理探索

3 結(jié) 論

綜上所述，三羧酸衍生物5-（（4-羧基芐基）氨基）間苯二甲酸（H3L）和4，4'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶（dbpy）與Cd（Ⅱ） 金屬共同構(gòu)建出具有熒光性質(zhì)的二維CP 1，選擇性熒光識別實驗表明，該材料具有高選擇性地識別水中的和離子。上述研究表明CP 1 是一種非常有潛力的鉻離子熒光傳感器，未來有望運用于環(huán)境中有毒六價鉻含氧酸根離子的監(jiān)測。