現(xiàn)代海洋沉積物X 射線衍射全礦物分析方法

江云水

（青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島 266237）

從20 世紀(jì)四五十年代開始，X 射線衍射（XRD）分析方法得到了廣泛發(fā)展，特別是應(yīng)用于礦物和巖石的日常鑒定和研究工作，隨著我國海洋地質(zhì)調(diào)查不斷深入開展，現(xiàn)在XRD 分析已成為海洋地質(zhì)研究必不可少的方法之一。XRD 是一種非破壞性的分析，根據(jù)譜圖可以直接測定沉積物中各礦物的種類及含量，能夠充分反映自然環(huán)境中礦物所處的狀態(tài)和沉積物組合，因此，其是現(xiàn)代海洋沉積物研究的一項(xiàng)相當(dāng)重要的犀利武器。對(duì)現(xiàn)代海洋沉積物的XRD 分析的一般目的有：測定沉積物中礦物的成分，即定性分析；確定不同礦物間的含量比，即定量分析。X 射線衍射物相定量分析理論成熟以后，一直不斷地衍生出新的定量分析方法，常規(guī)方法一般有內(nèi)標(biāo)法[1]、增量法[2]、絕熱法[3]、外標(biāo)法[4]、基體沖洗法[5]（K 值法）及Rietveld 方法[6-7]。這些方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，有的需要在待測樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)樣品并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線[8]，當(dāng)樣品中物質(zhì)種類較多的時(shí)候，標(biāo)準(zhǔn)樣品會(huì)增加衍射線重疊的概率，也會(huì)增加基體效應(yīng)，從而給定量分析帶來進(jìn)一步困難。外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但需要用純的待測物質(zhì)繪制工作曲線，而純的待測物質(zhì)在自然礦物中也極難獲得或提取。在地質(zhì)研究中，大部分地質(zhì)樣品成分復(fù)雜，同時(shí)存在幾種、十幾種不同類型的礦物，很難找到合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品，所以加標(biāo)樣的定量分析方法在地質(zhì)研究中應(yīng)用受到很大限制。在現(xiàn)代海洋地質(zhì)應(yīng)用中，迫切需要一種簡單、高效的普遍性的多物相無標(biāo)樣定量分析方法。本文就介紹一種滿足地質(zhì)研究需求的簡便方法，暫且稱為強(qiáng)度因子法，從而為地質(zhì)研究提供便利。

1 方法原理介紹

海洋沉積物中石英是最穩(wěn)定的且含量最高的一種礦物，可以作為很好的內(nèi)標(biāo)礦物。判斷石英采用多重峰判斷。以石英的衍射峰為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)礦物，根據(jù)內(nèi)標(biāo)方程，海洋沉積物中兩相礦物i 和j 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值計(jì)算如下

式中：Ki稱為i相礦物的強(qiáng)度因子，其是i相礦物對(duì)石英的比強(qiáng)度。即

強(qiáng)度因子的意義是i相礦物和j相礦物（石英）各50%組成的混合物衍射圖中，石英的特征衍射峰（d=0.334 nm）與i相礦物的特征衍射峰的峰高之比。

在現(xiàn)代海洋沉積物中可能會(huì)含有少量的非晶質(zhì)物質(zhì)，此部分稱為不可定量部分。剩余的所有晶體礦物稱為可定量部分，調(diào)整所有被檢出礦物相對(duì)石英的重量含量比值，使其歸一化，總和達(dá)到100%。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

現(xiàn)代海洋沉積物中的礦物成分一般有：石英、斜長石、鉀長石、方解石、白云石、角閃石、石膏等及黏土礦物（伊利石、高嶺石、綠泥石）。本文選取我國南海地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目中一批樣品進(jìn)行X 射線衍射全礦物分析。隨機(jī)選取其中一個(gè)樣品，進(jìn)行詳細(xì)介紹整個(gè)測試流程及報(bào)告編寫情況。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)測試在青島海洋地質(zhì)研究所實(shí)驗(yàn)測試室完成，測試的儀器是立本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max-2500型多晶X 射線衍射儀。測試條件[9]：銅靶，40 kV，150 mA；步進(jìn)掃描，步長0.02°，停留時(shí)間1 s，掃描范圍3～65°2θ。測量數(shù)據(jù)的分析，借助MDI Jade 完成。具體實(shí)驗(yàn)過程如下。

1）樣品前處理。現(xiàn)代海洋沉積物取回的樣品一般為泥狀樣，取約10 g 樣品進(jìn)行低溫烘干，然后在研缽內(nèi)充分研磨（手指無顆粒感即可）。最后，將磨細(xì)的樣品填充到樣品架的凹槽中，壓實(shí)并進(jìn)行表面平整。

2）上機(jī)測試，并保存原始數(shù)據(jù)。

3）數(shù)據(jù)分析。利用Jade 軟件導(dǎo)入原始數(shù)據(jù)：在現(xiàn)代海洋沉積物中樣品中，以石英的特征峰26.64°2θ、20.86°2θ 及50.15°2θ 來進(jìn)行校正所有衍射峰的位置，定性分析確定大致的礦物組成。由于現(xiàn)代海洋沉積物樣品中礦物組成復(fù)雜，一般以特征單峰進(jìn)行礦物鑒定，定性分析如圖1 所示。

圖1 現(xiàn)代海洋沉積物樣品XRD 衍射圖

由圖1 檢索結(jié)果可知，本批樣品中含有的礦物有石英（0.334 nm）、伊利石（1.000 nm）、方解石（0.303 nm）、鎂方解石（0.299 nm）、斜長石（0.318 nm）、綠泥石（0.710 nm）、鉀長石（0.324 nm），還有微量的角閃石（0.840 nm）。海洋沉積物中都會(huì)含有微量的石鹽，在各礦物相對(duì)含量計(jì)算時(shí)一般忽略不計(jì)。利用礦物的d值和強(qiáng)度因子的乘積作為礦物的強(qiáng)度，分別計(jì)算其在所有礦物強(qiáng)度之和中的占比，即為礦物的百分含量。

海洋沉積物中常見礦物的強(qiáng)度因子[10]見表1。

表1 海洋沉積物常見礦物的強(qiáng)度因子

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1 可知，根據(jù)各礦物的強(qiáng)度因子及各礦物特征峰的強(qiáng)度即可計(jì)算出各礦物間的比值。最終得到計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 X 射線衍射全礦物分析定量結(jié)果（%）

3 結(jié)果解釋

本文利用上述方法對(duì)南海某一位置柱狀樣品進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)此方法簡便又可靠，能說明不少海洋地質(zhì)學(xué)和沉積學(xué)上的問題。

首先，從衍射譜圖上可以看出，石英、方解石、斜長石及伊利石是此柱狀沉積物中最主要的礦物組分。方解石是此區(qū)主要的碳酸鹽礦物，在深海沉積物中多為貝殼碎片或者有孔蟲外殼，代表本區(qū)主要的海洋成因礦物組分。而石英的含量可以代表陸源的組分。黏土礦物中主要以伊利石為主，也普遍存在綠泥石，而高嶺石和蒙脫石則較為罕見?？傊?，在一張譜圖上可以發(fā)現(xiàn)很多種礦物的礦物資料，相比顯微鏡的鑒定要快得多。缺點(diǎn)是看不到礦物外部的形態(tài)，但能快速查知其礦物種類。

根據(jù)表2 的定量分析結(jié)果可以說明，石英、方解石和伊利石是最常見的礦物，這3 種礦物約占沉積物總量的72%～79.9%之間。根據(jù)含量的不同可以闡述其沉積物的主要物質(zhì)組成及其變化的基本輪廓。石英（011）/方解石（104）的比值，指石英晶面（011）和方解石晶面（104）的峰高比，此組樣品中，均是按照同一條件下操作所得，那么這兩者的峰高近似正比于兩種礦物的豐度。所以石英（011）/方解石（104）的衍射峰的強(qiáng)度比就有了地質(zhì)意義：指陸源組分和海洋組分的比值。次組樣品中，石英（011）/方解石（104）的值在1.31～1.72 之間，表明陸源組分要比海洋組分高。石英（011）/斜長石（040）比值表示的地質(zhì)意義：石英是穩(wěn)定的陸源組分，斜長石則是較易風(fēng)化的陸源組分，這兩者的比表征著陸源組分在海洋環(huán)境中的消長的狀況，物質(zhì)來源的變遷。此組樣品中，石英（011）/斜長石（040）的值在4.02～8.99 之間，表明石英在海洋環(huán)境中變遷相對(duì)較少，也側(cè)面反映了其年代輕。

4 結(jié)論

本文以南海地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目中某一根柱狀樣為實(shí)例進(jìn)行方法的闡述，很好論述了現(xiàn)代海洋沉積物X 射線衍射全礦物分析方法——強(qiáng)度因子法。X 射線衍射分析方法最大優(yōu)點(diǎn)是非破壞性的分析，能直接測定沉積物中各礦物組成的原始分布和結(jié)構(gòu)，充分反映自然環(huán)境中原始礦物狀態(tài)和沉積物組合，根據(jù)結(jié)果數(shù)據(jù)來解釋地質(zhì)學(xué)意義及氣候反演等。此方法不適用于深海沉積物的礦物學(xué)研究，也可以適用于淺海沉積物的礦物學(xué)研究。其相對(duì)簡單、快捷，也具有很多獨(dú)特的特點(diǎn)，完全可以推廣到陸上沉積物和土壤分析中。