基于第一性原理分析鈰對Al-Ti-B-Ce中間合金中TiB2 界面行為的影響

李龍澤 ,傅高升,2 ,陳鴻玲 ,宋莉莉 ,王火生

(1.福州大學機械工程及自動化學院,福州 350108;2.閩江學院物理與電子信息學院,福州 350108;3.福州大學材料科學與工程學院,福州 350108;4.福建工程學院材料科學與工程學院,福州 350108)

0 引言

Al-Ti-B中間合金細化劑主要用于鋁及其合金的細化處理,以提高鋁及其合金的綜合力學性能。Al-Ti-B中間合金細化劑中的細化相主要為TiAl3相和TiB2相,其中TiB2細化相粒子因表面能較高,易發(fā)生聚集和沉降,形成密實型(堆垛聚集)的TiB2[1],這會導致細化劑的細化效果衰退[2]。作者所在課題組對稀土(RE)的細化、變質作用以及Al-Ti-B-RE中間合金細化劑的細化作用開展了大量的研究[3-7],發(fā)現(xiàn)在Al-Ti-B 中間合金中引入稀土鈰后,不僅能夠顯著提升其細化效果,還能增強其細化長效性;進一步觀察其SEM 形貌并進行能譜分析后發(fā)現(xiàn),TiB2相更細小,分布更均勻,這是因為稀土元素作為表面活性物質,易在晶體表面和界面上吸附或偏聚,填補晶面上的缺陷,阻礙TiB2相的聚集。根據硼化物理論、超形核理論和雙重形核理論[8-9],TiB2粒子或直接成為α-Al的異質形核核心,或成為TiAl3細化相的再生基底,因此TiB2的形態(tài)和分布狀況是Al-Ti-B中間合金細化劑細化效果的重要影響因素[10-11]。從微觀上看TiB2的堆垛聚集與TiB2的界面行為密切相關,鈰對TiB2堆垛聚集的抑制作用也關系到鈰對TiB2界面行為的影響,但是目前有關微觀尺度下鈰對TiB2界面行為影響的報道較少?；诖?作者使用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,通過對比TiB2的不同界面結構和熱力學性質,篩選出密實型TiB2的穩(wěn)定界面結構,計算了Al-Ti-B中間合金細化劑中摻雜稀土鈰前后TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面的黏附功以及鈰在界面處的偏聚焓和在(0001)面的吸附能,分析了鈰對TiB2界面行為的影響。

1 計算方法與界面模型的建立

1.1 計算方法

使用基于密度泛函理論的CASTEP 軟件包[12],采用GGA-PBE泛函并結合超軟贗勢進行求解計算。最大平面波截斷能設置為400 eV,作用在每個原子上的力不大于0.1 eV·nm-1,內應力不大于0.02 GPa,當前后2次自洽循環(huán)的每個原子能量差小于1×10-6eV時,即認為符合收斂條件。模型內的所有原子都具有3個方向上的自由度。布里淵區(qū)K點網格采用Monkhorst-Pack方法[13]劃分,對于TiB2體相(指相對于表面或界面,晶體中具有理想周期性結構的主體),劃分為10×10×8[14];對于所有表面和界面,劃分為10×10×1,建立厚度為1.5 nm 的真空層以消除表面或界面間的相互作用,并在垂直表面或界面方向上添加偶極矯正以消除偶極效應[15]。為驗證計算方法的可靠性,對TiB2體相進行結構優(yōu)化,得到其平衡晶格常數(shù),同時計算了其彈性模量、剪切模量和體積模量,并與他人的研究結果[16-18]進行對比。由表1可以看出,計算結果與他人研究結果一致,相對誤差小于6.18%,驗證了計算方法的可靠性。TiB2的晶體結構屬于六方晶系,空間群為P63/mmm,其中鈦原子和硼原子以ABAB順序層狀堆疊,硼原子位于鈦原子圍成的三棱柱中心[19]。

表1 計算得到TiB2 的平衡晶格常數(shù)、體積模量、剪切模量和彈性模量及他人研究結果Table 1 Calculated equilibrium lattice constant,bulk modulus,shear modulus and elastic modulus of TiB2 and study results by others

1.2 界面模型的建立

TiB2的各個晶面的生長速率按照從小到大的順序依次為(0001)、{100}、{101}、{110}、{1-11},這種擇優(yōu)生長最終使得TiB2的(0001)面和(101-0)面外露,形成六角板片狀的納米晶[20]。納米晶的表面能較高,傾向于通過聚集和長大來降低表面能。鋁熔體中的六角板片狀TiB2主要通過在(0001)面的平行堆垛以及連續(xù)橫向鋪展來聚集長大[21-22],因此選擇TiB2的(0001)面作為研究對象。TiB2的(0001)面具有2種結構,分別是以鈦原子為終端的表面結構和以硼原子為終端的表面結構,分別記為Ti-top 表面結構和B-top 表面結構。

合理的表面模型經充分弛豫后,除表面層原子外,其內層原子需要具有與體相內的原子相近的結構和性質,這需要TiB2表面模型具有足夠多的原子層數(shù)[23]。TiB2表面模型中最內層原子層間距變化率ΔL表示為

式中:L'為表面模型最內層原子層間距;L0為體相原子層間距。

由圖1可見,當TiB2(0001)表面的原子層數(shù)達到7層及以上時,其最內層原子層間距變化率已趨近于0,因此選擇以7層原子的Ti-top表面和B-top表面建立TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面模型。界面兩側原子(界面層原子)的堆垛方式會對界面的性質產生重要影響,而穩(wěn)定界面的界面層原子堆垛方式一般為高對稱性原子堆垛方式。高對稱性原子堆垛方式可以分為上側原子位于下側原子正上方的頂位(top site)方式、上側原子位于下側相鄰原子幾何中心上方的心位(central site)方式、上側原子位于下側相鄰原子連線中點的橋位(bridge site)方式[24]。作者考慮了8種最主要的高對稱性原子堆垛方式形成的TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面,使用VESTA軟件[25]繪制的該界面在(0001)面垂直方向上的投影圖如圖2所示。為方便區(qū)分,根據組成界面的表面及其堆垛方式對這8種界面進行命名,將Ti-top和B-top表面分別記為T和B,頂位、心位和橋位方式分別記為TS,CS,BS,則TTTS代表Ti-top表面與Ti-top表面以頂位方式進行堆垛,形成的界面記為TTTS界面;其他7種界面命名以此類推。

圖1 TiB2（0001）表面模型最內層原子層間距變化率隨原子層數(shù)的收斂趨勢Fig.1 Convergence trend of innermost atomic layer spacing change rate with number of atomic layers of TiB2（0001）surface model

圖2 8種高對稱性原子堆垛方式形成的TiB2（0001）∥TiB2（0001）界面在（0001）面垂直方向上的投影圖Fig.2 Projection of TiB2（0001）∥TiB2（0001）interface on（0001）plane along vetical direction formed by eight kinds of high symmetry atomic stacking methods

對8種TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面模型進行充分弛豫,計算其黏附功和平衡界面距離以研究其熱力學穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性。平衡界面距離表示在平衡狀態(tài)下界面兩側原子之間的平均距離。黏附功(Wad)表示將凝聚相組成的界面Int分離成2個自由表面Slab1和Slab2時所需要的單位面積的可逆功,用來描述界面的結合強度。界面處黏附功(相界面結合能)[26]的計算公式為

式中:ESlab1和ESlab2為TiB2界面模型充分弛豫后分離為2個TiB2自由表面模型的能量;EInt為TiB2界面模型的總能量;A為界面面積。

黏附功越大,說明分離界面所需要的能量越高,TiB2在界面處的結合就越穩(wěn)定;而平衡界面距離越小,說明界面兩側原子之間的相互作用越強[26]。通過對比8種TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面模型的黏附功和平衡界面距離,篩選出相對穩(wěn)定的界面結構。對篩選得到的相對穩(wěn)定的TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面摻雜稀土鈰原子,研究稀土鈰原子對TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面的作用。通過計算偏聚焓Δseg來描述稀土鈰在TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面處的偏聚傾向,其本質為稀土鈰偏聚到TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面時體系能量的變化,具體表達式[27-28]為

式中:Eint·Ce為摻雜鈰后界面模型的總能量;μCe為單個鈰原子的能量;μx為被取代的單個鈦原子或硼原子的能量。

當偏聚焓為負值時,偏聚焓的絕對值越大,偏聚過程自發(fā)進行的傾向越強;偏聚焓為正值表明偏聚過程需要吸收一定的能量才能進行,其值越小,所需要吸收的能量越少,偏聚過程也更易進行[28]。吸附能Ead能夠反映稀土鈰在TiB2(0001)表面上的吸附傾向,其本質為鈰原子吸附在TiB2(0001)表面上使體系降低的能量。吸附能的計算公式[29]為

式中:Eslab為吸附鈰前表面體系的能量;Eslab/Ce為吸附鈰原子后表面體系的能量。

2 計算結果與討論

2.1 黏附功和平衡界面距離

由圖3可知:在由以鈦原子為終端的2個Titop表面組成的TiB2界面(TTTS,TTCS,TTBS界面)中,以心位方式堆垛形成的TTCS界面的黏附功最高,平衡界面距離最短;在由以鈦原子為終端的Ti-top表面和以硼原子為終端的B-top表面組成的TiB2界面(TBTS,TBCS界面)中,以心位方式堆垛形成的TBCS界面的黏附功最高,平衡界面距離與TiB2體相在垂直(0001)方向上的原子層間距0.161 1 nm 接近;在由以硼原子為終端的2個B-top表面組成的TiB2界面(BBTS,BBCS,BBBS界面)中,以橋位方式堆垛形成的BBBS界面的黏附功最高,平衡界面距離最短。根據自然界中普遍存在的能量最低原理,體系總是向最穩(wěn)定、自由能最低的方向發(fā)展,同時在不同的鈦環(huán)境下,TiB2的(0001)面傾向于以不同的原子為終端[15]。因此,從熱力學和動力學的角度分析:當TiB2的(0001)面只存在Titop表面時,以(0001)面堆垛的密實型TiB2形成的界面主要為TTCS界面;當TiB2的(0001)面同時存在Ti-top和B-top表面時,以(0001)面堆垛的密實型TiB2形成的界面主要為TBCS界面;當TiB2的(0001)面只存在B-top表面時,以(0001)面堆垛的密實型TiB2形成的界面主要為BBBS界面。綜上,在(0001)面上TiB2形成的相對穩(wěn)定界面為TTCS界面、TBCS界面和BBBS界面,界面黏附功分別為4.11,8.32,4.54 J·m-2,均高于α-Al與TiB2的黏附功(3.18 J·m-2)[15],說明TiB2在(0001)面上具有較強的聚集生長傾向。

圖3 8種高對稱原子堆垛方式形成的TiB2（0001）∥TiB2（0001）界面的黏附功和平衡界面距離的關系Fig.3 Relation of adhesion work and equilibrium interface distance of TiB2（0001）∥TiB2（0001）interface formed by eight kinds of high symmetry atomic stacking methods

對TTCS界面、TBCS界面和BBBS界面這3種TiB2(0001)∥TiB2(0001)相對穩(wěn)定的界面層中摻雜稀土鈰原子,通過式(2)計算摻雜稀土鈰原子前后TiB2(0001)∥TiB2(0001)相對穩(wěn)定界面的黏附功。由圖4可見:當在TiB2(0001)∥TiB2(0001)相對穩(wěn)定界面處的鈦位點摻雜稀土鈰原子后,TTCS界面和TBCS界面的黏附功下降,表明分離界面所需的可逆功減小,TiB2的分散變得更為容易,在(0001)面上的聚集生長受到抑制;在TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面處的硼位點摻雜稀土鈰原子后,TBCS界面的黏附功下降,而BBBS界面的黏附功上升。從弛豫后的結構來看,取代硼原子的鈰原子均脫離了原本硼原子所在的晶格位點,界面層原子發(fā)生了重排,平衡界面距離增大,表現(xiàn)出分離的趨勢;由于鈰的原子半徑(0.224 9 nm)與硼的原子半徑(0.0814 nm)相差較大[30],當硼原子被具有較大作用范圍的鈰原子取代后,鈰原子周圍產生較大的畸變,削弱了界面處原有鍵合的強度,使TBCS界面的黏附功下降;BBBS界面的黏附功在摻雜鈰原子后略微上升,說明鈰對B-top表面之間結合的抑制作用有限。在熱力學上貧鈦環(huán)境有利于B-top表面的出現(xiàn),而在系統(tǒng)中存在足夠的鈦時,使TiB2以Titop表面存在的條件下,鈰才會抑制所形成的TTCS和TBCS界面的結合[31]。

圖4 摻雜鈰原子前后TiB2（0001）∥TiB2（0001）相對穩(wěn)定界面的黏附功Fig.4 Adhesion work of relatively stable interface of TiB2（0001）∥TiB2（0001）before and after doping with Ce atoms

2.2 偏聚焓和吸附能

由表2 可見,稀土鈰在TiB2(0001)∥TiB2(0001)的3種相對穩(wěn)定界面處的偏聚焓均為正值,這表明稀土鈰在TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面處的偏聚為吸熱過程,不能自發(fā)進行。即使在偏聚焓相對較小的BBBS界面的硼位點,其偏聚焓也高達2.41 eV·atom-1,這說明當TiB2以(0001)面堆垛形成TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面后,稀土鈰難以對已形成密實型TiB2粒子在(0001)面的分散起到積極作用。

表2 稀土鈰在TiB2(0001)∥TiB2(0001)相對穩(wěn)定界面中的偏聚焓Table 2 Segregation enthalpy of rare earth Ce in relatively stable interface of TiB2(0001)∥TiB2(0001)

在Al-Ti-B合金細化劑的制備過程中引入稀土鈰后,TiB2的聚集現(xiàn)象得到改善[4],或是因為稀土鈰在TiB2(0001)表面上的吸附抑制了未形成密實型TiB2的粒子在(0001)面上的結合;但這需要稀土鈰在TiB2(0001)面上具有吸附的熱力學可能性。由表3可見,稀土鈰在TiB2(0001)面的吸附能均為正值,且絕對值較高,表明稀土鈰在TiB2(0001)面上具有較強的吸附傾向,其中在Ti-top表面上稀土鈰的最穩(wěn)定吸附位點為橋位,在B-top面上的最穩(wěn)定吸附位點為心位。當稀土穩(wěn)定吸附于TiB2表面時,能夠有效降低以(0001)面形成的TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面的黏附功,從而抑制TiB2在(0001)面的聚集生長。但當TiB2在(0001)面上形成界面后,由于稀土鈰在TiB2(0001)∥TiB2(0001)上的偏聚焓為正值,稀土鈰缺乏自發(fā)作用于界面的熱力學條件,無法對已形成的密實型TiB2粒子起到分散作用,而是通過吸附于TiB2表面來抑制TiB2在(0001)面上的聚集生長。

表3 稀土鈰在TiB2（0001）面的吸附能Table 3 Adsorption energy of rare earth Ce on TiB2（0001）surface

2.3 局域電荷分布

局域電荷分布函數(shù)(ELF)對泡利不相容原理做出量化表述[32],表示在一個電子附近找到具有相同自旋電子的概率,是分析原子間電荷分布和化學鍵的有效方法[33]。為了進一步直觀地研究TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面處的電荷分布以及原子間的成鍵情況,對TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面中的TTCS界面以及BBBS界面摻雜稀土鈰前后的局域電荷分布進行了計算,結果如圖5所示。由圖5可以看出:未摻雜稀土鈰時,TTCS界面區(qū)域的ELF值約為0.5,接近完全自由電子分布,表現(xiàn)為明顯的金屬鍵特征,TTCS界面兩側的鈦原子之間形成了以金屬鍵為主的Ti-Ti鍵;當稀土鈰置換在TTCS界面處的鈦原子后,原本界面處ELF值約為0.5的區(qū)域變小,且電子的離域程度增加,金屬鍵減弱,TTCS界面的結合強度降低。未摻雜鈰的BBBS界面兩側硼原子之間的ELF值在0.7～0.9,電子高度局域分布,界面兩側的硼原子之間形成了以共價鍵為主的B-B鍵,但相比于界面內部的B-B鍵,電子的局域程度較弱,成鍵強度也較弱,但仍能使BBBS界面保持較好的穩(wěn)定性;摻雜稀土鈰后,界面區(qū)域的電子局域分布區(qū)域消失,表明界面的B-B共價鍵消失,這有助于抑制界面的結合。

圖5 未摻雜和摻雜稀土鈰的TTCS界面和BBBS界面的局域電荷分布Fig.5 Electron localization function of TTCS interface（a-b）and BBBS interface（c-d）without（a，c）and with（b，d）Ce doping

綜上可知,鈰在TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面處能夠弱化界面兩側原子鍵合,使TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面呈現(xiàn)出分離的趨勢,也間接表明鈰可吸附于TiB2表面對TiB2形成界面起到抑制作用。已有研究[34]表明,TiB2的(0001)面具有較大的形核潛力,可促進液相鋁向固相α-Al轉變。鈰能減輕TiB2在(0001)面的聚集,為α-Al的形核提供更多的形核基底,并可作為Al-Ti-B-RE中間合金細化劑中TiAl3/Ti2Al20RE殼層結構相的異質形核核心[35],這有利于提高細化劑的細化性能,強化鋁及其合金細化后的綜合性能。

3 結論

(1) 在8種高對稱性原子堆垛方式形成的TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面中,具有穩(wěn)定熱力學性質和結構的界面為TTCS界面、TBCS界面和BBBS界面,且界面黏附功均高于α-Al與TiB2的黏附功,TiB2在(0001)面上有較強的聚集生長傾向。

(2) 摻雜稀土鈰后TiB2(0001)∥TiB2(0001)相對穩(wěn)定界面中TTCS、TBCS界面的黏附功降低,平衡界面距離增大,界面的結合強度降低,TiB2在(0001)面上的堆垛生長傾向降低。

(3) 稀土鈰在TiB2(0001)∥TiB2(0001)相對穩(wěn)定界面中具有正的偏聚焓,不能自發(fā)偏聚到界面處,無法促進已在(0001)面上聚集成團的TiB2分散;但鈰在TiB2(0001)表面上具有較高的吸附能,能夠穩(wěn)定吸附在TiB2(0001)表面上,抑制TiB2粒子在(0001)面上的堆垛生長。

(4) 稀土鈰削弱了TiB2(0001)∥TiB2(0001)界面兩側的原子鍵合,增加了TiB2表面形成界面的難度,有助于增加TiB2(0001)面形核基底的數(shù)量,更好地發(fā)揮Al-Ti-B-Ce中間合金細化劑的細化潛力。