Q235鋼在海口大氣環(huán)境中自然暴露與加速條件下的初期腐蝕行為

王 欣,秦術(shù)杰

(海南大學(xué)土木建筑工程學(xué)院,海口 570228)

0 引言

大氣環(huán)境中的溫度、相對(duì)濕度、潤濕時(shí)間、日照強(qiáng)度、風(fēng)速等諸多因素都會(huì)對(duì)鋼材的腐蝕產(chǎn)生影響,而且不同種類的大氣污染物也會(huì)影響腐蝕過程。例如:空氣中的SO2可以改變鋼材的腐蝕機(jī)制[1],進(jìn)而影響其腐蝕速率;海洋大氣環(huán)境中的氯離子是影響鋼材腐蝕行為的主要因素[2],氯離子吸附至鋼材表面的薄液膜中,會(huì)加速電化學(xué)反應(yīng),其濃度變化會(huì)影響鋼材的腐蝕速率[3-4]。

近年來,國內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同鋼材在大氣環(huán)境中的腐蝕問題[5-9]進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究,研究內(nèi)容主要集中在腐蝕形貌、腐蝕質(zhì)量損失、腐蝕產(chǎn)物等方面,而針對(duì)腐蝕后鋼材力學(xué)性能變化的研究相對(duì)較少[10]。有部分學(xué)者開展了鋼筋[11-12]、鋼板[13]等材料腐蝕后的拉伸性能試驗(yàn),探究其性能指標(biāo)與腐蝕質(zhì)量損失率之間的關(guān)系。目前主要有2種學(xué)術(shù)觀點(diǎn):一種認(rèn)為腐蝕不會(huì)對(duì)鋼材屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度等性能產(chǎn)生顯著影響[14];另一種認(rèn)為在腐蝕質(zhì)量損失率較大時(shí),腐蝕會(huì)顯著降低鋼材的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率[15-16]。研究[13]表明,Q235鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度隨腐蝕質(zhì)量損失率的增大呈現(xiàn)出兩折線變化規(guī)律,斷后伸長率則呈線性退化規(guī)律。

?？诘靥幹袊隙?輻射高、濕度大、日照長[17],對(duì)于鋼材的使用壽命及耐腐蝕性能都提出了更高的要求,而目前鮮有?？诘貐^(qū)鋼材腐蝕試驗(yàn)研究的相關(guān)文獻(xiàn)。為此,作者通過設(shè)計(jì)自然暴露(NE)和加速自然暴露(ANE)2種試驗(yàn),在?？诘貐^(qū)開展Q235鋼的腐蝕行為研究,分析了其拉伸性能隨腐蝕質(zhì)量損失率的退化規(guī)律,以期為評(píng)價(jià)鋼材在?？诘貐^(qū)的腐蝕規(guī)律提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料為熱軋態(tài)Q235鋼,由廣西柳州鋼鐵集團(tuán)有限公司提供,主要化學(xué)成分如表1所示。根據(jù)GB/T 228.1-2010,制備如圖1所示的拉伸試樣,在試樣兩端分別切割出半徑為5 mm 的圓孔,利用螺栓將試樣固定在暴露架上,防止試樣在戶外暴露試驗(yàn)中掉落。取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的方塊試樣,通過膠水粘接固定在暴露架上。

圖1 拉伸試樣的形狀和尺寸Fig.1 Shape and size of tensile specimen

表1 Q235鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Q235 steel

暴曬地點(diǎn)選擇海口市美蘭區(qū)海南大學(xué)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室樓頂。根據(jù)JC/T 2229-2014,分別設(shè)計(jì)自然暴露(NE)和加速自然暴露(ANE)2種工況。NE 試驗(yàn)將試樣正面與水平面呈45°進(jìn)行暴曬。為最大限度地還原實(shí)際服役環(huán)境并實(shí)現(xiàn)加速鋼材腐蝕的效果,ANE試驗(yàn)在NE試驗(yàn)的基礎(chǔ)上增設(shè)噴淋霧化裝置,每天在6∶00、12∶00和18∶00噴灑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%的NaCl溶液,每次噴灑持續(xù)1 min,每次噴灑量為1 L。暴露試驗(yàn)從2021年7月20日開始,采樣周期分別為30,90,180 d。

1.2 試驗(yàn)方法

采用Canon EOS 7D型數(shù)碼相機(jī)記錄腐蝕試樣的宏觀形貌。采用TESCAN MIRA 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣銹層表面和截面的微觀形貌。

利用化學(xué)法進(jìn)行除銹:輕刷腐蝕試樣表面,去除附著不牢固的塊狀銹蝕產(chǎn)物;根據(jù)GB/T 16545-2015,將腐蝕試樣放置于裝滿除銹液[500 mL鹽酸(密度為1.19 g·mL-1)、3.5 g六次甲基四胺和500 mL蒸餾水]的耐酸堿托盤中進(jìn)行多次浸泡,稱取試樣質(zhì)量,當(dāng)連續(xù)2次浸泡后的試樣質(zhì)量幾乎相同時(shí),停止浸泡;用蒸餾水對(duì)試樣表面進(jìn)行刷洗,用無水乙醇進(jìn)行二次清洗。將試樣置于陰涼處,用鼓風(fēng)機(jī)吹干,置于干燥器中干燥24 h,稱取質(zhì)量(選用符合ISO9001的電子秤,精度為0.001 g),稱取3次取平均值。以試樣的腐蝕深度表征耐腐蝕性能,其計(jì)算公式[7]如下:

式中:D為腐蝕深度,μm;m0為腐蝕前的試樣質(zhì)量,g;mt為清除腐蝕產(chǎn)物后的試樣質(zhì)量,g;ρ為Q235鋼的密度,7.86 g·cm-3;S為試樣的表面積,mm2。

腐蝕質(zhì)量損失率ηs的計(jì)算公式如下:

根據(jù)GB/T 228.1-2010,采用ETM1050型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)腐蝕后的拉伸試樣進(jìn)行位移控制下的拉伸試驗(yàn),屈服前拉伸速度為1 mm·min-1,屈服后拉伸速度為5 mm·min-1。各測(cè)5個(gè)平行試樣進(jìn)行分析,以減小試驗(yàn)誤差。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

由圖2可知:在NE工況下腐蝕30 d后,Q235鋼試樣朝天面以淺黃色銹層為主,朝地面銹層微微發(fā)暗,主要呈現(xiàn)墨綠色;腐蝕90 d后,朝天面淺黃色銹層面積減小,并出現(xiàn)大面積的紅褐色銹層,朝地面依舊能夠觀察到墨綠色銹層,但有向紅褐色銹層發(fā)展的趨勢(shì);腐蝕180 d后,朝天面銹層顏色幾乎全部變?yōu)楹诩t色,并伴有黑色點(diǎn)狀銹跡,此時(shí)朝地面銹層以紅褐色為主,其間分布著明黃色銹層。在NE工況下,無論是朝天面還是朝地面,表面銹層均未發(fā)生明顯破裂,銹層呈粉末狀附著在試樣表面,銹層顏色隨時(shí)間的延長而不斷加深,其朝天面顏色加深速度明顯更快,這可能與朝天面接受更多的光照等原因有關(guān)。

圖2 不同工況下腐蝕不同時(shí)間后Q235鋼試樣朝天面和朝地面的宏觀形貌Fig.2 Morphology of Q235 steel samples facing upward（a-c，g-i）and toward the ground（d-f，j-l）under different corrosion conditions for different time intervals

在ANE工況下腐蝕30 d后,Q235鋼試樣朝天面銹層主要為橙黃色,銹層出現(xiàn)明顯的破裂與脫落現(xiàn)象,而朝地面銹層主要為橙黃色,伴有銹紅色,銹層暫未脫落,但表面出現(xiàn)細(xì)小裂縫;腐蝕90 d后,朝天面以黑褐色銹層為主,同時(shí)分布著細(xì)條狀橙黃色銹層,未見明顯的銹層脫落現(xiàn)象,但表面伴有明顯的鼓脹,這可能是源于前期銹層脫落引起鋼材內(nèi)部基體的進(jìn)一步腐蝕,朝地面銹層主要為黃色,黑褐色面積相對(duì)較少;腐蝕180 d后,朝天面銹層基本變?yōu)楹谏?朝地面出現(xiàn)了灰褐色銹層。

2種工況下試樣的表面銹層顏色均由亮色逐漸向暗色變化,且朝天面比朝地面的變化速度更快。在NE工況下,試樣表面銹層主要為粉末狀,未觀察到大面積銹層脫落的現(xiàn)象,而在噴灑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%NaCl溶液的ANE 工況下,銹層在腐蝕30 d后就出現(xiàn)脫落現(xiàn)象,且在相同腐蝕時(shí)間下的銹層顏色比NE 工況下的要深,這說明噴灑鹽霧加速了Q235鋼在大氣環(huán)境下的腐蝕進(jìn)程。

2.2 微觀腐蝕形貌

由圖3可見:在NE工況下腐蝕30 d后,Q235鋼試樣表面出現(xiàn)胞狀腐蝕產(chǎn)物并伴有蝕坑,部分區(qū)域存在密集分布的點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物;腐蝕90 d后,試樣表面的裂縫數(shù)量增多,胞狀產(chǎn)物占據(jù)的面積擴(kuò)大,部分裂縫在胞狀產(chǎn)物表面延伸擴(kuò)展,且出現(xiàn)蜂窩狀腐蝕產(chǎn)物;腐蝕180 d后,胞狀腐蝕產(chǎn)物密集分布,呈現(xiàn)階梯狀分層,存在開裂現(xiàn)象。在ANE工況下腐蝕30 d后,試樣表面存在明顯的腐蝕層,相比NE工況胞狀腐蝕產(chǎn)物的分布更為密集,腐蝕層上裂縫數(shù)量更多,延伸長度更大;腐蝕90 d后,裂縫寬度增大至53.76～143.59 μm,同時(shí)長度也不斷增大,且裂縫間連接處腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)脫落趨勢(shì),這可能是因?yàn)楦g產(chǎn)物體積膨脹且開裂處存在應(yīng)力集中;腐蝕180 d后,裂縫有向試樣內(nèi)部擴(kuò)展的趨勢(shì),裂縫寬度達(dá)到160.23 μm,這表明裂縫的擴(kuò)展是一個(gè)空間發(fā)展的過程,試樣表面腐蝕產(chǎn)物的堆砌現(xiàn)象明顯,呈現(xiàn)山脈狀。

圖3 不同工況腐蝕不同時(shí)間后Q235鋼試樣朝天面的表面微觀形貌Fig.3 Surface micromorphology of Q235 steel samples facing upward the ground under different corrosion conditions for different time intervals

由圖4可見:在NE工況下腐蝕30 d后,試樣的銹層厚度較小,最大厚度僅為63.84 μm,銹層向內(nèi)部基體的侵蝕程度不一,在接近基體處存在橫向開裂的現(xiàn)象;腐蝕90 d后,銹層厚度明顯增大,最大厚度達(dá)到145.54 μm,銹層呈現(xiàn)不均勻分布,且內(nèi)部裂縫數(shù)量明顯增多,在接近基體處裂縫主要沿橫向擴(kuò)展,而遠(yuǎn)離基體處主要沿縱向和斜向擴(kuò)展;在腐蝕180 d 之后,銹層厚度增速變緩,最大厚度僅為147.69 μm,這可能是由于銹層在腐蝕過程中發(fā)生了脫落,接近基體處的裂縫主要沿斜向擴(kuò)展,而遠(yuǎn)離基體處的裂縫數(shù)量明顯增多呈密集分布,此時(shí)銹層對(duì)于基體的保護(hù)性較差,基體更易受到外部腐蝕介質(zhì)的侵蝕。在ANE工況下腐蝕30 d后,銹層分布及較為均勻,最大厚度達(dá)到224.00 μm,銹層的中部出現(xiàn)部分缺失,在接近基體處出現(xiàn)蜂窩狀形態(tài),銹層內(nèi)部出現(xiàn)裂縫,但數(shù)量較少;腐蝕90 d后,銹層厚度增大,最厚處達(dá)到262.00 μm,銹層在接近基體處出現(xiàn)延伸較長的橫向裂縫,同時(shí)還出現(xiàn)了斜向延伸裂縫;腐蝕180 d后,銹層厚度進(jìn)一步增大,最厚處達(dá)到354.29 μm,且銹層分布不均勻并伴有明顯孔隙,銹層與基體之間形成了一條寬且長的裂縫,難以對(duì)基體提供有效保護(hù)。

圖4 不同工況腐蝕不同時(shí)間后Q235鋼試樣朝天面的截面微觀形貌Fig.4 Cross-section micromorphology of Q235 steel samples facing toward the ground under different corrosion conditions for different time intervals

2.3 腐蝕深度

由圖5可見:Q235鋼在2種工況下的腐蝕深度均隨暴露時(shí)間的延長逐漸增大,但在ANE工況下的腐蝕深度遠(yuǎn)大于在NE工況下,說明噴灑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%的NaCl溶液能顯著加速Q(mào)235鋼的腐蝕。腐蝕30,90,180 d后,ANE工況下的腐蝕深度分別是NE工況下腐蝕深度的17,14,12倍,說明氯離子對(duì)Q235鋼的加速腐蝕效果隨暴露時(shí)間延長逐漸減小。研究[18-21]表明,氯離子環(huán)境下鋼材表面會(huì)生成FeOCl和Fe3O4等腐蝕產(chǎn)物,這些腐蝕產(chǎn)物能在一定程度上阻礙氯離子的進(jìn)一步滲透,從而對(duì)鋼材起到一定的保護(hù)作用。隨著腐蝕時(shí)間的延長,這些腐蝕產(chǎn)物在試樣表面逐漸堆積,對(duì)基體保護(hù)作用增強(qiáng),降低腐蝕加速效果。

圖5 不同工況腐蝕后Q235鋼試樣的腐蝕深度與腐蝕時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relation of corrosion depth vs corrosion time of Q235 steel samples under different corrosion conditions

低碳鋼的腐蝕深度隨時(shí)間的變化服從冪函數(shù)規(guī)律[5],表達(dá)式如下:

式中:t為暴露時(shí)間;A為腐蝕深度的變化幅度;n為曲線的形狀系數(shù)。

其中,n可以表示腐蝕深度隨時(shí)間發(fā)展的快慢程度,n值越大表明銹層對(duì)基體的保護(hù)效果越差。采用式(3)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到擬合公式如下:

對(duì)比式(4)和式(5)可知:ANE工況中的A值大于NE工況,說明在氯離子的影響下,試樣腐蝕深度的變化幅度更大;NE工況下的n大于ANE工況下,說明NE工況中Q235鋼的腐蝕深度隨時(shí)間發(fā)展更快,銹層的保護(hù)作用更差。

在?？诘貐^(qū)對(duì)Q235鋼自然暴曬180 d的腐蝕深度達(dá)到32.58 μm,高于在瓊海[22]、唐山[23]、吐魯番[24]地區(qū)暴曬1 a的腐蝕深度,分別為29.0,28.4,33.0 μm。根據(jù)ISO 9223中腐蝕性等級(jí)的分類要求,?？诘貐^(qū)大氣環(huán)境的腐蝕性等級(jí)高于瓊海、唐山、吐魯番地區(qū)。

2.4 拉伸性能與腐蝕質(zhì)量損失率的關(guān)系

以未腐蝕試樣的拉伸性能指標(biāo)(彈性模量、屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、斷后伸長率)為標(biāo)準(zhǔn),采用相對(duì)值[13]來分析Q235鋼發(fā)生腐蝕后的拉伸性能變化規(guī)律。相對(duì)值的計(jì)算公式如下:

式中:k為拉伸性能指標(biāo)的相對(duì)值;B和B0分別為腐蝕和未腐蝕材料的彈性模量、屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度或斷后伸長率。

研究[13,25-26]表明,鋼材各拉伸性能指標(biāo)的相對(duì)值與腐蝕質(zhì)量損失率的變化關(guān)系基本符合線性退化規(guī)律。因此,采用線性模型對(duì)二者關(guān)系進(jìn)行擬合,模型表達(dá)式如下:

式中:α為腐蝕影響系數(shù)。

擬合得到的α見表2。在NE工況下,腐蝕對(duì)彈性模量的削弱效果最大,是對(duì)斷后伸長率削弱效果的1.76倍;在ANE工況下,腐蝕對(duì)斷后伸長率的削弱效果最大,是對(duì)抗拉強(qiáng)度削弱效果的1.32倍;NE工況下Q235鋼的腐蝕影響系數(shù)均高于ANE,即在NE工況下腐蝕對(duì)拉伸性能的削弱效果高于在ANE工況下腐蝕的削弱效果,2種工況對(duì)彈性模量的腐蝕影響系數(shù)的差異高達(dá)14倍。綜上,說明氯離子對(duì)腐蝕質(zhì)量損失率和腐蝕影響系數(shù)均產(chǎn)生影響,因此不能僅通過腐蝕質(zhì)量損失率來判斷拉伸性能指標(biāo)的退化規(guī)律,在ANE工況中還需考慮氯離子等因素的影響。

表2 不同工況腐蝕后Q235鋼的腐蝕影響系數(shù)Table 2 Corrosion influence coefficients of Q235 steel under different corrosion conditions

3 結(jié)論

(1) 在自然暴露工況和噴灑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%NaCl溶液的加速自然暴露工況下,Q235鋼在180 d的腐蝕過程中,其朝天面比朝地面的腐蝕速率大;加速自然暴露工況下的試樣表面胞狀腐蝕產(chǎn)物分布更密集,銹層中裂縫數(shù)量更多,厚度更大,腐蝕加速效果顯著。

(2) 2種工況下Q235鋼的腐蝕深度均隨暴露時(shí)間延長不斷增大,而腐蝕速率減小,說明銹層對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用;加速自然暴露工況下生成的銹層對(duì)基體的保護(hù)效果高于自然暴露工況下的保護(hù)效果。

(3) 2種工況下腐蝕后,Q235鋼的彈性模量、屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率均隨腐蝕質(zhì)量損失率的增大而降低,自然暴露和加速自然暴露工況下降低程度最大的分別為彈性模量和斷后伸長率;在自然暴露工況下腐蝕對(duì)拉伸性能的削弱效果高于加速自然暴露下的削弱效果,其中對(duì)彈性模量的削弱效果的差異高達(dá)14倍。