單甘酯穩(wěn)定的花生醬涂抹性的改善

葉建芬，仝艷軍，鄭秀帥，楊瑞金,

（1.寧波大學食品與藥學學院，浙江寧波 315000；2.江南大學食品學院，江蘇無錫 214122；3.山東鶯歌食品有限公司，山東棗莊 277000）

花生醬是一種重要的調(diào)味醬，根據(jù)花生醬行業(yè)調(diào)研報告，2021 年全球市場規(guī)模達445.59 億元。其中，我國花生醬產(chǎn)量高達255 萬噸[1]?；ㄉu是以花生仁為原料，經(jīng)烘烤、脫紅衣、研磨等工藝制成的調(diào)味涂抹性食品，淺黃色至褐黃色，具有濃郁的熟花生香味，外觀為濃稠狀分散體。脂肪、蛋白質(zhì)和水分含量約為50%～52%、23%～28%、小于1%[2]。在儲藏過程中，花生醬中的游離油與蛋白分離，導致花生醬質(zhì)地變得堅硬，游離油氧化酸敗，感官品質(zhì)和保質(zhì)期顯著降低?；ㄉu儲藏穩(wěn)定性關鍵在于連續(xù)相中花生小顆粒、游離油能否抵抗聚結(jié)均勻分散在油相中[3]。目前主要使用穩(wěn)定劑來乳化游離油，同時提高體系黏度限制小顆粒和游離油流動。穩(wěn)定劑主要包括單甘酯、氫化植物油、蔗糖酯[4]、磷脂、小麥纖維[5]以及改性纖維素，并且復配型穩(wěn)定劑比單一穩(wěn)定劑具有更好乳化和穩(wěn)定作用[6]。植物油添加可以改善單甘酯等塑性脂肪穩(wěn)定的花生醬的理化性質(zhì)[7]。目前，在花生醬企業(yè)實際投產(chǎn)中，主要采用復配型單甘酯和氫化植物油[8-9]。例如，荷美爾食品公司的四季寶花生醬、山東鶯歌食品有限公司的鶯歌花生醬。但不同類型穩(wěn)定劑對花生醬物理特性具有重要影響，尤其是涂抹性[10]。根據(jù)消費者市場調(diào)研，由氫化植物油穩(wěn)定的四季寶花生醬在涂抹性上優(yōu)于由單甘酯穩(wěn)定的鶯歌花生醬。因此，針對于單甘酯穩(wěn)定的鶯歌花生醬，改善其在使用中涂抹性是十分必要的。

涂抹性是花生醬食用品質(zhì)的一個重要的評價指標。但花生醬涂抹性的評估目前主要依賴于感官評價，缺少評價花生醬涂抹性的客觀、簡便的儀器分析方法。文獻報道食品的涂抹性與其質(zhì)構(gòu)、流變學特性、固體脂肪含量、微觀結(jié)構(gòu)存在一定聯(lián)系[11]。因此，基于此，本研究以氫化植物油穩(wěn)定的四季寶品牌花生醬為參考，采用花生油來改良單甘酯穩(wěn)定的花生醬，提高其涂抹性，使其滿足消費者需求。借助于感官評價來定性分析花生醬涂抹性，并進一步采用質(zhì)構(gòu)、流變學性質(zhì)、固體脂肪含量和微觀結(jié)構(gòu)等手段來揭示不同穩(wěn)定劑制備的花生醬涂抹性差異的原因，為建立花生醬涂抹性的客觀評價方法提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

花生 山東（?；ㄒ患墸?；單甘酯（INS：471，熔點約為60 ℃）國藥集團化學試劑有限公司；花生油山東魯花集團有限公司；尼羅紅標品 默克科技公司；四季寶花生醬 北京荷美爾食品公司，其脂肪含量經(jīng)全自動索式抽提儀測定為52.31%。其配料表中花生醬原漿和單甘酯穩(wěn)定的花生醬均顯示穩(wěn)定劑僅為氫化植物油。因此，文中氫化植物油穩(wěn)定花生醬實則為四季寶品牌花生醬；單甘酯穩(wěn)定的花生醬（幼滑原味花生醬）山東鶯歌食品有限公司。

DHR-3 美國TA 儀器公司流變儀、Leica TCS SP8 德國萊卡公司激光共聚焦顯微鏡 蘇州紐邁股份有限公司；MesoMR23-060 V-I 低場核磁共振成像分析儀 英國Stable Micro Systems 公司；TA-XT2i物性分析儀、JC-JSY150 金屬加熱恒溫器 青島聚創(chuàng)環(huán)保集團有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 花生醬制備 主要制備流程如圖1 所示。單甘酯添加量為1.0%（w/w），該條件是基于前期實驗獲得。單甘酯穩(wěn)定的鶯歌花生醬，脂肪含量為50.69%?；谒募緦毣ㄉu的脂肪含量高于添加單甘酯的鶯歌花生醬，并且兩者的脂肪含量差在2%附近。因此選擇2%含量的花生油加入到添加單甘酯的鶯歌花生醬中，獲得混有單甘酯和花生油的花生醬。

圖1 花生醬制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation process of peanut butter

1.2.2 感官評價 花生醬感官評價小組由8 位食品專業(yè)且具有食用花生醬產(chǎn)品習慣的人組成，均完成了一定課時的理論培訓和品評實踐訓練，并通過感官品評考核。樣品隨機編碼，每個樣品評定后，以清水漱口，休息1 min 后品評下一個。依據(jù)文獻[6]報道，花生醬涂抹性感官評價具體評分標準，如表1 所示。

表1 花生醬組織形態(tài)和涂抹性感官評價表Table 1 Sensory evaluation of texture and spread-ability of peanut butter

1.2.3 流變學性質(zhì)

1.2.3.1 表觀黏度 采用DHR-3 流變儀測定花生醬在不同剪切速率下的表觀黏度。選用穩(wěn)態(tài)剪切程序、40 mm、2°錐板，間距為1000 μm 作為測試參數(shù)。剪切速率從0.01 s-1增加100 s-1，再從100 s-1降低到0.01 s-1。測試溫度分別固定為25 和4 ℃。在進行4 ℃測試時，花生醬先在4 ℃冰箱中冷藏5～7 h，使其中心溫度達到4 ℃，再進行測試。此外，使用Herschel-Bulkley 方程對穩(wěn)態(tài)剪切數(shù)據(jù)進行擬合[12]：

式中 σ是剪切應力；σ0H是屈服應力；KH是稠度系數(shù)；γ是剪切速率；nH是流動指數(shù)。

1.2.3.2 溫度對表觀黏度影響 選用40 mm 平板，測試溫度為2～60 ℃、2 ℃/min 升溫速率以及10 s-1剪切速率來探究溫度對花生醬表觀黏度的影響。

1.2.4 質(zhì)構(gòu) 使用TA-XT2i 物性分析儀對置于燒杯中的花生醬（溫度25±1 ℃）的物性進行表征[13]。選用一個50 mm 直徑的鋁制探頭P-50 對花生醬進行兩次連續(xù)循環(huán)縱向壓縮。具體測試參數(shù)為：觸發(fā)力5 g，測試速度2 mm/s，壓縮樣品高度的50%。測試前、中、后速率分別為1.0、1.0、5.0 mm/s。

1.2.5 固體脂肪含量 花生醬固體脂肪含量的測定參考文獻[14]的方法。具體測定原理是依據(jù)固態(tài)和液態(tài)脂肪中氫質(zhì)子的衰減快慢不同，通過計算固相中質(zhì)子數(shù)占總質(zhì)子數(shù)的百分比得到。根據(jù)AOCS 官方方法（Cd 16b 93[15]），運用臺式低場核磁儀測定花生醬中的固體脂肪含量（SFC）。首先使用金屬浴將花生醬加熱至90 ℃并保溫30 min，消除結(jié)晶記憶，然后降溫至60 ℃，平衡30 min。測試流程：將平衡后花生醬分別在4.0、10.0、20.0、30.0、40.0 ℃恒溫器保溫50 min，然后轉(zhuǎn)移到低場核磁測量槽中進行測定，每個樣品重復測定三次。

1.2.6 微觀結(jié)構(gòu) 采用萊卡公司激光共聚焦顯微鏡來觀察花生醬的油脂分布和微觀形貌。稱取5 g 花生醬，加熱至70 ℃，加入異丙醇溶解的尼羅紅染液（0.1%，w/v）10 μL，均質(zhì)2 min，冷卻至25 ℃。然后取染色后的花生醬置于載玻片中，用蓋玻片壓成均勻薄片，進行觀察。

1.3 數(shù)據(jù)處理

上述實驗均重復三次，結(jié)果以平均數(shù)±標準偏差（n=3）表示。采用IBM SPSS Statistics 22.0 軟件，運用LSD 和Duncan 多重比較法進行顯著性分析，顯著性水平為P＜0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 花生醬涂抹性能感官評價

以添加氫化植物油的花生醬（四季寶花生醬）為參照。單甘酯的熔點為60 ℃，其加入到花生醬中，會顯著降低花生醬的流動性。因此，為了更好了解鶯歌花生醬本身的特性，花生醬原漿也作為對照。分析添加單甘酯、單甘酯+花生油的花生醬的涂抹性。感官評價結(jié)果如表2 所示，花生醬原漿的組織形態(tài)和涂抹性顯著低于（P＜0.05）添加單甘酯和氫化植物油的花生醬，說明單甘酯和氫化植物油的添加有利于花生醬維持組織形態(tài)。進一步對比發(fā)現(xiàn)，添加單甘酯的涂抹性評分低于添加氫化植物油的花生醬，但當添加單甘酯的花生醬中加入2.0%花生油，其感官評分接近于添加氫化植物油的花生醬，表明單甘酯和2.0%花生油復合配方可以改善以單甘酯為穩(wěn)定劑的花生醬涂抹性，使其涂抹性接近于消費者普遍喜愛的市售花生醬。

表2 花生醬組織形態(tài)和涂抹性感官評價結(jié)果Table 2 Sensory evaluation results of texture and spread-ability of peanut butter

2.2 花生醬表觀黏度、觸變環(huán)面積以及屈服應力

花生醬表觀黏度、觸變環(huán)面積以及屈服應力等物化特征與其涂抹性具有一定的相關性[16-17]。因此，進一步分析添加不同穩(wěn)定劑的花生醬的物化性質(zhì)，以期為涂抹性的評價提供依據(jù)。首先，花生醬表觀黏度與剪切速率的關系，結(jié)果如圖2 所示。添加單甘酯、氫化植物油和花生醬原漿的花生醬在剪切速率為0.1 s-1的黏度分別為5351、4596 和1347 Pa·s，說明花生醬的初始黏度需要在一定范圍內(nèi)才能具有良好的涂抹性。添加花生油后，單甘酯的花生醬初始黏度顯著下降，利于提高其涂抹性。隨著剪切速率增加，所有花生醬表觀黏度平穩(wěn)下降，呈現(xiàn)出剪切稀化特征，是一種假塑性流體。而當剪切速率從0 s-1增加至100 s-1，再從100 s-1降低至0 s-1時，表觀黏度出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，表現(xiàn)出觸變性。觸變性是指樣品隨著剪切應力（速率）的增加，內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，當停止作用力后，樣品不能及時恢復到原來的結(jié)構(gòu)，導致在相同剪切速率下出現(xiàn)黏度差異，黏度差異形成觸變環(huán)[18]。對比花生醬觸變環(huán)面積大小，結(jié)果顯示，花生醬原漿具有最小的觸變環(huán)面積，添加氫化植物油的花生醬具有最大的觸變環(huán)面積，而單甘酯、單甘酯+花

圖2 花生醬表觀黏度與剪切速率的變化Fig.2 Apparent viscosity of peanut butter as a function of shear rate

針對于假塑性流體而言，當剪切速率或應力大于某一數(shù)值后，流體分子會在流動方向上重新定向排列而導致體系黏度下降，使樣品產(chǎn)生流動所需要克服的應力值為屈服應力[19]。而屈服應力可以借助一些經(jīng)驗模型來擬合得到。采用Herschel-Bulkley 模型擬合花生醬表觀黏度隨著剪切速率增加發(fā)生降低的流動曲線（上升段曲線），結(jié)果如表3 所示。單甘酯和氫化植物油加入提高了花生醬屈服應力，這主要是由于塑性脂肪類穩(wěn)定劑能夠促進花生醬顆粒常溫下固化形成致密結(jié)構(gòu)，進而對剪切力具有強抵抗作用[20]。氫化植物油穩(wěn)定的花生醬屈服應力明顯低于單甘酯花生醬，同時花生油添加降低了單甘酯穩(wěn)定花生醬的屈服應力，花生醬原漿屈服應力最低，僅為55.51 Pa。結(jié)合感官評價結(jié)果，屈服應力最低的花生醬原漿具有最差的涂抹性，表明花生醬體系可能需要達到一定結(jié)構(gòu)強度，進而利于涂抹。此外，對比于僅由單甘酯穩(wěn)定的花生醬（201.79 Pa），由氫化植物油穩(wěn)定花生醬具有更低屈服應力，但表現(xiàn)出更好的涂抹性，說明在一定程度范圍內(nèi)，屈服應力越低體系結(jié)構(gòu)越易打破，花生醬涂抹性能可能越好。類似結(jié)論也在文獻中被報道[21]。綜上，25 ℃時，屈服應力為55.51～201.79 Pa時，花生醬具有較好涂抹性。花生油加入使單甘酯穩(wěn)定的花生醬屈服應力從201.79 Pa 降至103.70 Pa，進而改善其涂抹性。生油花生醬的觸變環(huán)面積接近，位于前面兩者之間，說明花生油加入并未明顯改變單甘酯花生醬的觸變環(huán)面積。已有文獻報道觸變環(huán)面積大小代表流體觸變性的情況，面積越大說明體系恢復結(jié)構(gòu)速度越慢，流變學穩(wěn)定性越弱[14-15]。基于此，添加氫化植物油的花生醬具有最好的涂抹性，可能是由于其具有最大的觸變環(huán)面積。而花生醬原漿涂抹性評分最低，也是與其觸變環(huán)面積最小有關。但花生油改善添加單甘酯花生醬的涂抹性可能并不是依賴于觸變環(huán)面積的提高。

表3 花生醬Herschel-Bulkley 模型擬合參數(shù)（25 ℃）Table 3 Fitting parameters of peanut butter from the Herschel-Bulkley flow (25 ℃)

此外，調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)消費者在食用花生醬過程中常保存于低溫中。因此，分析不同穩(wěn)定劑制備花生醬在4 ℃下剪切速率與表觀黏度關系。

如圖3 所示，4 ℃冷藏后花生醬表觀黏度大大增加，這主要是由于醬中游離花生油凝固點在0～3 ℃附近，低溫下花生油部分凝固提高了整個體系黏度。Herschel-Bulkley 模型擬合結(jié)果如表4 所示，所有相關系數(shù)R2大于0.96，說明該模型具有較好擬合效果。對比于25、4 ℃冷藏后的花生醬屈服應力明顯增加，這可能是花生醬黏度增加導致流動阻力明顯增強所致。另外，不同穩(wěn)定劑制備的花生醬冷藏過后在表觀黏度、觸變環(huán)面積和屈服應力變化趨勢方面與在常溫下保持一致。因此，4 ℃時，屈服應力為216.52～1780.39 Pa 時，花生醬具有較好涂抹性。花生油加入使單甘酯穩(wěn)定的花生醬屈服應力從1780.39 Pa 降至698.71 Pa，提高其涂抹性。

表4 花生醬Herschel-Bulkley 模型擬合參數(shù)（4 ℃）Table 4 Fitting parameters of peanut butter from the Herschel-Bulkley flow (4 ℃)

圖3 花生醬表觀黏度與剪切速率的變化Fig.3 Apparent viscosity of peanut butter as a function of shear rate

2.3 花生醬溫度對表觀黏度影響

溫度對花生醬組織形態(tài)和流變性質(zhì)具有重要影響。因此，分析在不同溫度下花生醬表觀黏度的變化。如圖4 所示，花生醬初始表觀黏度（2 ℃）在400～2000 Pa·s 范圍內(nèi)，遠低于圖3 顯示的初始黏度，其主要是剪切稀化作用所致（溫度掃描測試剪切速率固定為10 s-1）。隨著溫度逐漸增加，花生醬表觀黏度下降，并且下降趨勢表現(xiàn)出由快到慢。造成下降速率差異原因涉及兩方面：一方面，溫度升高，流體受熱膨脹，分子間流動性增強、相互作用力減弱，導致黏度下降；另一方面，溫度逐漸上升，分子熱運動加劇，分子間內(nèi)部摩擦增強，提高體系黏度[22]。而在較低溫度范圍內(nèi)表觀黏度快速下降主要是由于前者因素占主要，而下降速度減緩主要是由于溫度上升增強了分子間內(nèi)部摩擦，進而彌補了分子間相互作用力減弱而造成的表觀黏度下降。具體地，在整個溫度范圍內(nèi)，僅由單甘酯穩(wěn)定花生醬具有最高黏度，主要原因在于單甘酯熔點約為60 ℃，溫度掃描過程中單甘酯保持結(jié)晶或半結(jié)晶狀態(tài)，阻礙分子間移動。這可能是導致其涂抹性低于添加氫化植物油（見表2）花生醬的重要原因。

圖4 花生醬的溫度的升高與表觀黏度變化Fig.4 Apparent viscosity of peanut butter as a function of temperature

為了更好對比不同溫度對花生醬表觀粘度的影響，將2～60 ℃分兩段作圖分析。首先，在2～32 ℃范圍內(nèi)，由氫化植物油、單甘酯聯(lián)合花生油制備的花生醬以及花生醬原漿表觀黏度較接近，然而單甘酯穩(wěn)定花生醬具有最高表觀黏度。而當在32～42 ℃范圍內(nèi)，溫度增加導致花生醬粘度明顯下降，具體地單甘酯、氫化植物油、單甘酯聯(lián)合花生油穩(wěn)定花生醬以及花生醬原漿表觀黏度下降百分比（（η32-η42）/η32×100）分別為62.7%、48.5%、53.2%和70.7%。表明花生醬原漿表觀黏度下降速率最快，其次是單甘酯和單甘酯聯(lián)合花生油共同穩(wěn)定的花生醬，最后是氫化植物油穩(wěn)定花生醬。上述趨勢說明氫化植物油穩(wěn)定花生醬對溫度敏感性最弱，這可能促使其具有最合適涂抹性能[21]。同時溫度升高明顯地降低了花生醬原漿表觀黏度，這可能是花生醬原漿在儲藏過程中出現(xiàn)油析出失穩(wěn)的關鍵原因?；ㄉ偷募尤胧箚胃术シ€(wěn)定的花生醬在32～42 ℃黏度下降百分比從62.7%降至53.2%，接近于由氫化植物油穩(wěn)定的四季寶花生醬，實現(xiàn)其涂抹性改善。

2.4 花生醬質(zhì)構(gòu)特性

通過測定花生醬質(zhì)構(gòu)參數(shù)，來進一步分析添加不同穩(wěn)定劑的花生醬涂抹性差異的原因。如表5 所示，花生醬質(zhì)構(gòu)分析主要包括硬度、黏稠度、黏聚性和黏性指標[6]。硬度是指使花生醬變形所需的力；黏稠度決定了花生醬在食用過程中組織狀態(tài)；黏聚性指花生醬內(nèi)部交織在一起的內(nèi)聚力；黏性是指花生醬表面可與其他物質(zhì)黏附的力。相比較于僅用單甘酯穩(wěn)定花生醬，氫化植物油與花生油加入都能降低花生醬硬度和黏稠度。而花生醬原漿硬度和黏稠度最低。根據(jù)文獻報道，當醬體硬度低于100 g 時，醬體存在輕微流散現(xiàn)象[16]，而當硬度大于550 g 時，醬體可能因硬度和黏稠度過大而導致口感或涂抹性能較差而難以被消費者接受[23]。因此，花生醬原漿涂抹性差可能因其過低的硬度和黏稠度。而花生油的加入使單甘酯穩(wěn)定的花生醬的硬度分別從376.19 g 降至289.42 g，黏稠度從2050.24 g 降至1607.23 g，達到與氫化植物油穩(wěn)定的四季寶花生醬同樣的水平，實現(xiàn)其涂抹性改善。

表5 花生醬質(zhì)構(gòu)特性Table 5 Texture characteristics of peanut butter

2.5 花生醬固體脂肪含量

塑性脂肪（包括單甘酯、氫化植物油等）在涂抹類食品中得到廣泛的應用，并且它們的熔點決定了涂抹類食品的涂抹性、硬度以及口感[11]。而熔點在花生醬體系中與其固體脂肪含量緊密關聯(lián)。因此，分析由單甘酯和氫化植物油穩(wěn)定的花生醬在不同溫度下SFC 將有助于更好分析其涂抹性差異。如表6 所示，花生醬SFC 數(shù)值隨著溫度增加而逐漸降低。單甘酯和氫化植物油加入明顯地增加了花生醬SFC，主要原因在于它們?nèi)埸c都高于40 ℃。但氫化植物油穩(wěn)定花生醬SFC 低于單甘酯，可能是兩種塑性脂肪晶型差異導致的?；ㄉ图尤虢档土藛胃术シ€(wěn)定花生醬的SFC，主要是因為提高了液態(tài)油脂含量，間接降低SFC。另外，在20～30 ℃（消費者使用花生醬常用溫度）范圍內(nèi)，氫化植物油的SFC 在6.0%～6.5%，單甘酯的SFC 大于9.0%，而2.0%花生油加入使其降低到8.0%以下。結(jié)合感官分析（表1）分析，具備涂抹性的花生醬在室溫下SFC 可能在6.0%～8.0%是合適的。

2.6 花生醬微觀結(jié)構(gòu)

為了更好闡明添加花生油可以改善單甘酯穩(wěn)定的花生醬的涂抹性，通過觀察花生醬微觀結(jié)構(gòu)來進一步解釋。如圖5A 所示，結(jié)合文獻[24]報道，微觀結(jié)構(gòu)顯示，花生醬原漿體系中包括蛋白聚集體、淀粉顆粒、細胞壁片段以及一些游離油（具體各個部分見箭頭標記）。儲藏后，游離油不斷聚集，同時蛋白質(zhì)體、淀粉顆粒以及細胞壁片段彼此聚結(jié)，進而密度差異導致花生醬出現(xiàn)游離油析出上浮，蛋白質(zhì)體、淀粉顆粒為主非脂溶性物質(zhì)逐漸下沉、硬化，最終花生醬原漿失穩(wěn)、涂抹性下降[24]。以單甘酯穩(wěn)定花生醬微觀結(jié)構(gòu)（圖5B）顯示花生醬形成大而致密結(jié)晶團塊（見圖5 藍色橢圓標記處），而這可能導致其表現(xiàn)出更大屈服應力、表觀黏度、硬度和黏聚性，進而涂抹性較差。當加入一定含量花生油后，上述現(xiàn)象消失（圖5C），單甘酯與游離油滴相互作用聯(lián)結(jié)，形成均勻分布體系，進而涂抹性得以改善。Amer 等[10]也報道葵花籽油能有效地改善黃油的硬度，來實現(xiàn)黃油的涂抹性的改善。

圖5 儲藏14 d 后花生醬微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of peanut butter after storage for 14 days

3 結(jié)論

本文以添加氫化植物油的四季寶花生醬為參照，分析2.0%花生油加入對單甘酯穩(wěn)定的花生醬涂抹性的影響。感官評價分析2.0%花生油加入到單甘酯穩(wěn)定的花生醬中，其組織形態(tài)和涂抹性評分與添加氫化植物油的花生醬之間沒有顯著性差異。并且流變學性質(zhì)分析表明花生油可以有效降低單甘酯穩(wěn)定的花生醬表觀黏度、屈服應力。同時，花生油也可使單甘酯穩(wěn)定的花生醬的硬度、黏稠度、固體脂肪含量下降。此外，2.0%花生油加入使單甘酯穩(wěn)定的花生醬的固體脂肪含量降至8.0%以下，同時體系的結(jié)晶團塊消失，變得更加均勻，最終涂抹性得到改善。在上述研究中發(fā)現(xiàn)花生醬涂抹性與其理化性質(zhì)具有一定相關性。今后工作可以通過建立花生醬理化性質(zhì)與涂抹性之間聯(lián)系，使用儀器分析方法來實現(xiàn)花生醬關鍵食用品質(zhì)涂抹性的評價。