脂肽復(fù)配三元復(fù)合驅(qū)采出污水水質(zhì)劣化原因分析

楊威

大慶油田有限責(zé)任公司第一采油廠第八作業(yè)區(qū)

三元復(fù)合驅(qū)是一種產(chǎn)生于20 世紀(jì)80 年代的石油采油技術(shù)，三元復(fù)合驅(qū)指聚合物、表面活性劑、堿三種驅(qū)油劑，其使用可以顯著提高采收率。目前大慶油田常用的表面活性劑為石油磺酸鹽，由于油藏孔隙對表面活性劑有吸附、滯留作用，出現(xiàn)了表面活性劑損失的問題[1]，且目前在三元復(fù)合驅(qū)中使用的表面活性劑具有價(jià)格昂貴，在生產(chǎn)中容易造成環(huán)境污染的缺點(diǎn)。因此對表面活性劑提出了更高的要求，開發(fā)低成本、高效率且環(huán)境友好型的試劑變成了亟待解決的問題[2]。脂肽作為一種生物表面活性劑，由枯草芽孢桿菌代謝產(chǎn)生，價(jià)格優(yōu)廉，易于生產(chǎn)[3]。優(yōu)選脂肽表面活性劑與石油磺酸鹽表面活性劑復(fù)配，現(xiàn)場試驗(yàn)表明可有效提高采收率14.5個百分點(diǎn)[4]。但脂肽作為生物表面活性劑，其性質(zhì)不同于石油磺酸鹽等化學(xué)表面活性劑，對于地面采出液性質(zhì)的影響規(guī)律及其后續(xù)油水分離有何影響有待考證。

目前關(guān)于脂肽復(fù)配弱堿三元復(fù)合驅(qū)體系采出液物性及水質(zhì)特性相關(guān)數(shù)據(jù)鮮有報(bào)道，難以確定體系中的脂肽表面活性劑對含油污水特性的影響。因此，針對目前脂肽復(fù)配弱堿三元復(fù)合驅(qū)采出污水出現(xiàn)的水質(zhì)問題開展污水水質(zhì)實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果可以指導(dǎo)后續(xù)污水處理工藝的改進(jìn)，對后續(xù)脂肽體系推廣也有一定借鑒意義。

1 污水處理站現(xiàn)狀

大慶油田某區(qū)塊采用脂肽復(fù)配弱堿三元復(fù)合驅(qū)，區(qū)塊配套污水處理站于2018 年12 月3 日投產(chǎn)運(yùn)行，設(shè)計(jì)規(guī)模1.7×104m3/d。設(shè)計(jì)工藝流程：一級序批式沉降處理（一級連續(xù)流）→一級石英砂-磁鐵礦雙層濾料過濾罐→二級海綠石-磁鐵礦雙層濾料過濾罐。

該區(qū)塊2018 年12 月進(jìn)入空白水驅(qū)，2019 年8月進(jìn)入前置聚合物段塞，于2020年4月進(jìn)入三元段塞，自2020年4月該區(qū)塊進(jìn)入三元階段以來，9月份起該區(qū)塊的采出污水出現(xiàn)水中懸浮物大量增加且有黑色絮狀物、硫化亞鐵含量增高水質(zhì)變黑、細(xì)菌含量增加且波動較大的現(xiàn)象。導(dǎo)致污水處理站沉降段和過濾段懸浮祛除能力急劇下降，濾料污染嚴(yán)重，篩管結(jié)垢堵塞導(dǎo)致過濾罐憋壓的問題，處理后污水含油質(zhì)量濃度（以下簡稱濃度）高達(dá)254.71 mg/L，懸浮物濃度高達(dá)129 mg/L。

2 水質(zhì)跟蹤監(jiān)測

2021 年1 月至8 月，對某脂肽三元污水站的水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測，主要考察pH 值、電導(dǎo)率、含油量、懸浮物、聚合物、表面活性劑、Si2+、Ca2+、Ba2+、Fe2+、Fe3+、S2-、細(xì)菌含量隨時(shí)間的變化情況。

2.1 乳化程度

隨著脂肽復(fù)配弱堿三元復(fù)合驅(qū)的進(jìn)行，采出污水中逐漸含有三元驅(qū)油劑，且污水性質(zhì)也發(fā)生了變化。跟蹤監(jiān)測現(xiàn)場污水，分析污水pH 值、電導(dǎo)率變化（圖1），水相含油、水相含聚、水相石油磺酸鹽、脂肽表面活性劑含量、懸浮物含量隨時(shí)間的變化規(guī)律見圖2。

圖1 脂肽三元污水pH值、電導(dǎo)率Fig.1 pH value and conductivity of lipopeptide ternary sewage

圖2 污水水質(zhì)變化情況Fig.2 Changes of sewage quality

由圖1 可知，脂肽三元污水站的污水pH 值均在7.4～8.1 之間波動，呈弱堿性，電導(dǎo)率在7.0～8.3 mS/cm 之間波動。脂肽三元污水的pH值和電導(dǎo)率與常規(guī)弱堿三元復(fù)合驅(qū)污水的pH 值和電導(dǎo)率值接近[5-7]。由圖2可知，脂肽三元污水站的污水脂肽表面活性劑、石油磺酸鹽、聚合物的含量均隨著時(shí)間而逐漸增長，乳化程度逐漸增高，含油量和懸浮物含量也因此隨時(shí)間變化而逐漸增高。

該區(qū)塊污水目前處于見劑初期，脂肽三元污水的石油磺酸鹽表面活性劑濃度高達(dá)46 mg/L，脂肽表面活性劑濃度達(dá)到219 mg/L，聚合物濃度高達(dá)836 mg/L，含油濃度高達(dá)1 668 mg/L，懸浮物濃度高達(dá)556 mg/L。弱堿三元復(fù)合驅(qū)污水的含油濃度為1 165 mg/L、表面活性劑濃度為81 mg/L、聚合物濃度為1 178～1 298 mg/L，懸浮物濃度為97.1 mg/L[7-8]。與常規(guī)三元復(fù)合驅(qū)同期見劑效果相比，脂肽三元污水表面活性劑、聚合物見劑更快，懸浮物更多[9]。

隨著聚合物含量、脂肽和石油磺酸鹽表面活性劑含量的增加，乳化程度變高，脂肽三元污水的含油和懸浮物含量增加，油水分離困難，在污水處理站出現(xiàn)了濾料污染嚴(yán)重，過濾后懸浮物和含油超標(biāo)的問題。因此，需分析懸浮物組成及其特性并提出相對應(yīng)措施，解決污水處理不達(dá)標(biāo)和濾料污染嚴(yán)重的問題。懸浮物含量高，可能是礦物離子、硫化亞鐵和細(xì)菌代謝產(chǎn)物共同作用的結(jié)果[10]，對此，分別進(jìn)行驗(yàn)證。

2.2 還原性離子含量

脂肽三元污水處理站來液污水的懸浮物呈黑色、絮狀膠狀、拉不斷，像聚合物一樣。污水中可能含有大量FeS，因此，跟蹤檢測污水中Fe2+、Fe3+、S2-的含量變化情況，見圖3、圖4、圖5。

圖3 脂肽三元污水Fe2+濃度Fig.3 Fe2+concentration in lipopeptide ternary sewage

圖4 脂肽三元污水Fe3+濃度Fig.4 Fe3+concentration in lipopeptide ternary sewage

圖5 脂肽三元污水S2-濃度Fig.5 S2-concentration in lipopeptide ternary sewage

由圖3 可知，脂肽三元污水站的污水的Fe2+含量呈波動性上升趨勢，最高濃度高達(dá)5.93 mg/L。由圖4 可知，S2-含量也呈波動性上升趨勢，高達(dá)5.63 mg/L。由圖5可知，污水Fe3+濃度高達(dá)2.64 mg/L。因此，判斷污水中含有大量FeS，可能導(dǎo)致污水顏色發(fā)黑，懸浮物含量高、FeS含量高的原因可能是細(xì)菌超標(biāo)發(fā)生腐蝕[11]，需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.3 成垢性陽離子含量

對脂肽三元污水站污水中的成垢性陽離子采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP）進(jìn)行檢測，Ba2+含量、Si含量、Ca2+含量如圖6所示。

圖6 脂肽三元污水成垢性陽離子濃度Fig.6 Scale forming cations concentration in lipopeptide ternary sewage

由圖6 可知，脂肽三元污水站的Ba2+、Si2+和Ca2+含量隨著開發(fā)時(shí)間增長濃度逐漸升高，Ba2+濃度最高達(dá)到8.44mg/L，Si2+濃度最大為14.32mg/L，Ca2+濃度最高達(dá)到76.1 mg/L，脂肽三元污水站的污水的高價(jià)陽離子含量較高，導(dǎo)致污水水質(zhì)不穩(wěn)定，懸浮物含量較高。

2.4 細(xì)菌含量

采用絕跡稀釋法對脂肽復(fù)配弱堿三元復(fù)合驅(qū)污水進(jìn)行SRB、FB、TGB 細(xì)菌檢測，檢測結(jié)果如圖7所示。

圖7 脂肽三元污水細(xì)菌含量Fig.7 Bacterial content of lipopeptide ternary sewage

由圖7可知，脂肽三元污水站的SRB細(xì)菌、FB細(xì)菌和TGB細(xì)菌含量均有超標(biāo)現(xiàn)象，SRB細(xì)菌高達(dá)2×107個/mL，F(xiàn)B 細(xì)菌在103個/mL 左右，TGB 細(xì)菌高達(dá)2×105個/mL，說明SRB 和TGB 細(xì)菌含量嚴(yán)重超標(biāo)，F(xiàn)B 細(xì)菌含量超標(biāo)但不嚴(yán)重。SRB 和TGB 細(xì)菌含量超標(biāo)嚴(yán)重，可能會發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致污水懸浮物增多[11-12]，因此，開展研究SRB和TGB 對污水影響的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)。

3 影響水質(zhì)的主要因素

3.1 水質(zhì)沉降實(shí)驗(yàn)

為了考察脂肽復(fù)配弱堿三元復(fù)合驅(qū)采出污水的懸浮物和含油變化特性，取脂肽三元污水站來液進(jìn)行室內(nèi)靜置沉降實(shí)驗(yàn)，該污水石油磺酸鹽濃度為46.89 mg/L，脂肽表面活性劑濃度為189.3 mg/L，聚合物濃度834.81 mg/L。實(shí)驗(yàn)溫度為45 ℃，靜沉1、2、4、6、8、20 和24 h 時(shí)取樣，測量水中懸浮物含量和含油量，根據(jù)懸浮物含量和含油量分析水質(zhì)情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 懸浮物和含油濃度Fig.8 Suspended solids and oil concentration

由圖8 可知，污水在45 ℃靜沉過程中，隨著靜沉?xí)r間的延長，含油量逐漸下降，懸浮物含量上下波動較大，污水在室內(nèi)靜沉8 h 的懸浮物濃度為51.82 mg/L，含油濃度為355.73 mg/L，達(dá)不到濾前小于50的標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 細(xì)菌對污水水質(zhì)影響

首先培養(yǎng)脂肽區(qū)塊污水的單類菌種。分別配制SRB、FB和TGB液體培養(yǎng)液，向3個培養(yǎng)液中分別加入1 mL 左右的現(xiàn)場污水，35 ℃恒溫培養(yǎng)3～7 天后再分別抽出1 mL 溶液分別注入每個菌種對應(yīng)的培養(yǎng)液，35 ℃恒溫培養(yǎng)3～7 天后分別抽出1 mL 溶液放于固體培養(yǎng)基中培養(yǎng)3～7天，再將培養(yǎng)基中菌落用細(xì)菌針挖出放于各自菌種的液體培養(yǎng)基，培養(yǎng)3～7天，得到脂肽三元污水中SRB、FB和TGB的單類菌種溶液。利用絕跡稀釋法測得單類菌種溶液中菌的濃度，TGB 為1.4×1014個/mL，SRB 為1.4×1012個/mL。

取現(xiàn)場脂肽三元污水進(jìn)行高溫蒸汽滅菌，取一定量滅菌污水和一定量單類菌種溶液配制成一定濃度的含菌溶液，第一種污水的TGB 和SRB 的濃度均為1010個/mL，第二種污水的TGB濃度為1010個/mL。將兩種污水在35 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)10天后出現(xiàn)懸浮物，如圖9～圖11 所示。圖9 為原樣滅菌污水，圖10 為加入TGB 和SRB 的污水，圖11 為只加入TGB的污水。

圖9 脂肽污水原樣Fig.9 Lipopeptide sewage original sample

圖10 TGB和SRB對脂肽污水的影響Fig.10 Effect of TGB and SRB on lipopeptide sewage

圖11 TGB對脂肽污水的影響Fig.11 Effect of TGB on lipopeptide sewage

由圖9可知，脂肽污水原樣經(jīng)過高溫蒸汽滅菌后顏色透明呈淺黃色。由圖10 可知，加入SRB 和TGB 的污水在10 天后出現(xiàn)肉眼可見的黑色懸浮物和白色懸浮物，且沉淀。由圖11 可知，只加入TGB 的污水10 天后出現(xiàn)白色懸浮物，且沉淀。說明黑色物質(zhì)是SRB 產(chǎn)生，白色懸浮物是TGB 產(chǎn)生，說明了脂肽復(fù)配弱堿三元復(fù)合驅(qū)污水中黑色懸浮物和水質(zhì)呈青黑色是SRB細(xì)菌超標(biāo)導(dǎo)致的，部分絮狀懸浮物是TGB細(xì)菌超標(biāo)導(dǎo)致的。

3.3 硫化亞鐵的影響

取脂肽三元污水站來液，如圖12a所示，并向污水中逐步加入1∶1 HCl 觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，加入1 mL 1∶1 HCl 的現(xiàn)象如圖12b 所示，加入2 mL 1∶1 HCl 如圖12c 所示，加入5 mL 1∶1 HCl 如圖12d所示。

圖12 污水加HCl現(xiàn)象圖Fig.12 Phenomenon diagram of adding HCl to sewage

由圖12a 可知，污水原樣呈青黑色。由圖12b可知，向污水中加1 mL 1∶1 HCl 后，有液體流的波動，同時(shí)聞到臭雞蛋氣味，隨后污水顏色變淺仍然呈青黑色。由圖12c可知，再加入1 mL 1∶1 HCl后，懸浮物逐漸溶解，上層漂浮著原油液滴和黑色絮狀物，下層污水顏色變淺，呈現(xiàn)淺黃色。由圖12d 可知，加大量鹽酸后FeS 和絮狀物均被溶解，溶液呈黃色。說明污水呈青黑色的主要原因是FeS和黑色絮狀物，結(jié)合3.2 研究可知，F(xiàn)eS 是由SRB細(xì)菌代謝導(dǎo)致的，黑色絮狀物為TGB 和SRB 共同代謝產(chǎn)生。

通過分析脂肽三元污水站的污水細(xì)菌含量和各項(xiàng)離子含量數(shù)據(jù)可知，懸浮物較高的原因有以下三點(diǎn)：①脂肽三元復(fù)合驅(qū)的水質(zhì)中高價(jià)陽離子較高，導(dǎo)致水質(zhì)不穩(wěn)定，從而產(chǎn)生懸浮物；②污水站的TGB含量超標(biāo)，細(xì)菌代謝產(chǎn)物增多，部分懸浮物呈絮狀；③污水的SRB、FB含量超標(biāo)，且Fe2+含量和S2-含量較高，說明該站污水細(xì)菌含量過高，發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致FeS含量高。

4 結(jié)論

（1）與弱堿三元復(fù)合驅(qū)采出污水相比，脂肽復(fù)配弱堿三元復(fù)合驅(qū)的采出污水乳化程度更高、懸浮物含量更高、細(xì)菌含量更高、FeS含量更高。

（2）脂肽三元驅(qū)采出污水呈青黑色且有黑色絮狀物，主要原因是TGB超標(biāo)產(chǎn)生絮狀物裹挾著SRB和FB超標(biāo)產(chǎn)生的FeS。

基于以上分析，該區(qū)塊在地面工藝流程上應(yīng)做以下幾個方面的改進(jìn)：基于脂肽表面活性劑的乳化特性篩選有效破乳劑投加到上游轉(zhuǎn)油放水站；基于脂肽表面活性劑生物特性篩選合適的殺菌劑；優(yōu)化過濾罐反沖洗工藝參數(shù)，防止由于懸浮物含量高導(dǎo)致濾料過濾效果不好的問題。