三元復(fù)合驅(qū)注入液與儲(chǔ)層巖心礦物相互作用的堿耗動(dòng)力學(xué)研究

于建軍 鄭潤芬 俞澤翰

1大慶油田設(shè)計(jì)院有限公司

2大慶油田天然氣分公司

三元復(fù)合驅(qū)在大幅度提高原油采收率的同時(shí)，采出液乳化日趨嚴(yán)重，油水分離難度明顯增大[1-3]。前期開展的有關(guān)三元復(fù)合驅(qū)采出液油水乳化的研究，主要集中在驅(qū)油劑對采出液油水乳化、穩(wěn)定性的影響以及開發(fā)相應(yīng)油水分離技術(shù)方面[4-8]，而對驅(qū)油劑與油藏礦物作用過程中的堿耗動(dòng)力學(xué)研究較少[9-10]。

為研究大慶油田三元復(fù)合驅(qū)注入液與油藏礦物在地層相互作用過程中的堿耗動(dòng)力學(xué)規(guī)律，將儲(chǔ)層巖心粉末在一定條件下浸泡于模擬三元復(fù)合驅(qū)注入液中，分析反應(yīng)后的上清液，建立堿耗動(dòng)力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 浸泡條件

根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際使用情況，擬定實(shí)驗(yàn)用模擬三元復(fù)合驅(qū)注入液中三元組分質(zhì)量濃度（以下簡稱濃度）分別為：堿濃度12 000 mg/L（工業(yè)用氫氧化鈉）；表面活性劑有效濃度3 000 mg/L（主要活性成分為重烷基苯磺酸鹽，名義有效物含量為50%）；聚合物濃度2 000 mg/L（主要活性成分為部分水解聚丙烯酰胺，其相對分子質(zhì)量為1 900 萬）。儲(chǔ)層巖心選取大慶油田北1-55-檢E66 井油巖心（埋藏深度為840～880 m）作為研究用巖心樣本。粉碎后，取200～400目粉末樣品備用。

為模擬油藏礦物與三元注入液在地層中的作用過程，將固體樣本和模擬注入液按固液比為2∶3混合，并用耐堿瓶浸泡。樣品放置于45℃恒溫往復(fù)振蕩機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速250 r/min 不間斷持續(xù)震蕩，取樣時(shí)間分別為1、2、4、6、8、10 h。

1.2 上清液中Al元素和Si元素含量檢測

上清液采用離心分離和過濾的方法獲得，將100 mL樣品搖勻后倒入離心管，置于湘儀DL5Y型離心機(jī)中進(jìn)行離心處理（轉(zhuǎn)速2 500 r/min，時(shí)間15 min，溫度45 ℃），然后將離心所得上清液用0.45 μm 的濾膜過濾，裝入耐堿瓶待用。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS（Thermofisher X Series 2）分析水樣中Al 元素含量；采用等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES（HTERMO IRIS）分析水樣中Si 元素含量。

2 OH-濃度確定

2.1 酸堿滴定法

一般情況下，在進(jìn)行水質(zhì)檢測時(shí)，溶液中除有OH-存在之外，還含有HCO3-和CO32-等離子。常規(guī)的OH-濃度檢測方法為酸堿滴定法，滴定原理如下：

水樣用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定至pH 值=8.3 時(shí)（酚酞指示劑由紅色變?yōu)闊o色），表示水中氫氧根離子（OH-）已被中和，碳酸鹽（CO32-）均被轉(zhuǎn)為重碳酸鹽（HCO3-），當(dāng)?shù)味ㄖ羛H 值=4.4～4.5 時(shí)（甲基橙指示劑由桔黃色變成桔紅色），表示水中的重碳酸鹽（包括原有的和由碳酸鹽轉(zhuǎn)化成的）已被中和，根據(jù)上述兩個(gè)終點(diǎn)到達(dá)時(shí)所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的量，可以計(jì)算出水中碳酸鹽、重碳酸鹽濃度及總堿度。令滴定至pH 值=8.3 所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為P，滴定至pH 值=4.5 時(shí)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為M，則鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液總消耗量為T=M+P。OH-、CO32-和HCO3-濃度計(jì)算如表1所示。

表1 不同滴定結(jié)果堿度的組成Tab.1 Composition of alkalinity for different titration results

2.2 Si對OH-濃度檢測滴定過程的影響

考慮NaOH初始濃度為12 000 mg/L，假定某一理想溶液，初始pH 值為13.5，溶液中存在OH-、（不考慮多硅酸的影響）。依據(jù)酸堿滴定法，OH-濃度滴定法的滴定過程分為2 步：①用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液將pH 值由初始值滴定至8.3；②用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液將pH 值由8.3滴定至4.5。通過計(jì)算分布系數(shù)的方法來判斷不同pH值下，溶液中各離子的存在情況。

滴定過程中，存在如下反應(yīng)：

（1）OH-離子參與的反應(yīng)。

2.2.1 pH值為13.5

當(dāng)pH 值為13.5，溶液中H+濃度為10-13.5mol/L時(shí)。OH-濃度為

H2CO3(δc)的分布系數(shù)如下：

可近似認(rèn)為在pH值為13.5時(shí)，僅存在CO32-。

H2SiO3(δSi)的分布系數(shù)如公式（13）所示：

2.2.2 pH值為8.3

當(dāng)pH 值由13.5 滴定至8.3，溶液中H+濃度由10-13.5mol/L，改變至10-8.3mol/L 時(shí)。的分布系數(shù)如公式（14）所示：

可近似認(rèn)為在pH值由13.5滴定至8.3時(shí)，所有的OH-均轉(zhuǎn)換成H2O。CO3-(δc1)的分布系數(shù)如公式（15）所示：

可近似認(rèn)為在pH 值由13.5 滴定至8.3 時(shí)，HCO3-向CO32-的轉(zhuǎn)化可忽略，所有的CO32-均轉(zhuǎn)換成HCO3-。H2SiO3(δSi)的分布系數(shù)如公式（16）所示：

在pH 值由13.5 滴定至8.3 時(shí)，96.71%的SiO32-轉(zhuǎn)換為H2SiO3，絕大部分Si元素已完成轉(zhuǎn)化，可近似認(rèn)為在此滴定過程中，所有的SiO32-均與標(biāo)準(zhǔn)酸反應(yīng)完全，不再參與后續(xù)滴定過程。

2.2.3 pH值為4.5

由以上分析結(jié)果可近似認(rèn)為，在此滴定過程中，僅存在如下反應(yīng)：

H2CO3(δc)的分布系數(shù)如公式（18）所示：

針對上文假定的溶液，初始pH 值為13.5，溶液中存在OH-、。采用傳統(tǒng)堿度滴定法，令滴定至pH 值=8.3 所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為P1，滴定至pH值=4.5時(shí)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為M1。

結(jié)合以上分析結(jié)果，可得出如下結(jié)論：

（1）溶液中僅存在OH-、

（2）pH值由初始滴定至8.3時(shí)，近似認(rèn)為僅發(fā)生如下反應(yīng)：

（3）pH 值由8.3 滴定至4.5 時(shí)，近似認(rèn)為僅發(fā)生如下反應(yīng)：

因此認(rèn)為由于P由OH-、共同消耗的標(biāo)準(zhǔn)酸貢獻(xiàn)，因此(P-M)由OH-和消耗的標(biāo)準(zhǔn)酸貢獻(xiàn)，OH-消耗的標(biāo)準(zhǔn)酸與消耗的標(biāo)準(zhǔn)酸混合在一起，無法區(qū)分。

綜上所述，認(rèn)為傳統(tǒng)的堿度滴定法，在Si元素存在情況下，僅能分析強(qiáng)堿性溶液中含量，而無法測定OH-含量。

2.3 OH-濃度的間接測量

三元注入液注入地層后，其中的堿會(huì)與儲(chǔ)層巖心（或其主要組分石英、長石、高嶺土和伊利石）相互作用，將其中的硅、鋁等元素從固相以不同形式的離子狀態(tài)轉(zhuǎn)移到液相。其典型的化學(xué)反應(yīng)如下：

因此，堿耗動(dòng)力學(xué)方程的建立可采取考察Al、Si 元素濃度，再推導(dǎo)溶液中剩余OH-濃度的方法，簡稱間接計(jì)算法，將Al元素和Si元素含量與OH-消耗量關(guān)聯(lián)。

式中：COH-為氫氧根離子濃度，mol/L；CAl為Al元素濃度，mol/L；CSi為Si元素濃度，mol/L。

3 堿耗動(dòng)力學(xué)模型

實(shí)驗(yàn)選取模擬現(xiàn)場注入液分別與儲(chǔ)層巖心浸泡反應(yīng)后的上清液，對上清液中Al 元素和Si 元素的含量進(jìn)行了檢測，并計(jì)算OH-濃度，再對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立堿耗動(dòng)力學(xué)模型，具體如下：

由模擬注入液與天然巖心浸泡后上清液中Al、Si 元素濃度計(jì)算OH-消耗量，從而得出上清液中OH-濃度，結(jié)果由表2所示。

表2 模擬現(xiàn)場注入液與天然巖心浸泡不同時(shí)間上清液中Al、Si元素含量及OH-濃度Tab.2 Al，Si element content，and OH-concentration in the supernatant after the simulated on-site injection fluid and natural cores soaking for different time

依據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，并進(jìn)行積分可知

式中：C為反應(yīng)物濃度，mol/L；C0為初始反應(yīng)物濃度，mol/L；t為反應(yīng)時(shí)間，h；t0為初始反應(yīng)時(shí)間，h；K為反應(yīng)速率系數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù)。

由于t0=0，可得

則A和t成線性關(guān)系，且截距為零。

本研究中C0=0.3 mol/L，采用迭代計(jì)算法，給定n值（n取值范圍為1～3，步階為0.1），由推導(dǎo)所得OH-濃度即可計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間對應(yīng)的A值，再將A對t作圖，即可計(jì)算出該指定n值時(shí)對應(yīng)的K值，同時(shí)，由Kt可知

將給定n值和計(jì)算所得K值代入上式，可得出OH-濃度的計(jì)算值CJ，再考察不同時(shí)間點(diǎn)CJ和OH-實(shí)際濃度的誤差平方和S，迭代不同的n值，使S值最小，此時(shí)所得n和K即為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程中的反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)速率系數(shù)。

對模擬注入液與儲(chǔ)層巖心浸泡得到的上清液中OH-濃度進(jìn)行迭代計(jì)算，結(jié)果表明，當(dāng)n=2.6 時(shí)，S值最小。

n=2.6 時(shí)，A值對t作圖擬合結(jié)果如圖1 所示，由圖1 可知，K=0.147，同時(shí)，擬合度R2達(dá)0.99，表明線性擬合結(jié)果良好，所得K值可靠。

圖1 模擬現(xiàn)場注入液與儲(chǔ)層巖心浸泡不同時(shí)間后，A 對t 擬合結(jié)果Fig.1 Fitting results of A to t after the simulated on-site injection fluid and reservoir cores soaking for different time

將以上擬合所得最佳K和n值代入式（31）中，計(jì)算各個(gè)時(shí)間點(diǎn)的CJ，同時(shí)，與模擬注入液與儲(chǔ)層巖心浸泡得到的上清液OH-實(shí)際檢測濃度進(jìn)行對比，結(jié)果如圖2 所示。OH-濃度降低速率較為緩慢，6 h 時(shí)從最初的0.3 mol/L，降至0.268 mol/L。同時(shí)，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)點(diǎn)擬合性良好，表明所得n值可靠。因此，認(rèn)為模擬現(xiàn)場注入液與儲(chǔ)層巖心相互作用過程中，堿耗的動(dòng)力學(xué)方程為

圖2 模擬現(xiàn)場注入液與儲(chǔ)層巖心浸泡不同時(shí)間后，OH-濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.2 Variation law of OH-concentration with time after the simulated on-site injection fluid and reservoir cores soaking for different time

4 結(jié)論

采用儲(chǔ)層巖心粉末與室內(nèi)配制三元復(fù)合驅(qū)注入液混合浸泡的方式，模擬油藏礦物與三元注入液在地層中的作用過程，并采用離心分離和過濾的方法獲得上清液進(jìn)行分析。為避免Si元素含量對OH-濃度檢測造成的干擾，電感耦合等離子體質(zhì)譜和等離子體發(fā)射光譜儀檢測上清液中Al 元素和Si 元素含量，間接計(jì)算OH-濃度，建立了堿耗動(dòng)力學(xué)模型。三元復(fù)合驅(qū)注入液與大慶油田北一區(qū)斷東區(qū)塊目的油藏巖心礦物反應(yīng)過程中，堿耗動(dòng)力學(xué)方程符合v=KCn形式，反應(yīng)級數(shù)為2.6。三元復(fù)合驅(qū)注入液與儲(chǔ)層巖心礦物相互作用過程中堿耗動(dòng)力學(xué)規(guī)律的獲取，可以更加深入地了解三元復(fù)合驅(qū)注入液與儲(chǔ)層巖心礦物的相互作用，為提高原油采收率和采出液分離提供了理論支持和實(shí)踐指導(dǎo)。