電子束輻照技術(shù)降解油田采出水聚丙烯酰胺實(shí)驗(yàn)研究

武云龍

大慶油田有限責(zé)任公司第五采油廠

在油田三次采油技術(shù)中，聚合物驅(qū)油應(yīng)用最為廣泛。聚合物驅(qū)油是通過在回注水中加入一部分HPAM 為代表的高分子聚合物來提高原油的采收率[1]。隨著原油開采難度的提高，HPAM 加入量不斷增加，大慶油田聚驅(qū)采出污水中HPAM質(zhì)量濃度（以下簡稱濃度）逐年上升。HPAM 使油田采出污水黏度增加[2]、乳化程度升高，現(xiàn)有的含聚污水處理工藝適應(yīng)性變差，常規(guī)的“沉降+過濾”工藝處理的出水難以滿足回注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。由于油水分離難度加大，通常采用增加化學(xué)藥劑的投加濃度來提高處理的水質(zhì)[3]，此方法大幅增加了污水處理成本。

電子束輻照技術(shù)是一種新型水處理高級氧化技術(shù)[4]，電子束由電子加速器產(chǎn)生。通過高能電子束的直接輻射作用，以及水分子受到高能電子束激發(fā)產(chǎn)生的羥基自由基、水合電子等活性粒子與HPAM反應(yīng)的氧化-還原作用，可降低油田污水黏度，降解污水中的聚合物，提高處理效果[5-6]。

1 某含聚污水處理站現(xiàn)有工藝處理效果

1.1 HPAM去除

對大慶油田某聯(lián)合站污水處理系統(tǒng)不同節(jié)點(diǎn)出口污水進(jìn)行取樣，檢測分析含聚污水的HPAM 濃度，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 含聚污水的HPAM濃度數(shù)據(jù)Tab.1 HPAM concentration data of polymer-contained wastewater

從檢測數(shù)據(jù)結(jié)果分析，該站來水平均含聚濃度為459.3 mg/L，三級濾后出水平均含聚濃度為315.7 mg/L，HPAM平均去除率為31.3%。

1.2 降黏

對大慶油田某聯(lián)合站污水處理系統(tǒng)不同節(jié)點(diǎn)出口污水進(jìn)行取樣，檢測分析含聚污水的黏度變化情況，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 污水黏度數(shù)據(jù)Tab.2 Viscosity data of wastewater

從檢測數(shù)據(jù)結(jié)果分析，該站來水（沉降進(jìn)口）黏度較高，在3.6～4.5 mPa·s；濾后出水（三級濾后）黏度在2.0～3.2 mPa·s，降幅范圍在27.2%～48.9%。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

HPAM是聚丙烯酰胺部分水解的產(chǎn)物，其分子式如下：

實(shí)驗(yàn)樣品采用大慶油田某采油廠在用相對分子質(zhì)量分別為1 200 萬～1 600 萬和LH 2 500 萬的2 種HPAM，含聚污水樣品選取大慶油田2 座含聚污水站來水，2 種污水中聚合物質(zhì)量濃度分別為312～438 mg/L（污水A）和308～390 mg/L（污水B）。

2.2 電子束輻照實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的HPAM粉末溶解在去離子水中配制成不同濃度的HPAM溶液。分別將配制樣品及2種實(shí)際油田含聚污水直接用傳送帶輸送到電子束輻照室進(jìn)行輻照，通過調(diào)節(jié)束流強(qiáng)度和傳輸速度得到需要的輻照吸收劑量，檢測輻照后配置樣品和油田含聚污水的HPAM濃度和溶度黏度。本研究采用的輻照吸收劑量為0.5～10 kGy。

2.3 方法分析

HPAM的濃度分析采用濁度法，原理是冰醋酸與次氯酸鈉反應(yīng)生成氯氣，氯氣與HPAM反應(yīng)生成不溶性的氯胺使溶液渾濁。在一定條件下，其濁度值與HPAM 的濃度成正比[7]。具體分析步驟如下：取濃度分別為25、50、100、150、200 mg/L 的HPAM 樣品各2 mL 分別放入15 mL 離心管中，分別加入摩爾濃度為5 mol/L 的醋酸溶液4 mL，搖勻后靜止1～2 min，然后加入質(zhì)量濃度為1.31%的次氯酸鈉溶液4 mL 并搖勻，靜置反應(yīng)20 min 后沉淀反應(yīng)完成，溶液渾濁。用分光光度計(jì)在波長為470 nm下測其吸光度。采用該方法畫出2種HPAM標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 HPAM標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig1 HPAM standard curve

采用紫外-可見（UV-Vis）光譜法分析HPAM的輻照降解產(chǎn)物[8]；采用掃描電鏡（SEM）觀察輻照前后HPAM表面的結(jié)構(gòu)變化；輻照過程中HPAM氨基脫落產(chǎn)生的氨氮濃度采用水楊酸分光光度法檢測[9]，溶液Zeta電位的變化采用Zeta電位儀分析。

3 電子束輻照對水中HPAM的影響

3.1 HPAM濃度與黏度相關(guān)性

考察HPAM 溶液濃度與黏度的相關(guān)性。由表3可知，HPAM 溶液黏度與濃度呈顯著的正相關(guān)性，濃度越大黏度越高[10]。比較2 種HPAM，在相同的濃度下，HPAM2（LH 2 500 萬）黏度大于HPAM1（1 200萬～1 600萬）。

表3 HPAM溶液濃度與黏度相關(guān)性數(shù)據(jù)Tab.3 Correlation data between HPAM solution concentration and viscosity

3.2 電子束輻照對HPAM降解作用效果

3.2.1 去離子水中HPAM降解

電子束輻照過程中，HPAM去離子水溶液的黏度和聚合物濃度變化見表4。由表4 可以看出，配制的2種HPAM溶液初始黏度不同，但輻照降黏效果十分顯著。相對分子質(zhì)量分別為1 200 萬～1 600 萬和LH 2 500萬的HPAM溶液初始黏度分別為7.0 mPa·s 和9.0 mPa·s。在輻照劑量為0.5 kGy時(shí)，黏度分別下降到1.6 mPa·s 和1.5 mPa·s，下降幅度分別為77.1%和83.3%。繼續(xù)增加輻照吸收劑量，HPAM溶液黏度持續(xù)降低，在輻照吸收劑量達(dá)到2 kGy及以上時(shí)，溶液黏度基本穩(wěn)定，保持在1.2 mPa·s 左右，基本接近相同溫度下純水的黏度。

表4 HPAM溶液黏度和聚合物濃度數(shù)據(jù)Tab.4 Viscosity and polymer concentration data of HPAM solution

分析電子束輻照降低HPAM去離子水溶液黏度的機(jī)理為：電子束輻照激發(fā)水分子產(chǎn)生·OH 自由基和高能射線破壞了HPAM分子內(nèi)氫鍵以及其與水分子間的氫鍵，破壞了HPAM的空間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使其黏度急劇減小。在·OH 自由基氧化作用下，HPAM胺分子酰胺基被破壞，部分HPAM分子被直接氧化，礦化為二氧化碳和水，含聚污水黏度被進(jìn)一步降低。

電子束輻照吸收劑量為5 kGy 時(shí)，相對分子質(zhì)量為LH 2 500 萬和1 200 萬～1 600 萬的2 種溶液的HPAM 含量的去除率分別為80.6%和35.7%；電子束輻照吸收劑量為10 kGy 時(shí)，相對分子質(zhì)量為LH 2 500萬和1 200萬～1 600萬的2種溶液的HPAM含量的去除率分別為90.6%和76.3%。

電子束輻照過程中，HPAM濃度的去除效率低于降黏效率，分析主要原因是：電子束輻照激發(fā)水分子產(chǎn)生·OH 自由基和高能射線將大分子HPAM氧化降解為低聚物、斷鏈脂肪烴等小分子物質(zhì)，在·OH 自由基氧化作用下，只能將部分HPAM 分子直接氧化，完全將其礦化為二氧化碳和水則需要更高的電子束輻照劑量。

3.2.2 含聚污水中HPAM降解

對大慶油田2種聚驅(qū)采出污水水樣進(jìn)行電子束輻照后，其黏度和HPAM濃度變化如表5所示。結(jié)果表明，隨著電離輻照吸收劑量的增加，HPAM濃度基本呈下降趨勢。輻照吸收劑量為5 kGy 時(shí)，HPAM 去除率為14.2%和19.8%；吸收劑量增加到10 kGy 時(shí)，HPAM 去除率可達(dá)26.4%和31.6%。分析油田聚驅(qū)污水中HPAM去除率低于純水去除率的原因是：油田聚驅(qū)采出污水中含有大量原油等有機(jī)物，電子束輻照將含聚污水中大分子HPAM和原油等物質(zhì)氧化降解為低聚物、斷鏈脂肪烴等小分子物質(zhì)，其黏度大幅降低，但完全將這些物質(zhì)進(jìn)一步礦化為二氧化碳和水則需要更高的能量。

表5 含聚污水黏度和聚合物濃度數(shù)據(jù)Tab.5 Viscosity and polymer concentration data of polymer-contained wastewater

4 HPAM輻照降解機(jī)制分析

為考察電子束輻照在降解HPAM過程中發(fā)揮主要作用的機(jī)制，在輻照過程中加入羥基自由基抑制劑叔丁醇，考察HPAM1（1 200萬～1 600萬）溶液黏度和聚合物濃度的變化情況。由表6可知，加入叔丁醇后，溶液黏度和聚合物濃度隨輻照吸收劑量的增加緩慢降低。輻照吸收劑量增加到10 kGy 時(shí)，黏度遠(yuǎn)高于相同溫度下水的黏度，為3.4 mPa·s。加入叔丁醇時(shí)HPAM的去除率僅為14%左右，而未加入叔丁醇時(shí)HPAM 的去除率可達(dá)76%，由此證明，水分子受輻射后產(chǎn)生的羥基自由基氧化作用是輻照降解水中HPAM的主要作用機(jī)制。同時(shí)，電子束的直接輻照作用和水合電子還原對HPAM降解也有所貢獻(xiàn)。

表6 HPAM1溶液黏度和HPAM濃度數(shù)據(jù)Tab.6 Viscosity and HPAM concentration data of HPAM1 solution

5 HPAM輻照降解產(chǎn)物分析

由HPAM1 電子束輻照后的UV-Vis 掃描譜圖（圖2）可見，隨著輻照吸收劑量的增加，HPAM1溶液在200～300 nm 紫外區(qū)域吸收峰強(qiáng)度增加，表明HPAM降解產(chǎn)生含雙鍵的聚合物碎片，且其含量逐漸增加。同時(shí)，檢測出氨氮質(zhì)量濃度隨吸收劑量的增加而增加（表7）；由Zeta 電位變化可知，隨著輻照吸收劑量的增加，HPAM1 溶液的Zeta 電位絕對值顯著減小。Zeta電位值（正或負(fù)）越高，體系越穩(wěn)定；反之，Zeta電位值（正或負(fù)）越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，體系越不穩(wěn)定，表明電子束輻照可顯著降低HPAM溶液的穩(wěn)定性。由電子束輻照前后HPAM1 掃描電鏡SEM 譜圖（圖3）可見，新鮮的HPAM1 表面較為密實(shí)光滑，有一些小的突起；電子束輻照后，HPAM1 被降解，表面變得凸凹不平，有很多隆起的溝壑。

圖2 HPAM1輻照過程UV-Vis外掃描譜圖Fig.2 UV-Vis external scanning spectrogram of HPAM1 irradiation process

圖3 電子束輻照前后HPAM1掃描電鏡SEM譜圖Fig.3 SEM spectra of HPAM1 before and after electron beam irradiation

表7 HPAM1溶液輻照過程中氨氮質(zhì)量濃度和Zeta電位變化Tab.7 Changes of ammonia nitrogen concentration and Zeta potential during irradiation of HPAM1 solution

6 結(jié)論

（1）電子束輻照可大幅降低HPAM去離子水溶液和油田含聚污水的黏度，可有效降解去離子水溶液中的HPAM，可部分降解油田含聚污水中的HPAM，若要將含聚污水中的HPAM 全部礦化則需更高的輻照劑量。電子束輻照吸收劑量分別為5 kGy和10 kGy時(shí)，HPAM去離子水溶液（相對分子質(zhì)量分別為LH 2 500萬和1 200萬～1 600萬）中HPAM濃度的去除率分別為80.6%和35.7%與90.6%和76.3%，溶液黏度均降到1.1 mPa·s；電子束輻照吸收劑量為5 kGy 和10 kGy 時(shí)，油田2 種含聚污水中HPAM 濃度去除率分別為14.2%和19.8%與26.4%和31.6%，黏度均降到1.1 mPa·s，接近于純水黏度。

（2）電子束輻照技術(shù)降解HPAM作用機(jī)理主要是水分子受電子束輻照后產(chǎn)生的羥基自由基的氧化作用，同時(shí)電子束的直接輻照作用和水合電子的還原作用也有所貢獻(xiàn)。

（3）電子束輻照技術(shù)降解HPAM會(huì)破壞HPAM的分子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生含雙鍵的聚合物碎片以及氨基脫落產(chǎn)生氨氮，其含量隨著輻照劑量增加而逐漸增加；電子束輻照可明顯降低HPAM溶液Zeta電位絕對值，即可降低HPAM溶液的穩(wěn)定性；HPAM被電子束輻照降解后，表面變得凸凹不平，有很多隆起的溝壑。