樹脂去除壓裂返排液中殘余硼的實驗研究

李偉 胡小園 夏林 王越

1中國石油渤海鉆探工程有限公司工程技術(shù)研究院

2中國石油渤海鉆探工程有限公司油氣合作開發(fā)公司

隨著能源需求的日益增長，水力壓裂技術(shù)已成為非常規(guī)油氣開發(fā)中的重要增產(chǎn)措施之一[1]。其中，交聯(lián)劑是配置壓裂液的主要原料，通過加入有機硼交聯(lián)劑可提高壓裂液的黏彈性，給予支撐劑必要的流變性能，使其便于攜砂[2-3]。在壓裂完成后，會產(chǎn)生30%～60%的壓裂返排液，經(jīng)處理后可回用復(fù)配壓裂液。

在回用處理工藝中，多采用絮凝、氣浮、氧化混凝、電催化氧化、電絮凝等技術(shù)[4-5]，主要以去除含油和懸浮物為主，但除硼效果較差。殘余硼對返排液的回用具有很強的制約性，在堿性條件下，當水中硼的質(zhì)量濃度高于5 mg/L時，會引起壓裂液的提前交聯(lián)，從而堵塞配液管線，影響返排液的回用效果。目前，關(guān)于壓裂返排液除硼技術(shù)的研究較少，工業(yè)廢水除硼技術(shù)有化學(xué)沉淀法[6]、萃取法[7]、膜分離法[8]、吸附法[9]和電容去粒子技術(shù)[10]等，相較于其他方法，吸附法中的樹脂離子交換具有除硼率高、選擇性強、再生效果好等特點，不會增加化學(xué)藥劑對返排液的二次污染。因此，以硼去除率為考察指標，選用XSC-800 型硼螯合樹脂，從吸附時間、溫度、pH 值、轉(zhuǎn)速、樹脂用量等方面考察樹脂對返排液中硼離子的吸附效果，并分析離子強度對吸附性能的影響，確定吸附動力學(xué)模型和吸附機理，為提高壓裂返排液的回用率提供技術(shù)支撐。

1 實驗

1.1 材料

XSC-800 型樹脂是一種具有N-甲基葡萄糖胺基結(jié)構(gòu)的苯乙烯系大孔螯合選擇性樹脂；姜黃素、過硫酸銨、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、碳酸鈉等均為分析純級別；羥丙基胍膠、硼酸等均為油田在用藥劑。此外，所需實驗材料還有UV 2350型紫外可見分光光度計、HH-S4型電熱恒溫水浴鍋、DW-2B 型多功能電動攪拌器、CP214型電子天平和PE 20型實驗室pH計。

1.2 方法

1.2.1 模擬返排液配置

目前廣泛應(yīng)用的壓裂液為胍膠體系，考慮到壓裂返排液中含有的黏土顆粒、原油、胍膠碎片等會影響除硼效果，故采用模擬返排液，以獲得最佳吸附條件。配置羥丙基胍膠含量0.3%（質(zhì)量分數(shù)，下同）、過硫酸銨含量0.03%的壓裂基液，以自來水為溶劑，向基液中加入一定量的有機硼交聯(lián)劑攪拌均勻形成凍膠，并在80 ℃的條件下破膠8 h，得到黏度與實際返排液相似的模擬返排液。

1.2.2 靜態(tài)吸附實驗

配置100 mL 的預(yù)處理液置于燒杯中，加入一定量的XSC-800型樹脂放入水浴鍋中，采用單因素實驗法考察吸附時間、溫度、pH 值、轉(zhuǎn)速、樹脂用量等因素對硼離子的吸附效果，取上清液參照HJ/T 49—1999《水質(zhì)硼的測定姜黃素分光光度法》測定水中硼的質(zhì)量濃度。硼去除率和單位吸附量見下式：

式中：φ為硼去除率，%；ρ0為吸附前溶液中硼的質(zhì)量濃度，mg/L；ρa為吸附后溶液中硼的質(zhì)量濃度，mg/L；q為每1 g樹脂的硼吸附量，mg/g；V為溶液體積，mL；m為樹脂質(zhì)量，g。

1.2.3 離子強度影響實驗

在含硼質(zhì)量濃度為（以下簡稱濃度）50 mg/L的模擬返排液中加入不同質(zhì)量濃度的Ca2+、Mg2+、SO42-和CO32-等離子，在最佳吸附條件下進行靜態(tài)實驗，考察二價離子與硼的競爭吸附作用。

1.2.4 樹脂重復(fù)利用實驗

將吸附后的樹脂用去離子水反復(fù)洗滌，去除樹脂表面的硼酸，用10 mL 摩爾濃度為0.5 mol/L 的HCl 溶液作為洗脫劑，在培養(yǎng)箱中振蕩30 min，隨后用去離子水洗滌至中性，用10 mL 摩爾濃度為1.0 mol/L 的NaOH 溶液作為轉(zhuǎn)型劑，在培養(yǎng)箱中振蕩30 min；最后用去離子水洗滌至中性，烘干后備用。

1.2.5 最佳吸附效果

在現(xiàn)場不同氣井的返排液池中取樣，取含硼量最高的壓裂返排液為例，在最佳吸附條件下進行靜態(tài)實驗，考察吸附效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附

采用單因素實驗法，在含硼濃度為50 mg/L 的條件下，分別固定其中5 個因素（吸附時間1 h、溫度25 ℃、pH 值8、轉(zhuǎn)速150 r/min、樹脂用量2 g），考察單因素下的吸附效果（圖1）。

由圖1a 可知，當吸附時間達到40 min 時，硼去除率迅速攀升至84.7%，當吸附時間達到60 min時去除率上升速度變緩，此時吸附過程逐漸趨于平衡，硼去除率穩(wěn)定在90%左右。在吸附前期，溶液中硼的質(zhì)量濃度較高，樹脂表面也存在大量的未吸附活性點位，傳質(zhì)動力較強，吸附速度較快；在吸附后期，溶液中硼的質(zhì)量濃度減小，樹脂中的葡甲胺基團除與硼絡(luò)合外，還與胍膠絡(luò)合，存在競爭吸附機制。吸附時間在60 min后基本達到平衡狀態(tài)。

由圖1b 可知，在實驗溫度范圍內(nèi)，硼去除率由87.4%增加到89.6%，總體變化不大。吸附屬于放熱反應(yīng)，升溫有利于反應(yīng)向正方向進行，但葡甲胺螯合硼酸根離子的化學(xué)吸附過程對溫度敏感性較小。綜合考慮到溫度與能耗成正比，后續(xù)實驗室溫度選擇25 ℃。

由圖1c 可知，當溶液pH 值在5～9 時，硼去除率逐漸增大；當溶液pH 值大于9 時，硼去除率有所降低，說明pH 值對硼去除率的影響顯著。在酸性條件下，溶液中硼主要以H3BO3的形式存在，而H3BO3的絡(luò)合能力與B(OH)4-相比較弱，故樹脂對硼的去除效果較差；由于25 ℃下H3BO3的酸度系數(shù)為9.2，因此隨著pH 值的增大，H3BO3逐漸水解為B(OH)4-和H+，去除率不斷增大；當pH 值超過9時，溶液中OH-與B(OH)4-的靜電排斥作用增強，樹脂表面出現(xiàn)嚴重的去質(zhì)子化現(xiàn)象，吸附率有所降低。因此，最佳的溶液pH 值為9（采用摩爾濃度為1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值），此時的硼去除率為92.5%。

由圖1d 可知，轉(zhuǎn)速對硼去除率的影響不大，維持在87.8%～89.5%，振蕩有利于樹脂表面的活性點與硼酸根基團充分交換，但過大的轉(zhuǎn)速則有可能使樹脂中吸附的硼重新釋放至溶液中。綜合考慮能耗和樹脂結(jié)構(gòu)完整性等因素，最佳轉(zhuǎn)速為200 r/min。

由圖1e可知，樹脂用量從1 g增加2.5 g時，硼去除率由52.1%增加到93.2%，之后隨著樹脂用量的增加，硼去除率趨于穩(wěn)定。這是由于溶液中硼的質(zhì)量濃度一定，增加樹脂用量等于增加了吸附的比表面積；但樹脂的單位吸附量在達到平衡后基本不變，故樹脂量存在添加極限，因此選擇最佳的樹脂量為2.5 g。

2.2 離子強度影響實驗

在水溶液體系中，離子強度通常會對吸附效果造成一定影響，如與吸附質(zhì)產(chǎn)生競爭機制、改變吸附劑的點位數(shù)量、改變?nèi)芤褐写蠓肿游劫|(zhì)的大小，一般情況一價離子不影響吸附效率。在前文得到的最佳吸附條件下，考察二價離子與硼的競爭吸附作用，見圖2。

圖2 不同離子強度對硼去除率的影響Fig.2 Effect of different ionic strengths on boron removal rate

吸附后溶液中Ca2+、Mg2+的濃度有所減少，與OH-反應(yīng)生成部分沉淀有關(guān)，但減少的量較小，這是由于最佳溶液的pH 值為9，屬于弱堿型樹脂。樹脂離子交換的親和力與離子所帶的電荷數(shù)呈正比，與水和離子的半徑呈反比，此時Ca2+、Mg2+的親和力較弱。同理，SO42-的親和力較強，樹脂會吸附SO42-置換出OH-，從而促進B(OH)4-的生成，增加硼去除率，但由于SO42-具有競爭機制，兩者作用下硼去除率基本不變。溶液中CO32-的濃度降低為0，這與溶液中H+與CO32-結(jié)合生成HCO3-有關(guān)。

綜上所述，離子強度對樹脂吸附作用的影響有限，證明XSC-800型樹脂具有很強的選擇性，可用于成分復(fù)雜、TDS（總?cè)苄怨腆w）含量高的廢水體系。

2.3 樹脂重復(fù)利用

將吸附后樹脂按照1.2.4 的步驟進行洗脫處理，再次加入到含硼濃度為50 mg/L 的模擬返排液中，在上述最佳條件下考察硼去除率，探討樹脂的重復(fù)利用性能，將初次使用樹脂的再生次數(shù)定為0（圖3）。初次使用為干樹脂，除硼效果最差，而后樹脂再生后重復(fù)使用的均為濕樹脂，再生過程中樹脂充分潤濕，且洗脫中殘留的NaOH溶液也有利于提高吸附效果，多次再生后硼去除率始終保持在94%以上，因此對樹脂多次重復(fù)利用可行。

圖3 樹脂再生對硼去除率的影響Fig.3 Effect of resin regeneration on boron removal rate

2.4 效果評價

為使實驗結(jié)果更具可靠性和參考性，在華北地區(qū)4口不同氣井的壓裂返排液池中取樣（表1），可見返排液的TDS 含量較高、離子濃度大，硼含量較大。

表1 4口不同氣井的壓裂返排液水質(zhì)特性Tab.1 Water quality characteristics of fracturing flowback fluids from 4 different gas wells

選擇硼含量最大的水樣C，在樹脂用量為2.5 g、吸附時間為1 h、溫度為25 ℃、pH值為9、轉(zhuǎn)速為200 r/min的條件下，進行三組平行實驗，取上清液測定硼去除率，最佳效果評價見圖4。吸附后殘余硼濃度平均可降低至2.6 mg/L，硼的平均去除率為94.85%，滿足重新配液的要求（含硼濃度小于5 mg/L）。

圖4 實驗最佳效果評價Fig.4 Evaluation of the best effect of the experiment

2.5 復(fù)配壓裂液性能評價

分別采用清水和處理后的壓裂返排液配置壓裂液，在80 ℃條件下用玻璃棒挑掛，對比兩者的交聯(lián)性能（圖5）?？梢妰烧叩奶魭煨阅軣o明顯差別，說明可以采用樹脂吸附處理后的返排液作為基液。

圖5 不同基液的交聯(lián)性能對比Fig.5 Comparison of cross-linking performance of different base fluids

2.6 吸附動力學(xué)研究

采用XSC-800型樹脂對壓裂返排液進行吸附動力學(xué)實驗，在樹脂用量為2.5 g、溫度為25 ℃、pH值為9、轉(zhuǎn)速為200 r/min的條件下，在固定時間內(nèi)測定吸附時間與吸附量的關(guān)系，見圖6。

圖6 吸附動力學(xué)曲線Fig.6 Adsorption kinetics curve

準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)和內(nèi)擴散動力學(xué)模型是研究吸附過程動力學(xué)的經(jīng)典模型，可用于研究不同因素對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，并將化學(xué)反應(yīng)用經(jīng)驗公式表征。將實驗結(jié)果進行擬合[11-12]，擬合曲線見圖7，動力學(xué)參數(shù)見表2。對應(yīng)公式見公式（3）、（4）、（5）。

表2 樹脂對硼的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of adsorption kinetics of boron by resin

圖7 樹脂對硼的吸附動力學(xué)擬合曲線Fig.7 Fitting curve of adsorption kinetics of boron by resin

式中：qe和qt分別為達到吸附平衡時和時間為t時刻的固相吸附量，mg/g；C為涉及厚度和邊界層的常數(shù)；k1為一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)-1；k3為內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)。

由表2可知，準二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2大于其余兩種模型，且通過計算得到的理論吸附量與平衡時測得的實際吸附量更為接近。內(nèi)擴散模型的線性擬合直線不經(jīng)過原點，說明內(nèi)擴散并不是控制吸附的唯一步驟；準一級動力學(xué)模型的擬合效果略差，說明樹脂吸附過程并不由單因子決定其反應(yīng)速率。因此，準二級動力學(xué)模型更適合描述樹脂吸附的全過程。

采用XSC-800型樹脂對壓裂返排液進行等溫吸附實驗，分別采用Langmuir 和Freundlich 吸附模型進行擬合，得到樹脂對硼的等溫吸附模型，擬合參數(shù)見表3。對應(yīng)公式見公式（6）、（7）。

表3 等溫吸附擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of isothermal adsorption

式中：qe′為Langmuir吸附模型的固相吸附量，mg/g；qe″為Freundich 吸附模型的固相吸附量，mg/g；Ce為達到吸附平衡時溶液中的硼濃度，mg/g；qm為飽和吸附容量，mg/g；b為吸附結(jié)合常數(shù)，L/mg；Kf為與吸附容量和吸附強度有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)，為Freundlich常數(shù)。

從表3 中可知，F(xiàn)reundlich 模型的相關(guān)系數(shù)R2大于Langmuir 模型，說明Freundlich 模型可以更好地描述吸附機理；因為=0.58，介于0.5～1 之間，說明樹脂對硼的吸附為單層化學(xué)吸附，且吸附過程易于發(fā)生。

3 結(jié)論

（1）通過靜態(tài)吸附實驗，確定了樹脂用量為2.5 g、吸附時間為1 h、溫度為25 ℃、pH 值為9、轉(zhuǎn)速為200 r/min 的條件下，壓裂返排液的硼去除率最高，平均去除率為94.85%，滿足重新配液的要求。

（2）Ca2+、Mg2+、SO42-、CO32-的離子強度對樹脂吸附作用的影響有限，說明采用樹脂吸附具有較強的選擇性。

（3）通過吸附動力學(xué)模型和等溫吸附模型參數(shù)擬合，說明樹脂吸附過程符合準二級動力學(xué)模型和Freundlich 等溫吸附模型，以單分子層化學(xué)吸附為主。