生物質(zhì)炭的制備、功能改性及去除廢水中有機(jī)污染物研究進(jìn)展

周 宇，陳曉娟，盧開(kāi)紅，陳杰明，李 寧，張興華

(1.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，佛山 528000；2.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510650；3.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，佛山 528000；4.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院交通與土木建筑學(xué)院，佛山 528000)

0 引 言

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展和人們?cè)谏钪袑?duì)化學(xué)品需求量的不斷增加，有機(jī)污染廢水的排放量大幅增多。此外，因生物法處理技術(shù)對(duì)水質(zhì)和處理?xiàng)l件等要求嚴(yán)苛，致使生物法對(duì)廢水中的一些新興污染物或痕量微污染物的去除效率非常有限。因此，有機(jī)污染廢水處理技術(shù)的研究仍是目前環(huán)保領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

與此同時(shí)，農(nóng)業(yè)廢棄物、市政污泥、各種殘?jiān)却罅慨a(chǎn)生，也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，亟需尋找解決途徑。值得注意的是，這些固體廢棄物是典型的生物質(zhì)，若將其制備成生物質(zhì)炭，不僅能實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用，所制得的生物質(zhì)炭還能用于處理各種有機(jī)污染廢水[1-2]。然而，大部分的原生生物質(zhì)炭在物化性質(zhì)，如比表面積、孔隙度、活性位點(diǎn)、表面官能團(tuán)等方面比較局限，嚴(yán)重影響了生物質(zhì)炭在水處理領(lǐng)域的利用效能。但研究表明，通過(guò)系列物理的、化學(xué)的或生物的方法對(duì)原材料進(jìn)行預(yù)處理或者對(duì)所得的生物質(zhì)炭進(jìn)行改性，可在很大程度上改善生物質(zhì)炭的物化性質(zhì)，提高其利用效率[3]。

1 生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)與特性

生物質(zhì)炭(biochar)是一類以生物質(zhì)為原料，經(jīng)過(guò)高溫炭化得到的活性炭，其結(jié)構(gòu)是原材料生物質(zhì)經(jīng)過(guò)一系列的熱解炭化導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂和重新組合后由芳香化合物及礦物質(zhì)構(gòu)成的新“骨架”[4]。主要組成元素是C、H、O、N，除此之外還有S、P、K、Ca、Mg等元素。其中，C元素在生物質(zhì)炭材料中存在形態(tài)多樣，13C NMR顯示生物質(zhì)炭中的C主要有脂肪族碳、芳香碳、羧基碳、羰基碳等形式[5]。生物質(zhì)炭性質(zhì)分為物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)兩大類。物理性質(zhì)主要有孔徑、比表面積、顆粒粒徑、機(jī)械強(qiáng)度等，大的比表面積以及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)是生物質(zhì)炭的重要特性，決定著生物質(zhì)炭的吸附和催化能力以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，也是評(píng)價(jià)生物質(zhì)炭質(zhì)量的關(guān)鍵性參數(shù)[6-7]。化學(xué)性質(zhì)主要有元素組成、pH值、表面官能團(tuán)等，這些性質(zhì)在很大程度上也影響著生物質(zhì)炭的應(yīng)用能力。因生物質(zhì)炭的制備過(guò)程需經(jīng)過(guò)高溫，故炭化溫度在很大程度上影響著生物質(zhì)炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。Lehmann等[7]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)炭化溫度逐漸升高至400 ℃左右時(shí)，所得生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)中芳香族碳增加,主要以無(wú)定形碳為主。當(dāng)炭化溫度繼續(xù)升高至800 ℃時(shí)，所得生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)中渦輪層狀芳香碳增加。繼續(xù)增加溫度(2 500 ℃)，所得生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)逐漸趨于石墨化(見(jiàn)圖1)。

圖1 不同炭化溫度下的生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)[7]Fig.1 Structure of biochar at different carbonization temperatures[7]

2 生物質(zhì)炭的原材料來(lái)源

生物質(zhì)炭的原材料來(lái)源廣泛，從理論上講，只要是有機(jī)質(zhì)材料均可用于生物質(zhì)炭的制備，主要包括農(nóng)林廢棄物、市政污泥、動(dòng)物糞便、動(dòng)物尸體殘骼等[8]，另外還有餐廚垃圾、毛發(fā)等，如圖2所示。這些原材料中含有比較豐富的C元素，而且植物類生物質(zhì)炭中還富含木質(zhì)素和纖維素[9]，是轉(zhuǎn)化成能源的重要成分。原材料是影響生物質(zhì)炭物化性質(zhì)的主要因素之一，在很大程度上影響著生物質(zhì)炭的比表面積、孔徑大小以及官能團(tuán)特性等[10]。通常來(lái)說(shuō)，生物質(zhì)炭的產(chǎn)量、比表面積以及孔隙率都與原材料中的木質(zhì)素含量成正非線性關(guān)系[11]。

圖2 生物質(zhì)炭的主要原材料[8]Fig.2 Main raw materials of biochar[8]

2.1 農(nóng)林廢棄物

據(jù)估算，我國(guó)農(nóng)林廢棄物的數(shù)量每年以5%～10%的速度增加，其中大部分都沒(méi)有得到合理利用[12]。目前最常用的處理方法是直接遺棄和焚燒，而這種處理方法造成了嚴(yán)重的空氣污染，與“碳中和”的理念極不相符。農(nóng)林廢棄物具備生物質(zhì)特有的多組分、多維度、高含碳量和精細(xì)的形貌結(jié)構(gòu)等特性，也是制備不同類型碳材料的理想前驅(qū)體[13-14]。而且，大多數(shù)農(nóng)林廢棄物經(jīng)過(guò)高溫碳化和活化之后轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭材料，仍能保持原有的多層次、多孔隙結(jié)構(gòu)[14]。此外，農(nóng)林廢棄物自身是具有類似于—COOH、—OH、—NH2等活性官能團(tuán)的物質(zhì)，同時(shí)更為重要的是，可通過(guò)化學(xué)改性引入吸附能力強(qiáng)的活性基團(tuán)來(lái)提高其吸附能力，實(shí)現(xiàn)自主可控，這是其他吸附材料如活性炭所不能比擬的[15]。

2.2 市政污泥

污泥生物質(zhì)炭是指通過(guò)污泥熱解所產(chǎn)生的黑色炭化固體物質(zhì)，主要由有機(jī)碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、磷(P)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈉(Na)、硅(Si)等元素組成，其中C、H 和O是構(gòu)成污泥生物質(zhì)炭的主要元素[16]。熱解溫度和熱解時(shí)間是直接決定生物質(zhì)炭孔結(jié)構(gòu)和比表面積大小的關(guān)鍵因素。一般情況下，隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)炭中揮發(fā)性有機(jī)物逐漸釋放，原料的碳結(jié)構(gòu)中被阻塞的孔徑逐漸被疏通，污泥生物質(zhì)炭的比表面積逐漸增大。但當(dāng)溫度增加到一定程度后，生物質(zhì)炭?jī)?nèi)部微孔逐漸增加，容易引起污泥生物質(zhì)炭?jī)?nèi)部孔結(jié)構(gòu)的坍塌或者縮合，又會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)炭比表面積有所下降[17]。

2.3 動(dòng)物糞便

以動(dòng)物糞便為原料獲得的生物質(zhì)炭含有較高的pH值和礦質(zhì)養(yǎng)分，養(yǎng)分組成整體以P和K為主，N、Ca、Mg和Fe的含量次之，可以很好地改善土壤，提高土壤的種植能力，從而提高農(nóng)作物產(chǎn)量[18]。

2.4 動(dòng)物尸體殘骸

在無(wú)氧高溫條件下用熱解碳化工藝使動(dòng)物尸體殘骸中有機(jī)成分發(fā)生裂解而制成生物質(zhì)炭，可以直接用作土壤改良劑或經(jīng)過(guò)再次加工形成具有更高附加價(jià)值的生物質(zhì)炭肥作為農(nóng)作物的肥料[19]。

2.5 其他來(lái)源

餐廚垃圾、瓜殼、果皮、毛發(fā)等生活中常見(jiàn)的有機(jī)質(zhì)垃圾也是制備生物質(zhì)炭的重要原材料，主要含C、H、O、N等元素。生活垃圾制備成生物質(zhì)炭可用于土壤改良、有機(jī)廢水和廢氣處理，也可以實(shí)現(xiàn)生活垃圾的減量化和資源化，符合當(dāng)前“碳中和”發(fā)展理念要求。

3 生物質(zhì)炭的制備方法

3.1 熱分解法

熱分解法是指在無(wú)氧或缺氧條件下將原材料置于高溫條件下使其發(fā)生裂解反應(yīng)而得到生物質(zhì)炭的方法，主要有快速熱解和慢速熱解兩種。慢速熱解所產(chǎn)生的生物質(zhì)炭主要由石墨層組成，在高溫條件下，表面的烷基氧、烷基碳會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為芳香碳。雖然慢速熱分解法制備生物質(zhì)炭的過(guò)程速度緩慢，但是生物質(zhì)炭產(chǎn)量高。其中，碳化溫度是影響生物質(zhì)炭物理化學(xué)特性的關(guān)鍵因素之一，從而影響著生物質(zhì)炭的應(yīng)用能力。Wang等[20]制備了稻殼基生物質(zhì)炭，并考察了碳化溫度對(duì)生物質(zhì)炭吸附雌二醇的影響。結(jié)果表明，碳化溫度可以改變生物質(zhì)炭表面的基團(tuán)種類和含量，影響孔隙結(jié)構(gòu)的形成和比表面積的大小，碳化溫度過(guò)高或過(guò)低都不利于生物質(zhì)炭對(duì)雌二醇的吸附。

3.2 水熱碳化法

水熱碳化法是指在一定的溫度和壓力下，以飽和水為介質(zhì)，在催化劑的作用下，生物質(zhì)原材料經(jīng)過(guò)水解、脫水縮合、脫羧基、芳構(gòu)化、聚合等一系列反應(yīng)而得到生物質(zhì)炭。值得注意的是，生物質(zhì)的水熱炭化過(guò)程所涉及的這些反應(yīng)并不是連鎖式的，而通常是在不同反應(yīng)路徑下并發(fā)進(jìn)行。但總體上來(lái)說(shuō)，基本反應(yīng)機(jī)制包括[21]：生物質(zhì)解聚；分解的生物質(zhì)單體進(jìn)一步斷裂、脫水、脫羧、脫氨基、反應(yīng)碎片重組。該方法可以獲得較高的生物質(zhì)炭產(chǎn)量，且所得的生物質(zhì)炭具有較低的H/C和O/C比值，品質(zhì)更接近煤質(zhì)，含有大量的芳香結(jié)構(gòu)[22]。通過(guò)該方法獲得的生物質(zhì)炭比表面積較小，可以形成納米球、納米管、納米纖維構(gòu)型以及亞孔、微孔等孔結(jié)構(gòu)。與熱分解法相比，水熱碳化溫度更溫和，所得生物質(zhì)炭的元素組成較原材料變化不大，碳元素和氧元素含量占較大比例，而熱分解炭的分子結(jié)構(gòu)和芳香性均有很大程度的改變；大部分熱解炭呈偏堿性，而水熱碳化生物質(zhì)炭pH值通常在6左右；水熱碳化生物質(zhì)炭的孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有熱解炭發(fā)達(dá)，比表面積也普遍低于高溫下產(chǎn)生的熱解炭。但由于熱分解過(guò)程在高溫下進(jìn)行，通常所得的生物質(zhì)炭熱穩(wěn)定性要高于水熱碳化生物質(zhì)炭。趙丹等[23]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)水熱碳化與熱解碳化相比，水熱碳化的生物質(zhì)炭在富集有效營(yíng)養(yǎng)元素(P、N)和固定重金屬浸出風(fēng)險(xiǎn)上都表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。

3.3 微波熱裂解法

微波熱裂解法是指在無(wú)氧條件下，將生物質(zhì)原材料加熱到400～500 ℃，得到不可氣化的固體部分即生物質(zhì)炭，是熱分解和微波裂解相互協(xié)同作用的高溫裂解技術(shù)。相較于熱分解法和水熱碳化法，微波熱裂解法在制備生物質(zhì)炭方面展現(xiàn)了如下的優(yōu)勢(shì)[24]：(1)微波熱解是利用電磁波使得物質(zhì)分子間相互碰撞摩擦產(chǎn)生熱量，能有效地對(duì)物體內(nèi)外進(jìn)行全面均勻加熱；(2)由于微波熱解是在封閉的空間進(jìn)行，且微波室的四周都是金屬墻壁，電磁波不會(huì)出現(xiàn)泄漏和做無(wú)用功，只能對(duì)其中的物品進(jìn)行加熱，從而達(dá)到高效節(jié)能的效果；(3)易于控制，微波熱解裝置是利用開(kāi)關(guān)和旋鈕進(jìn)行控制的，能根據(jù)需要靈活多樣地對(duì)電磁波進(jìn)行調(diào)節(jié)，十分便捷；(4)安全無(wú)害，微波熱解過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體。王程等[25]研究了不同功率和反應(yīng)時(shí)間對(duì)杏殼的微波熱裂解生物質(zhì)炭物化性質(zhì)和吸附性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)微波功率為800 W，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，所得的生物質(zhì)炭比表面積高達(dá)1 223 m2/g，總孔體積為0.68 m3/g，其對(duì)甲基橙的吸附率高達(dá)99.78%。來(lái)雪慧等[26]通過(guò)微波活化法處理玉米秸稈制備生物質(zhì)炭，其對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量是84.89 mg/g。Miura等[27]以楊木為例，證明采用微波熱解可以處理生物質(zhì)顆粒的范圍是0.06～0.3 m，并對(duì)微波熱解處理3 min后木塊的橫截面進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明原料的碳化是從木材的中心開(kāi)始的，這也說(shuō)明微波加熱具有體積加熱的性質(zhì)。

3.4 超聲法

超聲法是利用超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)引起的一系列動(dòng)態(tài)反應(yīng)，其在很短時(shí)間內(nèi)形成沖擊波和高速射流，這種機(jī)械作用能夠使介質(zhì)顆粒交替壓縮和伸長(zhǎng)[28]。由于超聲波具有超強(qiáng)的聲波作用，在液體介質(zhì)傳遞過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生空化氣泡，即發(fā)生空化效應(yīng)，同時(shí)生成·OH等氧化性較強(qiáng)的活性物種[29]。Yu等[30]發(fā)現(xiàn)，用超聲預(yù)處理后的生物質(zhì)炭比表面積和總孔容均有很大程度的提高。因此，該方法制備或者預(yù)處理之后所得的生物質(zhì)炭對(duì)污染物具有更優(yōu)異的吸附性能，也能在一定程度上超聲催化降解污染物。

3.5 其他方法

制備生物質(zhì)炭的方法還有氣化法、烘焙碳化法、CO2輔助熱解等。氣化法是指生物質(zhì)原材料在800 ℃左右大氣中或是在氣化室加壓下被氧化形成生物質(zhì)炭，但其制備的生物質(zhì)炭比表面積較小，顆粒粒徑分布不均[31]。烘焙碳化法是在低溫限氧條件下生成生物質(zhì)炭的方法，但其O/C比較低，對(duì)污染物的吸附性較差[32]。Kwon等[33]在CO2輔助條件下將木質(zhì)素和Co3O4共熱解制備生物質(zhì)炭，當(dāng)溫度從700 ℃升高至760 ℃時(shí)，其比表面積從564.3 m2/g提升到1 173.5 m2/g。

生物質(zhì)炭的眾多制備方法所得到的生物質(zhì)炭物化性質(zhì)各異，但是所有制備方法中影響因素最大的是反應(yīng)溫度，而且不同的制備方法中，生物質(zhì)原材料均經(jīng)歷了失水、纖維素和半纖維素?zé)峤?、木質(zhì)素?zé)峤?、碳化等四個(gè)階段[34]。其中，熱分解法和水熱碳化法是兩種最常用的方法，表1顯示了兩種方法的特點(diǎn)及所得生物質(zhì)炭的物化性質(zhì)。

表1 生物質(zhì)炭的熱分解法和水熱碳化法特點(diǎn)及所得生物質(zhì)炭的物化性質(zhì)Table 1 Characteristics of biochar by thermal decomposition and hydrothermal carbonization as well as its physicochemical properties

4 生物質(zhì)炭的改性措施

通常來(lái)說(shuō)，直接由原材料通過(guò)各種手段獲得的生物質(zhì)炭，存在比表面積較小、孔結(jié)構(gòu)單一、表面官能團(tuán)不夠豐富等問(wèn)題，從而使其對(duì)特定污染物的吸附富集能力較差，往往需要通過(guò)對(duì)原材料進(jìn)行預(yù)處理或者對(duì)所得的生物質(zhì)炭進(jìn)行改性，以期提高生物質(zhì)炭的比表面積、豐富生物質(zhì)炭的孔結(jié)構(gòu)分布，且有針對(duì)性地去除某些特定污染物。目前，已從生物質(zhì)炭自身的物化性質(zhì)特點(diǎn)出發(fā)，研究了多種改性途徑，如圖3所示。

圖3 生物質(zhì)炭改性方法及其作用[32]Fig.3 Modification methods and mechanism of biochar[32]

總的來(lái)說(shuō)，生物質(zhì)炭的大部分改性方法以物理法和化學(xué)法為主。物理法改性具有不添加雜物、成本低、易控制等優(yōu)點(diǎn)，主要是蒸汽改性?；瘜W(xué)法改性通常是在原料中添加化學(xué)物質(zhì)達(dá)到改變生物質(zhì)炭表面化學(xué)性質(zhì)的方法，主要有酸堿改性、氧化劑改性和還原劑改性等。生物質(zhì)炭的物理化學(xué)改性方法優(yōu)缺點(diǎn)[35-37]如表2所示。除此之外，也有少量的生物法改性措施。生物法改性主要是將生物質(zhì)原料經(jīng)過(guò)厭氧消化或細(xì)菌轉(zhuǎn)化而制成生物質(zhì)炭。包括利用生物質(zhì)炭表面附著的生物膜去除污染物和把生物質(zhì)厭氧消化后的殘?jiān)?jīng)過(guò)熱解制備成生物質(zhì)炭進(jìn)而去除污染物兩種方法[38]。Yao等[39]將生物改性制備的生物質(zhì)炭用于吸附磺胺甲基嘧啶和磺胺吡啶，結(jié)果顯示，其吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性的原生生物質(zhì)炭。

表2 生物質(zhì)炭常用改性方法優(yōu)缺點(diǎn)[35-37]Table 2 Advantages and disadvantages of common modification methods of biochar[35-37]

5 生物質(zhì)炭在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

有機(jī)污染廢水通常是指生活和生產(chǎn)中排出的以有機(jī)污染物為主而喪失原來(lái)使用功能的廢水，有機(jī)物含量多，危害性大[40]。近幾年，因生物質(zhì)原材料來(lái)源廣泛，由其獲得的生物質(zhì)炭在有機(jī)污染廢水處理領(lǐng)域也得到了廣泛關(guān)注。主要是利用生物質(zhì)炭較大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)對(duì)污染物的吸附作用，利用生物質(zhì)炭作為載體負(fù)載活性氧化物在光照條件下催化降解有機(jī)污染物，利用生物質(zhì)炭的強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移能力原位誘導(dǎo)活化H2O2芬頓催化降解有機(jī)污染物，利用生物質(zhì)炭對(duì)微波的強(qiáng)吸收能力和其結(jié)構(gòu)中豐富的π電子在微波作用下催化降解有機(jī)污染物等[41]。

5.1 吸 附

由各種原材料或者經(jīng)過(guò)預(yù)處理改性之后得到的生物質(zhì)炭比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、表面官能團(tuán)容易調(diào)控，可有針對(duì)性地去除廢水中特定的有機(jī)污染物。趙濤[42]研究表明，在(25±1)℃，生物質(zhì)炭添加量為8 mg/L，吸附4 h，以玉米秸稈為原材料獲得的生物質(zhì)炭對(duì)磺胺嘧啶和磺胺氯噠嗪的去除率分別為95.64%和98.32%。郭航言等[43]以稻稈、玉米稈、香蕉皮和柚子皮為原料制備生物質(zhì)炭，研究發(fā)現(xiàn)，以稻稈為原料得到的生物質(zhì)炭對(duì)染料廢水中亞甲基藍(lán)的吸附性能最好，吸附容量達(dá)119.7 mg/g。這主要是由于相比其他果皮型生物質(zhì)炭，稻稈基生物質(zhì)炭的晶體化程度更高，且含有豐富的羧基、酯基或醛基等官能團(tuán)。Regkouzas等[44]以污泥為原料制備的生物質(zhì)炭對(duì)地表水中幾種典型微污染有機(jī)物的吸附效率高達(dá)67%～99%。Chen等[45]采用木屑為原料制備生物質(zhì)炭，其對(duì)幾種典型的內(nèi)分泌干擾素的吸附容量為106～149 mg/g。丁藝[46]以養(yǎng)殖場(chǎng)牛糞為前驅(qū)體制備了生物質(zhì)炭，其在25 ℃，吸附劑為0.1 g/L，溶液pH值為4，四環(huán)素初始濃度為132 mg/L的條件下，展現(xiàn)出最大吸附容量412 mg/g。張涵瑜等[47]分別用蘆葦基生物質(zhì)炭和污泥基生物質(zhì)炭處理含諾氟沙星廢水，其對(duì)諾氟沙星的飽和吸附量分別為2.13 mg/g和2.03 mg/g。總的來(lái)說(shuō)，生物質(zhì)炭對(duì)有機(jī)污染物優(yōu)異的吸附作用主要得益于π-π作用力、氫鍵作用力、疏水作用力和靜電作用力，如圖4所示[48-50]。此外，這4種吸附作用機(jī)理的主要過(guò)程[32,48]如表3所示。

圖4 生物質(zhì)炭去除機(jī)污染物的主要吸附機(jī)理[48-50]Fig.4 Main sorption mechanisms of biochar to remove organic pollutants[48-50]

表3 生物質(zhì)炭的主要吸附機(jī)理[32,48]Table 3 Main adsorption mechanism of biochar[32,48]

5.2 光催化

光催化是將對(duì)光具有響應(yīng)能力的催化劑置于光照條件下誘導(dǎo)產(chǎn)生活性物種，從而發(fā)生系列氧化還原反應(yīng)來(lái)達(dá)到降解污染物的目的。研究發(fā)現(xiàn)，由多糖制備的水熱炭可表現(xiàn)出獨(dú)特的光催化性能，這主要是由于產(chǎn)生了具有光催化活性的聚呋喃結(jié)構(gòu)，它可以在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)生光生載流子[51]。畢文欣等[52]以廢棄花生殼為原料，采用簡(jiǎn)單的水熱法制備了生物質(zhì)炭，其在可見(jiàn)光下對(duì)磺胺甲惡唑的去除率僅為27.1%，但是經(jīng)過(guò)氯化鐵改性后得到的鐵改性生物質(zhì)炭對(duì)磺胺甲惡唑的去除率提高到83.3%。

因此，大部分情況下，主要是將生物質(zhì)炭作為載體負(fù)載光催化劑，利用生物質(zhì)炭的強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移能力，促使光生電子-空穴的高效分離，從而提高光催化劑的催化活性[53]。姚鑫[54]以竹葉為原材料制備了生物質(zhì)炭，并將花狀的BiOI在高溫下與生物質(zhì)炭一起煅燒制備成BiOI/生物質(zhì)炭復(fù)合材料，當(dāng)BiOI與生物質(zhì)炭的質(zhì)量比為2∶3時(shí)，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率為79.6%。Zhang等[55]以蘆葦草為原材料，酸化預(yù)處理之后制備了TiO2/生物質(zhì)炭復(fù)合光催化劑，當(dāng)催化劑的煅燒溫度為300 ℃、催化劑用量為1.25 g/L、溶液pH值為4時(shí)，其對(duì)磺胺甲惡唑的催化降解速率為0.013 0 min-1，約是純TiO2的2.55倍(0.005 1 min-1)。張隱等[56]將納米ZnO均勻負(fù)載在生物質(zhì)炭表面得到了生物質(zhì)炭/ZnO復(fù)合材料，與純納米ZnO相比，復(fù)合材料的比表面積和光生電子-空穴對(duì)的分離效率顯著提高。當(dāng)復(fù)合材料中生物質(zhì)炭與ZnO的質(zhì)量比為0.17∶1時(shí)，其在500 W紫外燈照射20 min后對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到99.8%，其催化機(jī)制如圖5所示。

圖5 生物質(zhì)炭/ZnO復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化去除機(jī)制[56]Fig.5 Adsorption-photocatalytic synergistic removal mechanism of methylene blue by biochar/ZnO composites[56]

5.3 非均相芬頓催化

傳統(tǒng)的芬頓(Fenton)氧化技術(shù)是Fe2+在H2O2的氧化作用下形成Fe3+，同時(shí)Fe3+也得到電子轉(zhuǎn)化成Fe2+，構(gòu)成了氧化還原反應(yīng)鏈條，且在這個(gè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量強(qiáng)活性自由基·OH，進(jìn)而催化降解有機(jī)污染物。但是，該過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生大量的絮凝體，造成二次污染。因此，研究者在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了類Fenton催化反應(yīng)。類Fenton法是在有催化劑存在的條件下利用H2O2產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基如·OH(E0=+1.8～+2.8 eV rersus NHE)氧化水中有機(jī)污染物并使其礦化為二氧化碳和水，由于所用試劑無(wú)毒、綠色，處理效率快，不產(chǎn)生鐵泥、操作pH值溫和等特點(diǎn)，成為廢水中難降解有機(jī)污染物的主要處理技術(shù)之一[57]。Gu等[58]研究發(fā)現(xiàn)，污泥基生物質(zhì)炭對(duì)萘系染料具有優(yōu)異的類芬頓催化降解活性，這主要是由于經(jīng)高溫?zé)峤庑纬傻拇判匝趸颋e3O4作為活性中心與碳基表面路易斯堿形成界面電子傳遞機(jī)制(見(jiàn)圖6)。此外，污泥基生物質(zhì)炭石墨相中未成對(duì)電子與Fe(Ⅲ)界面存在一個(gè)熱力學(xué)自發(fā)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，可快速將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)。Rubeena等[59]制備了稻殼基Fe浸漬生物質(zhì)炭，其在溶液pH值為3，生物質(zhì)炭投加量為5 g/L，H2O2濃度為16 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，對(duì)酸性紅的去除效率為97.6%，TOC去除率為84.2%。張媛媛[60]利用小麥秸稈制備了生物質(zhì)炭，其在H2O2存在的反應(yīng)體系中可以強(qiáng)化針鐵礦高效催化降解氧氟沙星，生物質(zhì)炭的存在促進(jìn)了類芬頓反應(yīng)的進(jìn)行，提高了反應(yīng)體系·OH的產(chǎn)率。陳晶晶[29]通過(guò)熱解甘蔗渣制備生物質(zhì)炭，并將其作為類芬頓反應(yīng)中活化H2O2產(chǎn)生·OH的活化劑，當(dāng)生物質(zhì)炭的投加量為90 mg/L、H2O2的添加量為0.1 mL，溶液pH值為3，亞甲基藍(lán)的初始濃度為100 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為48 h時(shí)，生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率和TOC去除率分別為99.99%和41.32%。羅浩[61]以豬糞為原材料制備生物質(zhì)炭，并將其用于活化H2O2，30 min內(nèi)對(duì)磺胺甲嘧啶的類芬頓催化降解效果超過(guò)80%。安婧[62]研究表明，以印染污泥為原料制備的生物質(zhì)炭，對(duì)亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出良好的類芬頓催化降解活性，主要是由于污泥中含有的Fe3O4和Fe(OH)2活化H2O2產(chǎn)生了強(qiáng)活性自由基。

圖6 鐵負(fù)載污泥基生物質(zhì)炭的基本結(jié)構(gòu)示意圖及其活化H2O2芬頓催化降解染料的機(jī)理[58]Fig.6 Schematic diagram of basic structure of iron-supported sludge-based biochar and its Fenton catalytic mechanism of dyes by activation of H2O2 [58]

5.4 微波催化

微波作為一種新型能源，已廣泛用于食品、化學(xué)等各種工業(yè)以及環(huán)境治理領(lǐng)域。然而，學(xué)術(shù)界對(duì)微波作用的認(rèn)識(shí)仍然存在分歧，一些學(xué)者認(rèn)為微波的高效率是制熱效應(yīng)所導(dǎo)致，另外一些學(xué)者則認(rèn)為是微波起到了催化劑的作用，從而降低了反應(yīng)的活化能[63]。但是，在微波技術(shù)的研究中，主要還是考慮微波的催化劑作用。生物質(zhì)炭不僅孔隙度大，對(duì)微波吸收能力比較強(qiáng)，而且含有較多移動(dòng)π電子，作為微波催化劑相對(duì)其他材料而言更具優(yōu)勢(shì)。一方面，生物質(zhì)炭作為微波催化劑可以產(chǎn)生很多高溫?zé)狳c(diǎn)，大大降低了反應(yīng)活化能；另一方面，微波催化過(guò)程產(chǎn)生了大量·OH，可高效降解有機(jī)污染物，并將其轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。生物質(zhì)炭微波催化去除有機(jī)污染物的機(jī)理如圖7所示[64]。吝美霞[65]研究表明，微波誘導(dǎo)生物質(zhì)炭對(duì)萘的降解效果比純微波催化降解效果高出7倍左右，這主要是由于微波輻射能使生物質(zhì)炭表面形成高溫電弧，進(jìn)而與反應(yīng)體系中空氣和水反應(yīng)生成羥基自由基使得萘發(fā)生降解。沈天瑤[66]研究表明，在微波催化作用下，生物質(zhì)炭活化過(guò)硫酸鹽去除4-氯酚(4-CP)的表觀反應(yīng)速率提高了13.0倍。

圖7 微波誘導(dǎo)生物質(zhì)炭催化降解有機(jī)污染物的作用機(jī)制[64]Fig.7 Mechanism of microwave catalytic degradation of organic pollutants by biochar[64]

5.5 其 他

有機(jī)污染廢水來(lái)源廣、成分復(fù)雜，單一的處理技術(shù)往往效率有限。因此，目前常用的是兩種或多種處理方法協(xié)同技術(shù)，以達(dá)到更好的去除效果。譬如吸附-光催化、光-芬頓、電-芬頓、超聲-芬頓、微波-芬頓等。衛(wèi)棟慧等[67]以柚子皮為生物質(zhì)炭原料，負(fù)載四氧化鈦構(gòu)成復(fù)合材料，當(dāng)復(fù)合材料用量為2.8 g/L、溶液pH為7、溫度為25 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附-光催化協(xié)同去除效率為94.17%，高于生物質(zhì)炭的單獨(dú)吸附去除效率(20%)和二氧化鈦的單獨(dú)光催化去除效率(70%)。光催化與芬頓催化的協(xié)同作用不僅能提高對(duì)廢水的去除效率，還能減少Fe2+的用量。林鑫辰等[68]以玉米秸稈為原料,在600 ℃高溫缺氧條件下煅燒成生物質(zhì)炭，并利用共沉淀法在其表面負(fù)載Fe3O4，制得Fe3O4@玉米秸稈生物質(zhì)炭磁性復(fù)合材料，其對(duì)鹽酸四環(huán)素具有優(yōu)異的光-芬頓協(xié)同催化降解活性；此外，催化劑還展現(xiàn)出良好的磁分離回收性能和循環(huán)利用穩(wěn)定性，重復(fù)利用5次后，鹽酸四環(huán)素的降解效率仍有98%。生物質(zhì)炭基材料光-芬頓催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)機(jī)制如圖8所示。電催化技術(shù)與芬頓催化技術(shù)的協(xié)同作用可大幅提高氧化還原反應(yīng)活性，促使H2O2的原位產(chǎn)生并誘導(dǎo)其經(jīng)芬頓催化轉(zhuǎn)化為·OH，進(jìn)而提高有機(jī)污染物的去除效率。吳丹[69]以廢棄柚子皮為生物質(zhì)炭原料、以氯化鐵為鐵源，成功制備了四氧化三鐵/生物質(zhì)炭(Fe3O4/C)復(fù)合材料，其在電-芬頓協(xié)同催化作用下對(duì)頭孢他啶的COD去除率高達(dá)88.0%，對(duì)諾氟沙星的COD去除率高達(dá)97.1%。陳晶晶[29]用甘蔗渣制備生物質(zhì)炭，并將其作為類芬頓反應(yīng)活性位點(diǎn)活化H2O2，當(dāng)生物質(zhì)炭投加量為90 mg/L，H2O2添加量為0.1 mL，溶液初始pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為48 h，其對(duì)100 mg/L的亞甲基藍(lán)染料廢水脫色率和TOC去除率分別為99.99%和41.32%；此外，作者在此基礎(chǔ)上，將該芬頓催化反應(yīng)置于超聲環(huán)境下，其在8 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)即可使亞甲基藍(lán)的TOC去除率達(dá)71.41%。

圖8 生物質(zhì)炭基材料光-芬頓催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)機(jī)制Fig.8 Mechanism of photo-Fenton catalytic degradation of organic pollutants by biochar-based materials

6 結(jié)語(yǔ)與展望

生物質(zhì)炭原材料來(lái)源廣泛，制備成本低廉，物化性質(zhì)易調(diào)控，作為一種多功能材料正備受關(guān)注。生物質(zhì)炭在有機(jī)污染廢水處理領(lǐng)域主要作為吸附劑，或者作為其他納米材料的基質(zhì)而通過(guò)高級(jí)氧化等技術(shù)實(shí)現(xiàn)廢水處理。此外，生物質(zhì)炭作為土壤改良劑，可實(shí)現(xiàn)自然界中碳的長(zhǎng)期固定，減少溫室氣體排放，改善土壤環(huán)境，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。再者，生物質(zhì)炭還可運(yùn)用到電池、熒光納米材料等領(lǐng)域，有利于實(shí)現(xiàn)能源多元化。但總的來(lái)說(shuō)，生物質(zhì)炭在未來(lái)的應(yīng)用中仍有以下3個(gè)方面需要深入探索：(1)生物質(zhì)炭的原材料來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)特征不一，且生物質(zhì)炭的制備方法多樣，因而導(dǎo)致生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)和性能也比較復(fù)雜，相關(guān)轉(zhuǎn)化機(jī)理也有待深入探究和明晰。其重點(diǎn)是要開(kāi)發(fā)反應(yīng)條件溫和的制備和改性方法，并通過(guò)選擇預(yù)處理技術(shù)、活化劑種類、改性手段等實(shí)現(xiàn)具有豐富孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的生物質(zhì)炭可控合成。(2)具有優(yōu)異物化性質(zhì)的生物質(zhì)炭的大規(guī)模生產(chǎn)還需要完善和普及，盡快實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭的高效、規(guī)?；?、廉價(jià)生產(chǎn)，才是真正達(dá)到廢棄物資源化利用和拓展生物質(zhì)炭應(yīng)用的關(guān)鍵。(3)生物質(zhì)炭原材料中某些重金屬或復(fù)雜成分是否會(huì)成為生物質(zhì)炭應(yīng)用之后的二次污染，也需要有更多的數(shù)據(jù)支撐和研究支持。