從課本中“消失”的一種經(jīng)典制氧法

□文/無(wú)錫市南長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中學(xué) 耿雁冰

供圖/視覺中國(guó)

中學(xué)化學(xué)教材中介紹了實(shí)驗(yàn)室制取氧氣的3 種方法。在實(shí)際教學(xué)中，學(xué)生做實(shí)驗(yàn)時(shí)采用高錳酸鉀制取氧氣，學(xué)習(xí)催化劑的概念時(shí)采用過(guò)氧化氫制取氧氣，而加熱氯酸鉀與二氧化錳的混合物制取氧氣的方法，只是在催化劑概念之后捎帶提及，看上去并不是很重要。其實(shí)，這是實(shí)驗(yàn)室制取氧氣的經(jīng)典方法之一，在制氧史上具有舉足輕重的地位。那么，氯酸鉀、二氧化錳最早是如何被發(fā)現(xiàn)的？此二物又是如何聯(lián)結(jié)在一起并最終被確認(rèn)為經(jīng)典制氧方案的呢？

氯酸鉀二氧化錳制氧法誕生前的制氧史

為了便于理解，我們可以先梳理一下在氯酸鉀二氧化錳制氧法誕生之前的氧氣制備簡(jiǎn)史。

17 世紀(jì)70 年代，英國(guó)化學(xué)家梅猷揭示空氣中至少含有兩種組分，其中之一為呼吸必需，可以從硝石中得到，命名為“硝石精”。

18 世紀(jì)40 年代，英國(guó)化學(xué)家黑爾斯制得多種“空氣”，包括二氧化碳、氧化氮、氧氣等。他發(fā)明了排水法，但并未對(duì)所制氣體給出正確認(rèn)識(shí)。

1772 年，瑞典化學(xué)家舍勒通過(guò)加熱硝石、錳礦石等首次得到了氧氣，稱之為“火空氣”，制氧所用材料包括二氧化錳、硝石、氧化鉛、氧化汞、碳酸銀等。二氧化錳能與濃硫酸反應(yīng)制取氧氣，與鹽酸反應(yīng)制得氯氣，這為氯酸鉀等含氯化合物的發(fā)現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。

1774 年，英國(guó)化學(xué)家普利斯特里以凸透鏡加熱氧化汞制取了氧氣，稱之為“脫燃素氣體”。

1785 年，法國(guó)化學(xué)家貝托萊通過(guò)氯氣與水在光照（或高溫）下反應(yīng)制取氧氣。他發(fā)現(xiàn)了氯酸鉀并在1786 年通過(guò)單獨(dú)加熱氯酸鉀得到氧氣。

1789 年，法國(guó)化學(xué)家拉瓦錫以類似普利斯特里的方法制得氧氣，并首先正確揭示燃燒的本質(zhì)，他還以不同的金屬氧化物制取氧氣。

1798 年，德國(guó)自然科學(xué)家亞歷山大·洪堡在高溫下氧化氧化鋇，制成過(guò)氧化鋇。

1810 年，法國(guó)化學(xué)家蓋-呂薩克和路易·雅克·泰納爾合作制備過(guò)氧化鈉和過(guò)氧化鉀。

1811 年，蓋-呂薩克首次發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化鋇制氧法。

1818 年，泰納爾用酸處理過(guò)氧化鋇，通過(guò)蒸餾發(fā)現(xiàn)了過(guò)氧化氫并研究其分解，發(fā)現(xiàn)其在常溫下即可分解產(chǎn)生氧氣，后來(lái)發(fā)現(xiàn)也可用二氧化錳作為催化劑。

二氧化錳曾被用來(lái)大規(guī)模制氧

從上文可以發(fā)現(xiàn)，二氧化錳在幾個(gè)主要制氧方案里均有直接或間接的貢獻(xiàn)。

舍勒、普利斯特里幾乎在同時(shí)期制得氧氣，他們?cè)?jīng)嘗試過(guò)的制氧原材料包括氧化銀、氧化鋇、氧化鉛、二氧化錳等在內(nèi)的一系列金屬氧化物，以及包括硝石等在內(nèi)的更多的天然鹽類。根據(jù)普利斯特里自己的說(shuō)法，他曾用一架可以聚光的凸透鏡作為加熱方法，照射一切可以找到的礦物材料，最終制得了氧氣。而舍勒更是在加熱二氧化錳礦石得到氧氣的同時(shí)，認(rèn)識(shí)到了錳以及常與錳伴生的鋇。巧合的是，在隨后的一段時(shí)間內(nèi)，二氧化錳和過(guò)氧化鋇都曾被選為大規(guī)模制氧的原材料。

在分離液態(tài)空氣法與電解水法等大規(guī)模制氧方案出現(xiàn)之前，二氧化錳之所以被選中，原因主要在于其成本較低，同時(shí)生氧量較大，生產(chǎn)率相對(duì)較高。但是，加熱二氧化錳制氧所需的溫度較高，要達(dá)到530℃方能放出氧氣。這是它的局限。不過(guò)，相比氧化汞等較貴重的原料來(lái)說(shuō)，它很便宜，有很大優(yōu)勢(shì)。

舍勒制備氧氣的實(shí)驗(yàn)裝置

加熱氯酸鉀制氧的模擬圖，試管口向上避免熔化的氯酸鉀流出，堵塞導(dǎo)管

從制氧史來(lái)看，過(guò)氧化物也是19 世紀(jì)早期制氧原材料中的一個(gè)大類，如過(guò)氧化鋇、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化氫等。

在認(rèn)識(shí)氧氣之前，18 世紀(jì)初期乃至更早，酸類尤其是硫酸已經(jīng)為人們所熟知并大量制取。用硫酸與其他物質(zhì)配合以嘗試發(fā)現(xiàn)新的反應(yīng)，正如以加熱的方式觀察新現(xiàn)象一樣，是當(dāng)時(shí)化學(xué)上常見的研究路徑。這樣也便有了二氧化錳與濃硫酸反應(yīng)制氧的方法。以二氧化錳與濃硫酸反應(yīng)制備氧氣，條件要求較低，而且出氧迅速，因此也是一個(gè)較為理想的早期制氧方案。

氯酸鉀制氧是怎么發(fā)現(xiàn)的

二氧化錳與濃硫酸反應(yīng)可以制得氧氣，那么，二氧化錳能與濃鹽酸反應(yīng)嗎？

化學(xué)家又進(jìn)行了嘗試。雖然這個(gè)反應(yīng)并不直接生成氧氣，但是依照這一思想，舍勒制得了化學(xué)史上具有重要地位的氯氣。貝托萊根據(jù)自己的想法繼續(xù)進(jìn)行了舍勒關(guān)于氯的研究，又有了意外發(fā)現(xiàn)。1785 年，貝托萊將氯氣通入水中并借助光照而得到了氧氣。這一方法在1811 年又由蓋-呂薩克重復(fù)過(guò)，他將氯氣與水汽通過(guò)燒紅的陶瓷硅管而得到氧氣。在常溫條件下，氯氣與水反應(yīng)的產(chǎn)物為次氯酸和鹽酸，并不生成氧氣，不過(guò)貝托萊和蓋-呂薩克借助光照或高溫條件，次氯酸受熱不穩(wěn)定，因此二人也得到了氧氣。但是，此種方法制得的氧氣濃度低，后期處理繁雜，成本高昂。

二氧化錳與濃硫酸的反應(yīng)，成為次氯酸鹽、氯酸鹽等一系列含氯化合物發(fā)現(xiàn)的先導(dǎo)。氯酸鉀也正由此發(fā)現(xiàn)。貝托萊發(fā)現(xiàn)了氯酸鉀，1786 年，他對(duì)氯酸鉀進(jìn)行加熱操作制取了氧氣。不過(guò)，這時(shí)貝托萊還僅僅是對(duì)氯酸鉀單獨(dú)進(jìn)行操作，并沒有涉及二氧化錳，因此所需的溫度較高，要加熱到 360℃ 左右（氯酸鉀的熔點(diǎn)），才開始有氧氣放出。以此法制備氧氣還有較大的危險(xiǎn)，因?yàn)槁人徕浘哂斜ㄐ?。拉瓦錫還曾認(rèn)為氯酸鉀可用來(lái)代替火藥，然而由于氯酸鉀的爆炸性過(guò)強(qiáng)，接連造成嚴(yán)重傷亡事故，使拉瓦錫放棄了這一想法。我國(guó)也將氯酸鉀列為危險(xiǎn)爆炸物，因此盡管加熱氯酸鉀制取氧氣產(chǎn)率高，但是出于安全考慮，此法也只是提及而不進(jìn)行學(xué)生實(shí)驗(yàn)。

從當(dāng)時(shí)的幾個(gè)制氧方法來(lái)說(shuō)，加熱二氧化錳優(yōu)于加熱氧化汞，而加熱氯酸鉀制氧，客觀地說(shuō)，盡管存在危險(xiǎn)，但是由于氧元素可以全部轉(zhuǎn)化為氧氣，產(chǎn)量很高，所以它的一些缺點(diǎn)，如危險(xiǎn)性、需要較高分解溫度等，也便變成“白璧微瑕”了。

聯(lián)合制氧經(jīng)典方案的誕生

從二氧化錳單獨(dú)制氧到氯酸鉀單獨(dú)制氧，人們并未停止對(duì)此方案的優(yōu)化。以氯酸鉀為基礎(chǔ)，有人嘗試用幾種氯酸鹽混合，比如氯酸鉀和氯酸鈉，可以實(shí)現(xiàn)在溫度較低時(shí)制取氧氣。而最有效也最知名的，仍然要數(shù)氯酸鉀與二氧化錳聯(lián)合加熱的方案。此方案可大幅度降低反應(yīng)的溫度，成為迄今為止最經(jīng)典的氧氣制法之一。

這一方案是由德國(guó)化學(xué)家杜布萊納在1832 年首先發(fā)現(xiàn)的。在研究二氧化錳與氯酸鉀的聯(lián)合制氧之前，杜布萊納顯然已注意到兩種物質(zhì)獨(dú)立加熱制氧的實(shí)驗(yàn)，而對(duì)兩種物質(zhì)一起加熱的嘗試，則誕生了一個(gè)嶄新的、高效的制氧方案。他將氯酸鉀和差不多等體積的軟錳礦粉末（主要成分為二氧化錳，之前經(jīng)過(guò)硝酸處理和水洗并徹底干燥）混合，發(fā)現(xiàn)氯酸鉀在溫?zé)岬臈l件下即發(fā)生完全分解，其間伴隨光和熱的產(chǎn)生，所產(chǎn)生的熱是如此之多，以至于在熔化之后還突然產(chǎn)生泡沫，并微微發(fā)出熾光，而軟錳礦本身卻既不釋出氧氣也不發(fā)生任何其他變化。同時(shí)，杜布萊納以疑問(wèn)的方式對(duì)二氧化錳所起的作用做了初步推測(cè)，但僅僅是疑問(wèn)而已，他并沒有確認(rèn)，顯然此時(shí)他還不能理解這一現(xiàn)象。值得提及的是，在此后不久的1835 年，貝采里烏斯基于包括杜布萊納在內(nèi)的多位化學(xué)家的工作，正式提出了“催化作用”的概念。

杜布萊納關(guān)于二氧化錳催化氯酸鉀分解制氧的實(shí)驗(yàn)，引起同時(shí)代以及后來(lái)許多化學(xué)家同行的興趣。1841 年，德國(guó)化學(xué)家艾爾哈德·米切利希重復(fù)了杜布萊納的實(shí)驗(yàn)，將氯酸鉀與二氧化錳聯(lián)合加熱，認(rèn)識(shí)到這一反應(yīng)過(guò)程啟動(dòng)之后會(huì)自發(fā)猛烈放熱，因此不需要高熱，并認(rèn)為沒有高氯化物生成。這不是米切利希首次對(duì)催化作用的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探索了，早在他的老師貝采里烏斯正式定義“催化”之前，他便曾發(fā)現(xiàn)由醇制取醚的催化現(xiàn)象。

經(jīng)歷了多年的傳播與關(guān)注后，到了19世紀(jì)中葉，氯酸鉀二氧化錳制備法開始在制氧界獲得廣泛應(yīng)用，一些化學(xué)教科書也開始將其列為典型制氧方案。不過(guò)，關(guān)于其反應(yīng)機(jī)理的研究并未停止，化學(xué)家又陸續(xù)得到一些重要成果。從19 世紀(jì)中期到20 世紀(jì)初，乃至今天，仍有探索與爭(zhēng)鳴，充分說(shuō)明該機(jī)理探究的難度，同時(shí)也體現(xiàn)了這一經(jīng)典反應(yīng)的魅力。

從普利斯特里拿著凸透鏡給各種金屬氧化物加熱制得氧氣，到氯酸鉀與二氧化錳聯(lián)合加熱制氧法的最終確立，科學(xué)家進(jìn)行了漫長(zhǎng)的探索。我們?cè)诮滩闹袑W(xué)習(xí)了3 種制氧方法并接觸到催化劑的概念，但是催化劑的催化機(jī)理研究還在不斷入。而這一制氧方法，無(wú)疑是不能被遺忘的經(jīng)典案例。

軟錳礦