微量硬度指示劑法在硫黃制硫酸裝置余熱鍋爐給水硬度監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用

李財(cái)紅，金麗梅，沈慧斌，王永宏，王畢健，陳 鑫

（云南三環(huán)中化化肥有限公司，云南 昆明 650113）

2007年云南三環(huán)中化化肥有限公司（以下簡(jiǎn)稱公司）硫黃制硫酸裝置投產(chǎn)，配套的余熱鍋爐壓力為3.82 MPa。余熱鍋爐給水質(zhì)量執(zhí)行GB/T 1576—2008《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》，給水硬度指標(biāo)為≤0.03 mmol/L，分析方法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，采用GB/T 6909—2008《鍋爐用水和冷卻水分析方法 硬度的測(cè)定》中鉻黑T法［1］。2016年，公司應(yīng)云南省特種設(shè)備安全檢測(cè)研究院要求，余熱鍋爐給水水質(zhì)按GB/T 12145—2016《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》執(zhí)行，要求硬度指標(biāo)≤2.0 μmol/L。

GB/T 6909—2008 中使用鉻黑T 和酸性鉻藍(lán)K作指示劑時(shí)的檢出限分別為0.01～5.00 mmol/L 和1～100 μmol/L，不適用于測(cè)定硬度小于1 μmol/L 的水樣，尋求一種快捷、低成本的分析方法迫在眉睫。筆者通過了解得知火力發(fā)電企業(yè)鍋爐給水的硬度采用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法測(cè)定，用特殊的指示劑（微量硬度指示劑）指示終點(diǎn)。

為了驗(yàn)證微量硬度指示劑法的可靠性及在硫黃制硫酸裝置余熱鍋爐給水微量硬度測(cè)定中的適用性，筆者開展了諸多實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及實(shí)驗(yàn)藥劑

鍋爐給水：公司硫黃制硫酸裝置余熱鍋爐給水，是由工藝水經(jīng)脫鹽處理、過濾并在進(jìn)鍋爐前加了磷酸鹽阻垢劑的水樣。

硬度標(biāo)樣：取硬度標(biāo)準(zhǔn)樣品1 支（20 mL），按《環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品證書》中的使用方法稀釋、配制成不同硬度的水樣。

微量硬度指示劑溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）：稱取微量硬度指示劑1 g，加無水乙醇5 mL，溶解后，用三乙醇胺稀釋至100 mL，貯于棕色試劑瓶中，有效期30 d。

硼砂緩沖溶液：稱取硼砂（Na2B4O7·10H2O）（優(yōu)級(jí)純）40 g，加入氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純）10 g，溶于超純水中，稀釋至1 L，貯于塑料瓶中，有效期90 d。

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品（壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司）；三乙醇胺溶液（1+4 水溶液）；0.01 mol/L EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；0.5 mmol/L EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，用0.01 mol/L EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液稀釋20 倍，現(xiàn)用現(xiàn)配；超純水，電阻率≥18.25 MΩ·cm。

玻璃器具：分刻度不大于0.01 mL 的微量滴定管，2.00 mL；錐形瓶，250 mL；容量瓶，100、250、500、1 000 mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

用超純水將實(shí)驗(yàn)用錐形瓶、容量瓶、滴定管等玻璃器具認(rèn)真清洗數(shù)遍。在已清洗的玻璃器具中加入適量超純水，滴兩滴微量硬度指示劑，溶液為純藍(lán)色，說明器具清洗干凈，可以用于實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 方法準(zhǔn)確度及檢出限實(shí)驗(yàn)

用單刻度吸量管吸取硬度標(biāo)準(zhǔn)樣品10.0 mL 至250 mL 容量瓶中，用超純水定容，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液硬度為1.57 mmol/L。

于100、250、500、1 000 mL容量瓶中加入經(jīng)稀釋的硬度標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 mL，用超純水定容，分別得到硬度為15.70、6.28、3.14、1.57 μmol/L的標(biāo)樣。

將硬度為15.70 μmol/L 的標(biāo)樣分別稀釋20 倍、100 倍，得到硬度為0.785 μmol/L 和0.157 μmol/L的標(biāo)樣。

用100 mL 容量瓶量取上述配制好的硬度標(biāo)樣，放入干凈的錐形瓶中，加入2 mL 三乙醇胺溶液、2 mL硼砂緩沖溶液和2滴微量硬度指示劑溶液，搖勻。用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液由明亮的紅色變?yōu)樗{(lán)色即為終點(diǎn)，記錄消耗的EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積。

另量取100 mL 超純水進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，記錄消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積。

實(shí)驗(yàn)過程中，從加入緩沖溶液到滴定完成不得超過5 min，水樣溫度應(yīng)不低于15 ℃。

根據(jù)EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗量按式（1）計(jì)算出標(biāo)樣硬度，結(jié)果以摩爾濃度表示：

式中c——水樣的硬度，μmol/L；

V1——滴定水樣消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

V0——空白實(shí)驗(yàn)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

V——量取水樣的體積，mL；

c（EDTA）——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mmol/L。

1.3.2 方法適用性實(shí)驗(yàn)

用1 000 mL 塑料小口瓶取1#、2#鍋爐給水樣品，用已清洗干凈的100 mL 量筒量取鍋爐給水各100 mL 放入250 mL 錐形瓶中。每個(gè)樣品進(jìn)行4 次平行測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 指示劑的選擇

取100 mL 鍋爐給水樣3 份，分別放在潔凈的250 mL 錐形瓶中，按標(biāo)準(zhǔn)要求加入緩沖液、掩蔽劑后，分別滴入2 滴鉻黑T 、酸性鉻藍(lán)K 和微量硬度指示劑溶液。滴加鉻黑T 的試液呈純藍(lán)色（終點(diǎn)的顏色）；滴加酸性鉻藍(lán)K 的試液呈紫紅色，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定時(shí)，顏色由紫紅色變?yōu)闇\紫夾帶藍(lán)色，未出現(xiàn)藍(lán)色突變，滴定終點(diǎn)難判斷；滴加微量硬度指示劑的試液呈明亮的粉紅色，滴定時(shí)溶液顏色由粉紅色突變?yōu)榧兯{(lán)色，滴定終點(diǎn)易于判定。因此以微量硬度指示劑作為實(shí)驗(yàn)的指示劑。

2.2 硬度標(biāo)樣測(cè)定

硬度標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果見表1。從表1 可知，標(biāo)1至標(biāo)6 6 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)測(cè)結(jié)果與理論值的相對(duì)誤差均比較小，4 次平行測(cè)定結(jié)果之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也滿足標(biāo)準(zhǔn)要求［1］。硬度越低，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越大。

表1 硬度標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果

當(dāng)硬度為0.157 μmol/L 時(shí)，在該條件下測(cè)定的結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差都較大。

2.3 方法適用性實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)2 臺(tái)鍋爐給水取樣，每個(gè)樣品進(jìn)行4 次平行測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2可知，4次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足標(biāo)準(zhǔn)要求［1］。

3 討論

（1）從硬度標(biāo)樣及鍋爐給水試樣的測(cè)定數(shù)據(jù)來看，硬度低于1.0 μmol/L 時(shí)RSD 值稍大些（在2%以上）。這種情況可以考慮選用精度更高的微量滴定器，或是使EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度再小些，以減小滴定誤差。

（2）筆者在進(jìn)行鍋爐給水硬度實(shí)驗(yàn)時(shí)，也對(duì)公司的脫鹽水、飽和蒸汽冷凝水硬度進(jìn)行測(cè)定，終點(diǎn)變色靈敏，說明該方法可應(yīng)用于其他水質(zhì)微量硬度的測(cè)定。

（3）待測(cè)水樣干擾離子的消除。如果水樣中ρ（Fe）小于1.0 mg/L、ρ（銅）小于0.05 mg/L，對(duì)測(cè)定無干擾；當(dāng)水樣中ρ（鐵）大于1.0 mg/L、ρ（銅）大于0.05 mg/L 時(shí)，可在加指示劑前用2 mL 的L_半胱胺酸鹽酸鹽溶液（10 g/L）和2 mL三乙醇胺溶液（1+4）聯(lián)合掩蔽消除干擾。

4 結(jié)論

（1）配制的硬度標(biāo)樣最小硬度為0.157 μmol/L，平行測(cè)定的平均結(jié)果為0.195 μmol/L，相對(duì)誤差為27.38%，4 次測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.62%，相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較大，由此推斷微量硬度指示劑法能準(zhǔn)確測(cè)定的硬度應(yīng)＞0.195 μmoL/L。

（2）從鍋爐給水的測(cè)定結(jié)果來看，采用微量硬度指示劑法測(cè)定硫黃制硫酸裝置余熱鍋爐給水的硬度，準(zhǔn)確度高且其結(jié)果重復(fù)性好。

微量硬度指示劑法檢驗(yàn)成本低、操作簡(jiǎn)單，測(cè)定數(shù)據(jù)可靠，值得在行業(yè)內(nèi)推廣應(yīng)用。