礦渣-電石渣基地質(zhì)聚合物的性能及作用機(jī)制

安 賽,王寶民,陳文秀,王曉軍

(1.大連理工大學(xué)建設(shè)工程學(xué)部,大連 116024;2.河北科技師范學(xué)院城市建設(shè)學(xué)院,秦皇島 066004;3.秦皇島市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗所,秦皇島 066004)

0 引 言

地質(zhì)聚合物是一種由[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體結(jié)構(gòu)單元組成的具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型硅鋁酸鹽材料,因具有能耗低、制備工藝較簡單和耐酸堿腐蝕性較好等特性,受到多領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注[1],其中以工業(yè)固體廢棄物為原材料開發(fā)綠色膠凝材料成為業(yè)內(nèi)焦點[2]。地質(zhì)聚合物原材料來源豐富,一般為富含硅鋁成分的工業(yè)廢渣、尾礦及天然礦物等,且具有與硅酸鹽水泥相似的力學(xué)性能和耐久性能,被認(rèn)為是最具潛力的綠色膠凝材料之一[3]。?；郀t礦渣是工業(yè)高爐冶煉生鐵時產(chǎn)生的以硅鋁酸鹽為主要成分的熔融廢棄物,經(jīng)水淬急冷處理后呈粒狀多孔態(tài),含有大量非穩(wěn)定的玻璃體,具有較高的活性[4]。值得注意的是,礦渣在中性水溶液環(huán)境下幾乎不能產(chǎn)生水化反應(yīng),而在強(qiáng)堿水溶液環(huán)境中可激發(fā)礦渣潛在的活性[5]。

在制備地質(zhì)聚合物時,最常用的堿激發(fā)劑為苛性鈉、鈉水玻璃、鉀水玻璃以及多種堿激發(fā)劑的混合物等[6],這些堿激發(fā)劑價格較昂貴,不適合在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用,因此探索用低廉堿性物質(zhì)替代傳統(tǒng)堿激發(fā)劑的研究顯得尤為必要。電石渣是生產(chǎn)聚氯乙烯過程中電石水解所產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)品,主要成分為Ca(OH)2,具有較強(qiáng)的堿性和腐蝕性,長期堆存會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[7]。研究[8-9]發(fā)現(xiàn),強(qiáng)堿性的電石渣可作為堿激發(fā)材料的激發(fā)劑。王旭影等[10]采用電石渣作為堿激發(fā)劑,以鋼渣粉和礦渣粉作為膠凝材料,對濱海淤泥質(zhì)土進(jìn)行固化研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)電石渣摻量為6%(文中均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,其對淤泥質(zhì)土初期強(qiáng)度的提升起到了關(guān)鍵作用。賀行洋等[11]研究了以電石渣為堿激發(fā)劑的磷渣-礦渣-水泥三元膠凝材料體系,結(jié)果表明在膠凝材料體系水化后期,隨著磷渣的摻量增加,電石渣的堿激發(fā)效果越明顯,電石渣最佳摻量與磷渣和礦渣質(zhì)量比有關(guān)。萬宗華等[12]研究了電石渣對礦渣膠凝體系的堿激發(fā)作用,同時探討了不同碳化制度對電石渣激發(fā)礦渣膠凝體系的性能影響規(guī)律,結(jié)果表明電石渣對礦渣有較好的激發(fā)作用。

為進(jìn)一步研究電石渣作為堿激發(fā)劑來制備礦渣-電石渣基地質(zhì)聚合物時的作用機(jī)制和工程應(yīng)用,本文以?；郀t礦渣粉為主要原料,在堿性電石渣微粉激發(fā)作用下,通過蒸汽養(yǎng)護(hù)制度,制備了一種礦渣-電石渣基地質(zhì)聚合物。通過宏觀(抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時間)和微觀(掃描電子顯微鏡及色散能譜、X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、熱重-差示掃描熱)等測試方法對礦渣-電石渣基地質(zhì)聚合物的性能及作用機(jī)制進(jìn)行了分析,并探討了地質(zhì)聚合物的重金屬浸出特性。本研究采用的全固廢材料是一種經(jīng)濟(jì)低碳環(huán)保的綠色材料,可實現(xiàn)較高的固廢利用率,降低對昂貴激發(fā)劑的依賴,豐富礦渣與電石渣的利用途徑。

1 實 驗

1.1 原材料

電石渣(carbide slag, CS)購自鞏義市元亨凈水材料有限公司,密度為2.24 g/cm3,比表面積為524 m2/kg, pH值為12.8(固液比為1∶10,質(zhì)量比)。選用河南某新材料有限公司生產(chǎn)的S95級?；郀t礦渣粉(ground granulated blast furnace slag, GGBFS),密度為2.85 g/cm3,比表面積為592 m2/kg。結(jié)合掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscopy, SEM)分析可知,礦渣和電石渣顆粒微觀形態(tài)均呈不規(guī)則態(tài),同時對礦渣和電石渣的晶體組成進(jìn)行X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)測試,礦渣和電石渣的SEM照片和XRD譜如圖1和圖2所示,可以發(fā)現(xiàn)礦渣為灰白色粉末,呈無定型玻璃態(tài),主要礦物為硅酸二鈣(C2S)、方解石(CaCO3)和鈣鋁黃長石(C2AS);電石渣為白色粉末,主要晶體成分為羥鈣石(CH)和方解石。采用Horiba LA-920型激光散射粒度分布分析儀對原材料進(jìn)行粒度分析,如圖3所示,其中礦渣的中值粒徑D50=10.71 μm,電石渣的中值粒徑D50=13.78 μm。原材料在試驗前均經(jīng)60 ℃下干燥至恒重以除去水分,并放入干燥器中儲存以備用。采用Axios-X射線熒光光譜儀對兩種原材料的化學(xué)組成進(jìn)行分析,結(jié)果見表1。本試驗中拌合水采用去離子水,減水劑(superplasticizer, SP)采用湖南中巖建材科技有限公司生產(chǎn)的和易型聚羧酸母液CZ-101,固含量為(40±1)%,摻量為0.8%～1.5%,減水率不小于30%。

圖3 礦渣和電石渣的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of GGBFS and CS

表1 礦渣和電石渣的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of GGBFS and CS

結(jié)合礦渣的化學(xué)組成,經(jīng)計算m(CaO+MgO)/m(SiO2+Al2O3)=1.1(>1),本試驗用礦渣原材料屬于堿性渣。按照式(1)和式(2)(m為質(zhì)量)計算試驗用礦渣水硬性活性指數(shù)K1和質(zhì)量系數(shù)K2,經(jīng)計算K1=0.48(>0.3),當(dāng)活性指數(shù)0.170.3時屬于高活性材料,可見本試驗用礦渣屬于高活性堿性渣。根據(jù)《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》(GB/T 18046—2017)規(guī)定,一般情況下礦渣質(zhì)量系數(shù)應(yīng)大于1.2,K2=1.97>1.2,符合國標(biāo)對礦渣質(zhì)量的要求。

(1)

(2)

1.2 試驗設(shè)計與方法

表2為試驗配合比設(shè)計,按表2稱量礦渣和電石渣,電石渣以外摻加形式按照2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%進(jìn)行摻加。固定水膠比(W/B)為0.34,稱取拌合水,為提升膠凝材料漿體的流動性,以膠凝材料質(zhì)量的1.0%摻加減水劑,混合攪拌成型尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的凈漿試樣,并用塑料薄膜包封以保持濕度,每種配合比成型試樣至少3個,參考前人[13]的試驗研究方法并結(jié)合筆者[14]前期的研究成果,養(yǎng)護(hù)環(huán)節(jié)當(dāng)中所有試樣放置在相對濕度大于等于95%、溫度為(20±2) ℃環(huán)境下養(yǎng)護(hù)24 h后拆模,并繼續(xù)放置室溫環(huán)境(相對濕度為40%～60%,溫度為(20±2) ℃)下養(yǎng)護(hù)4 d,常溫養(yǎng)護(hù)結(jié)束后放入相對濕度為100%、溫度為(95±2) ℃的蒸箱中蒸汽養(yǎng)護(hù)32 h。蒸汽養(yǎng)護(hù)結(jié)束后,測試各試樣的抗壓強(qiáng)度,加載速度控制在0.5 mm/min,取3個試樣的抗壓強(qiáng)度平均值作為最終強(qiáng)度值。試樣破型后放入無水乙醇中浸泡72 h使其充分終止水化,在60 ℃下烘干至恒重,取部分破碎試樣,用瑪瑙研缽研細(xì)至粉末,并通過200目(74 μm)方孔篩,用于XRD、傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)和熱重-差示掃描熱(thermogravimetric-differential scanning calorimetry, TG-DSC)分析。從干燥后的試樣中心位置取部分碎塊,用錘子砸成約5 mm的片狀顆粒,用于SEM和能譜(energy dispersive spectroscopy, EDS)分析。利用《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》(HJ 557—2009)方法制備浸出液,并參照《固體廢物鉛、鋅和鎘的測定火焰原子吸收分光光度法》(HJ 786—2016)方法對浸出液進(jìn)行重金屬濃度測試。具體的試樣制備過程及分析研究方法如圖4所示。

表2 試驗配合比設(shè)計Table 2 Mix design for experiment

圖4 樣品的制備過程及研究方法Fig.4 Preparation process of samples and study approach

本試驗中所涉及的微觀測試儀器及方法包括:XRD測試儀器型號為D/MAX-2500/PC,管電壓為40 kV,管電流為200 mA,Cu靶輻射,掃描速度為1 (°)/min,衍射角2θ掃描范圍設(shè)定為10°～80°;FTIR測試采用德國Bruker公司生產(chǎn)TENSOR27型號紅外光譜儀,用溴化鉀作為稀釋劑;TG-DSC測試儀器為德國耐馳公司生產(chǎn)STA 409 PC Luxx差熱熱重同步分析儀;采用TESCAN-VEGA3型掃描電子顯微鏡對凈漿試樣進(jìn)行SEM和EDS測試,測試前對試樣進(jìn)行噴金處理;重金屬濃度測試儀器為美國Thermo賽默飛AAS原子吸收iCE3000系列光譜儀。

2 結(jié)果與討論

圖5為不同電石渣外摻量下各組試樣的抗壓強(qiáng)度變化曲線。由圖5可知,隨著電石渣外摻量的增加,各配合比下試樣的強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢,電石渣在外摻14%情況下,礦渣-電石渣基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度達(dá)31.8 MPa,可滿足多數(shù)非結(jié)構(gòu)構(gòu)件對材料強(qiáng)度的要求。為深入探討礦渣-電石渣基地質(zhì)聚合物的作用機(jī)制,對C-14組配合比下的地質(zhì)聚合物硬化體進(jìn)行微觀測試分析。

圖5 不同電石渣外摻量下各組試樣的抗壓強(qiáng)度變化曲線Fig.5 Variation curves of compressive strength of each group sample under different external mixing of CS

2.1 XRD分析

圖6為C-14硬化體與GGBFS的XRD譜。由圖6可知,通過比較分析,發(fā)現(xiàn)C-14凈漿試樣在2θ為11°、22°、35°、43°、48°處明顯出現(xiàn)了新衍射峰,經(jīng)研究分析此峰符合單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)晶體衍射峰特征,說明水化產(chǎn)物中有AFm的生成,AFm是提高硬化體強(qiáng)度的原因之一[15]。礦渣中含有大量活性SiO2和Al2O3,電石渣提供了Ca(OH)2,水溶液狀態(tài)下大量OH-和Ca2+為礦渣水化反應(yīng)創(chuàng)造了條件,由于n(Ca)/n(Si)(摩爾比)較高,在強(qiáng)堿環(huán)境下生成無定型C-A-S-H凝膠[16],在XRD譜中發(fā)現(xiàn)30°附近出現(xiàn)了“饅頭峰”型的凸包,此處可認(rèn)為是C-A-S-H或C-S-H不定型膠凝結(jié)構(gòu)的特征峰,并且地質(zhì)聚合物硬化體內(nèi)的峰形較明顯[17-18],表明水化產(chǎn)物結(jié)晶度更高。同時在XRD譜中發(fā)現(xiàn),仍有Ca(OH)2晶體存在,可能是配合比中電石渣摻量過大,同時也可根據(jù)Ca(OH)2消耗又結(jié)晶生成,初步說明電石渣為礦渣提供了良好的強(qiáng)堿環(huán)境,在體系水化過程中作為良好的堿激發(fā)劑來使用。

圖6 C-14硬化體與GGBFS的XRD譜Fig.6 XRD patterns of C-14 hardened body and GGBFS

2.2 SEM-EDS分析

圖7 C-14硬化體的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of C-14 hardened body

圖8 C-14硬化體的SEM照片EDS分析Fig.8 EDS analysis in SEM image of C-14 hardened body

2.3 TG-DSC分析

為進(jìn)一步分析水化產(chǎn)物的組成及作用機(jī)制,對地質(zhì)聚合物硬化體進(jìn)行了熱分析。圖9為C-14硬化體的TG-DSC曲線。通過TG曲線可發(fā)現(xiàn),共有[20,200) ℃、[200,500) ℃、[500,700) ℃、[700,920) ℃四個下降區(qū)間,[20,200) ℃通常認(rèn)為是地質(zhì)聚合物中物理和化學(xué)結(jié)合水的損失所致,結(jié)合DSC分析,150 ℃的峰起歸因于地質(zhì)聚合物中C-A-S-H凝膠和AFm晶體的持續(xù)分解[26-27]。[200,500) ℃的質(zhì)量損失,通常認(rèn)為是Ca(OH)2的分解所致[28],說明水化過程中尚有Ca(OH)2的生成或存余。[500,700) ℃是碳酸鹽的熱分解過程,700～920 ℃對應(yīng)于方解石的脫碳過程,方解石在800～900 ℃吸熱分解生成CaO,放出CO2,同時伴有失重,在DSC曲線中[700,920) ℃可發(fā)現(xiàn)明顯三處峰,880 ℃處產(chǎn)生的吸熱峰是CaCO3分解所致,921 ℃放熱峰為C-A-S-H形成2CaO·Al2O3·SiO2放熱所致,936 ℃產(chǎn)生的吸熱峰是水化碳鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaCO3·32H2O)中CaCO3分解吸熱所致。SEM和FTIR分析再次佐證基體中有C-A-S-H凝膠和AFm晶體的水化物產(chǎn)生。

圖9 C-14硬化體的TG-DSC曲線Fig.9 TG-DSC curves of C-14 hardened body

2.4 FTIR分析

圖10 C-14硬化體的FTIR譜Fig.10 FTIR spectrum of C-14 hardened body

2.5 電石渣激發(fā)礦渣作用機(jī)制分析

結(jié)合宏觀和微觀分析可知,在礦渣-電石渣基地質(zhì)聚合物當(dāng)中,礦渣作為前驅(qū)體提供硅鋁組分,電石渣主要作為堿激發(fā)劑提供地質(zhì)聚合物反應(yīng)所必要的強(qiáng)堿環(huán)境,電石渣對礦渣的堿激發(fā)作用良好。

礦渣是由大量無規(guī)則玻璃體組成,礦渣玻璃體包括連續(xù)相和非連續(xù)相兩部分,在連續(xù)相中富含大量鈣(稱為富鈣相),此相占據(jù)礦渣玻璃體的絕大部分體積;另外含硅量較多的相(稱為富硅相)常出現(xiàn)于非連續(xù)相,富硅相緊緊包裹于富鈣相中,兩相共同組成了礦渣玻璃體結(jié)構(gòu)特征。圖11為電石渣激發(fā)礦渣的作用機(jī)制圖,電石渣富含大量Ca(OH)2,溶液狀態(tài)下存在大量OH-和Ca2+。在電石渣激發(fā)作用下,電石渣提供了強(qiáng)堿環(huán)境,破壞了礦渣表面的硅氧保護(hù)層,釋放出Mg2+和Ca2+,此時溶液中存在大量Ca2+,由于[SiO4]4-和[AlO4]5-尚未溶出,大量Ca2+積累達(dá)到一定濃度時,析出Ca(OH)2晶體,富集在礦渣顆粒周圍[14]。由于強(qiáng)堿環(huán)境繼續(xù)作用,礦渣晶體結(jié)構(gòu)再次遭到破壞,溶出 [SiO4]4-和[AlO4]5-,與溶液中游離Ca2+生成C-A-S-H凝膠[29]。隨著礦渣晶體的解體,[SiO4]4-和[AlO4]5-逐漸增多,Ca2+逐漸被消耗,此時析出的Ca(OH)2晶體將與[SiO4]4-和[AlO4]5-反應(yīng)生成C-A-S-H凝膠,部分游離態(tài)的Ca2+也會與礦渣中的Al2O3和硫酸鹽進(jìn)一步反應(yīng)生成AFt和AFm[30]。

圖11 電石渣激發(fā)礦渣作用機(jī)制圖Fig.11 Mechanism diagrams of slag carbide activated slag

2.6 重金屬浸出試驗

為驗證地質(zhì)聚合物的安全應(yīng)用性,按照水平振蕩法浸提重金屬,進(jìn)一步探討地質(zhì)聚合物硬化體受地表水或地下水浸瀝時的毒性浸出特性,同時對環(huán)境風(fēng)險作出評價。表3為地質(zhì)聚合物浸出液重金屬濃度。如表3所示,經(jīng)王水(V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1,體積比)消解后,原材料中Pb2+、Zn2+、Cd2+的含量均較高,遠(yuǎn)超出國家對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求的限值,具有潛在的污染性。制備成地質(zhì)聚合物后,重金屬的浸出濃度大幅度下降,重金屬固化效率達(dá)到98.7%～99.8%。采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)來評估地質(zhì)聚合物的環(huán)境安全性,可以發(fā)現(xiàn)Pb2+的浸出值滿足Ⅲ～Ⅴ類水域功能的標(biāo)準(zhǔn)值,Zn2+的浸出值除不滿足Ⅰ類水域功能的標(biāo)準(zhǔn)值外,其他類均符合標(biāo)準(zhǔn)限值要求。國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中控制Cd2+的浸出值相對比較嚴(yán)格,但本試驗中地質(zhì)聚合物Cd2+的浸出值同樣滿足Ⅴ類水域功能的標(biāo)準(zhǔn)值。在電石渣激發(fā)作用下,礦渣-電石渣基地質(zhì)聚合物在水化過程中生成的水化產(chǎn)物C-A-S-H凝膠等以化學(xué)鍵合和物理包覆的方式,對進(jìn)入到基體中的重金屬進(jìn)行固化,有效抑制了重金屬向液相轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步說明礦渣-電石渣基地質(zhì)聚合物的安全應(yīng)用性和可靠性。

表3 地質(zhì)聚合物浸出液重金屬濃度Table 3 Concentration of heavy metals in leaching solution of geopolymer

3 結(jié) 論

1)電石渣對礦渣堿激發(fā)作用效果良好,電石渣外摻量為14%、水膠比為0.34的礦渣-電石渣基地質(zhì)聚合物在4 d常溫養(yǎng)護(hù)和32 h蒸汽養(yǎng)護(hù)環(huán)境下,試樣抗壓強(qiáng)度達(dá)到31.8 MPa。

2)微觀測試結(jié)果表明,礦渣-電石渣基地質(zhì)聚合物的水化產(chǎn)物主要為C-A-S-H凝膠、3CaO·Al2O3·CaCO3·32H2O和少量AFm,這些水化產(chǎn)物是基體強(qiáng)度的主要來源。同時高溫蒸汽養(yǎng)護(hù)可加快礦渣-電石渣基地質(zhì)聚合物基體強(qiáng)度的形成速度,但在強(qiáng)度最優(yōu)配比下,基體內(nèi)仍留有部分Ca(OH)2晶體,體系內(nèi)水化產(chǎn)物分布不均。

3)通過對地質(zhì)聚合物進(jìn)行重金屬浸出試驗,發(fā)現(xiàn)浸出液中有害重金屬Pb2+、Zn2+、Cd2+濃度均滿足國家毒性控制標(biāo)準(zhǔn),表明礦渣-電石渣基地質(zhì)聚合物的安全應(yīng)用可行性。