基于分子動(dòng)力學(xué)的氧化石墨烯對(duì)PVA纖維-CSH界面影響機(jī)理研究

臧 蕓,王 攀,王慕涵,王鑫鵬,侯東帥,趙鐵軍

(青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院,青島 266520)

0 引 言

水泥基材料是應(yīng)用最廣泛的建筑材料之一,然而它存在脆性大、韌性差、易發(fā)生突然破壞和耐久性差等缺點(diǎn)。添加纖維是提高水泥基材料抗拉強(qiáng)度和韌性的常用方法[1],纖維的主要作用是在斷裂區(qū)起到橋接作用。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)纖維因其優(yōu)異的耐堿性能、高強(qiáng)度和高彈性而備受關(guān)注,已被廣泛應(yīng)用于應(yīng)變硬化水泥基材料(strain hardening cementitious composites)的制造[2]。然而,PVA纖維尚未被證明可以防止微裂紋的形成或細(xì)化孔隙結(jié)構(gòu),它不能顯著提高水泥基材料的耐久性。隨著納米技術(shù)的興起,將納米材料(如碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)[3-5]、石墨烯和氧化石墨烯(graphene oxide,GO)[6-8])應(yīng)用于水泥基材料來(lái)提高性能已成為近年來(lái)新的研究熱點(diǎn)。與疏水碳納米管和石墨烯不同,氧化石墨烯引入了含氧基團(tuán),如羥基、羰基和羧基,是一種優(yōu)秀的親水材料[9-10]。研究表明,氧化石墨烯的加入可以提高混凝土的抗壓抗折強(qiáng)度[11]和耐久性[12-14]。

因此,利用PVA纖維和氧化石墨烯的協(xié)同效應(yīng),有望大幅提高水泥基材料的綜合性能。李相國(guó)等[15]研究證明GO復(fù)摻PVA纖維可以顯著改善水泥基材料孔結(jié)構(gòu),降低孔隙率,提高水泥基材料抗氯離子滲透性能并降低水泥基材料收縮率。Jiang等[16]研究發(fā)現(xiàn)在水泥基材料中添加氧化石墨烯可以起到細(xì)化孔隙結(jié)構(gòu)的作用,同時(shí)提高水化產(chǎn)物在PVA纖維上的黏附性,有利于PVA纖維與水泥基體的結(jié)合。氧化石墨烯與PVA纖維耦合改性的水泥基材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和耐久性。Yao等[17]利用氧化石墨烯對(duì)PVA纖維表面改性,使其化學(xué)鍵能提高80倍以上,混凝土試樣抗拉強(qiáng)度提高35.6%。

然而,GO的存在打破了原有的界面結(jié)構(gòu),纖維與基體之間的界面變成纖維與GO之間的界面和GO與基體間的界面,界面中化學(xué)鍵的鍵合也發(fā)生了改變。在纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料中,纖維和基體分擔(dān)載荷,應(yīng)力通過(guò)纖維和基體間的界面?zhèn)鬟f。因此,界面的組成和性能是決定纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。Wang等[18]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),PVA纖維中的羥基與水化產(chǎn)物中的鈣離子可以形成穩(wěn)定的離子鍵,因此PVA纖維與水化產(chǎn)物有較好的黏結(jié)力。GO對(duì)界面的影響尚不清晰,而這將直接影響纖維增強(qiáng)水泥基材料的性能。

本文先通過(guò)拉拔模擬計(jì)算纖維從界面中拉出所需要的拉拔力,借助力學(xué)響應(yīng)描述界面黏附行為。通過(guò)靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)分析,探究GO對(duì)PVA/CSH界面黏結(jié)性能的影響機(jī)理。本研究有助于指導(dǎo)GO和PVA在水泥基復(fù)合材料中發(fā)揮最佳的協(xié)同作用。

1 模擬方法

1.1 模型建立

依據(jù)Pellenq等[19]和Manzano等[20]提出的方法,基于托貝莫來(lái)石(11 ?)結(jié)構(gòu)構(gòu)建了Ca/Si比值為1.7的水化硅酸鈣(CSH)模型。選取無(wú)水托貝莫來(lái)石(11 ?)層狀結(jié)構(gòu)作為建模的初始構(gòu)型。根據(jù)硅鏈的Qn分布結(jié)果,隨機(jī)刪除橋接的SiO2和二聚體結(jié)構(gòu)(Si2O4),得到復(fù)合硅鏈的鈣硅骨架和層狀結(jié)構(gòu)。再通過(guò)巨正則蒙特卡洛法(GCMC)模擬水分子逐漸吸附在鈣硅骨架孔隙上直至飽和這一過(guò)程。根據(jù)液態(tài)水在室溫下的性質(zhì),設(shè)定化學(xué)勢(shì)為0,溫度為300 K,成功建立CSH初始模型,如圖1(a)所示。根據(jù)Allington等[21]提出的方法構(gòu)建氧化石墨烯模型。將石墨烯的單位單元(x=4.62 ?,y=3.69 ?,z=3.40 ?,α=β=γ= 90°)在x和y方向分別擴(kuò)大,再將環(huán)氧(—O—)、羥基(—OH)和羧基(—COOH)三個(gè)官能團(tuán)修飾到石墨烯上。其中—O—和—OH基團(tuán)分布在石墨烯表面,—COOH基團(tuán)分布在石墨烯邊緣,如圖1(b)所示。氧化石墨烯薄片的化學(xué)成分為C10O1(OH)1(COOH)0.5,符合氧化石墨烯典型官能團(tuán)覆蓋率,即含氧量為20%～30%[22]。PVA纖維模型如圖1(c)所示,每個(gè)PVA纖維鏈具有50個(gè)碳原子。參照文獻(xiàn)[23]結(jié)果,本文建立了兩種GO/PVA模型:第一種PVA模型如圖1(d)所示,GO物理附著在PVA表面,無(wú)共價(jià)鍵連接;第二種PVA模型如圖1(e)所示,GO與PVA纖維通過(guò)脫水縮聚,形成酯基—COO—,使GO與PVA纖維以共價(jià)鍵形式連接。因模型中含有多種氧原子和氫原子,為了方便后面的分析將其進(jìn)行區(qū)分。Os表示CSH中硅氧四面體中的非橋接氧原子,Ohs表示CSH的羥基氧原子,Ohp表示PVA纖維中的氧原子,Oo表示GO片中C—O—C中的氧原子,Ohg表示GO片中—OH中的氧原子。此外,—COOH中有兩種位置的氧原子,O’表示以雙鍵連接碳的氧原子,Ohg表示以單鍵連接碳的氧原子。Hop表示PVA纖維中的羥基氫原子,Hog表示GO片中含氧官能團(tuán)中的氫原子。

圖1 氧化石墨烯、PVA纖維、CSH的結(jié)構(gòu)及連接方式Fig.1 Structures and connection modes of graphene oxide, PVA fiber and CSH

從所建立的CSH分子模型層間處切開(kāi),并向外平移以預(yù)留足夠空間插入GO和PVA纖維,并在y方向預(yù)留足夠的空間保證纖維可以拉出。將PVA纖維插入CSH形成的纖維界面定義為界面CP,如圖1(f)所示。將PVA/GO(物理附著)插入CSH,纖維與GO形成的界面定義為界面CGP1,如圖1(g)所示。將PVA-GO(形成共價(jià)鍵)插入CSH,纖維與GO成為一體后與CSH形成的界面定義為界面CGP2,如圖1(h)所示。三個(gè)模擬盒子尺寸大小一致,均為x=44.10 ?,y=160.70 ?,z=67.47 ?,α=β=γ=90°。

1.2 力 場(chǎng)

力場(chǎng)的選擇對(duì)模擬的準(zhǔn)確性十分關(guān)鍵,CSH基底采用CLAYFF力場(chǎng),此力場(chǎng)已被成功用于黏土、水泥水化產(chǎn)物、多組分礦物體系的模擬[24-25]。PVA纖維采用CVFF力場(chǎng),CVFF已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物建模[26-27]。CLAYFF與CVFF聯(lián)合力場(chǎng)已證明適用于模擬膠凝材料與聚合物、有機(jī)物之間的界面特性[28]。此聯(lián)合力場(chǎng)采用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則[29]。

1.3 模擬過(guò)程

模擬過(guò)程分為預(yù)平衡階段、平衡階段和拉拔階段。所有模擬均采用大尺度原子/分子大規(guī)模并行模擬器(LAMMPS)平臺(tái)進(jìn)行計(jì)算。所有原子在NPT系統(tǒng)中弛豫1 000 ps,時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為1 fs,溫度為300 K。平衡后再運(yùn)行1 000 ps, 此階段保持系統(tǒng)與環(huán)境變量均不變,每1 ps記錄一次軌跡數(shù)據(jù),收集到1 000幀原子軌跡,用于平衡狀態(tài)下界面結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為分析。

此后,在NVT系綜下對(duì)已經(jīng)平衡的模型進(jìn)行拉拔模擬,每根纖維鏈最右側(cè)的碳原子作為外力的位置[30],時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為1 fs。外力和界面能每100 s記錄一次。

拉拔力計(jì)算如式(1)所示。

F=K[(x0+vt)-xcom]

(1)

式中:F為拉拔力,x0為所選碳原子在纖維y方向上的初始質(zhì)心,K為彈簧常數(shù),v為拉力的速度,t為模擬時(shí)間,xcom為所選碳原子質(zhì)心沿y方向的動(dòng)態(tài)位置。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉拔過(guò)程

通過(guò)拉拔模擬計(jì)算得到拉拔力-時(shí)間曲線,如圖2所示。在沒(méi)有GO的情況下纖維與CSH形成界面CP。加入GO后,纖維與GO形成了新的界面CP1。從圖2中可以清楚地看到,PVA纖維從CSH中被拉出所需要的拉力明顯高于PVA/GO從CSH中被拉出所需要的拉力,這說(shuō)明PVA/CSH的界面黏結(jié)力優(yōu)于PVA/GO界面的黏結(jié)力。此外,三個(gè)界面的拉拔力均波動(dòng)較大,呈鋸齒形逐漸減小。在模擬初期,拉拔力逐漸增大,主要原因是化學(xué)鍵的伸長(zhǎng)。當(dāng)化學(xué)鍵被過(guò)度拉伸直至斷裂,拉力會(huì)突然下降,在松弛階段又形成新的化學(xué)鍵,導(dǎo)致拉力再次增大,因此拉拔力呈波動(dòng)狀態(tài)。隨著纖維拉出長(zhǎng)度增加,界面處化學(xué)鍵減少,拉拔力逐漸減小。由此得出,纖維的拔出過(guò)程伴隨化學(xué)鍵的斷裂和重組。

圖3為拉拔過(guò)程第1 000 ps快照,從圖3(a)中可以發(fā)現(xiàn),GO與PVA以物理方式連接時(shí),纖維會(huì)從GO之間很輕易地被拉出,說(shuō)明GO/PVA界面的黏結(jié)性能很差,GO的加入對(duì)界面的黏結(jié)性能起到消極作用。如圖3(b)所示,在PVA纖維和GO以共價(jià)鍵形式連接時(shí),PVA纖維和GO作為一個(gè)整體同時(shí)被拉出。PVA-GO與CSH形成界面CGP2,此時(shí)纖維被拉出所需要的拉力最大,說(shuō)明CGP2界面的黏結(jié)性能最好,GO的加入對(duì)界面的黏結(jié)性能起到增強(qiáng)作用。

2.2 界面靜態(tài)結(jié)構(gòu)分析

徑向分布函數(shù)(radial distribution function, RDF)表示周圍原子出現(xiàn)在中心原子一定范圍內(nèi)的可能性,是原子局部密度與系統(tǒng)的平均密度比值。RDF曲線可定性表征配位原子之間的空間相關(guān)性,曲線出現(xiàn)峰值的距離越近,表明兩原子之間排列更規(guī)則,形成的化學(xué)鍵更強(qiáng),峰值越高說(shuō)明兩原子相關(guān)性更高。同時(shí),RDF也揭示了界面的連接機(jī)制。

圖4為徑向分布函數(shù)計(jì)算結(jié)果。在CP界面中Ca—Ohp和氫鍵的RDF曲線均存在明顯的峰值,說(shuō)明在CSH與PVA纖維之間既存在Ca—Ohp離子鍵連接也存在氫鍵連接,如圖4(a)所示。而在CP1界面(GO與PVA纖維之間),GO中的氧與PVA纖維中的氫形成脆弱的氫鍵,如圖4(b)所示。與氫鍵相比,離子鍵的鍵能遠(yuǎn)大于氫鍵。鍵能越大,化學(xué)鍵越牢固,含有該鍵的分子越穩(wěn)定,這充分說(shuō)明了CSH與PVA纖維之間的聯(lián)系遠(yuǎn)強(qiáng)于GO與PVA纖維的聯(lián)系。

圖4 CGP1界面、CGP2界面和CP界面的徑向分布函數(shù)Fig.4 RDF of CGP1, CGP2 and CP interfaces

在PVA纖維與GO以共價(jià)鍵連接時(shí),PVA纖維與GO形成一個(gè)整體,與CSH之間形成了界面CGP2。Ca—Oo、Ca—Ohg、Ca—O’RDF曲線均存在明顯的峰值,如圖4(c)所示,這說(shuō)明GO中的含氧官能團(tuán)均可以與CSH中的鈣離子形成離子鍵,鈣離子與GO中氧原子連接,充當(dāng)了GO與CSH之間的橋梁。其中Ca—Ohg和Ca—Oo的RDF曲線峰值更高,說(shuō)明離子鍵中的氧位主要由—OH和—O—提供。與CP界面相比,CGP2界面中的Ca—O的RDF曲線峰值更高,這是因?yàn)樵贕O中擁有更多能夠與CSH中陽(yáng)離子形成有效化學(xué)鍵的極性位點(diǎn)。除了離子鍵外,界面CP和CGP2中氫鍵的RDF曲線都有明顯的峰值,但在CGP2界面中氫鍵RDF曲線位置更為靠左,峰值更尖銳,這充分說(shuō)明在這個(gè)界面中有更強(qiáng)的界面成鍵相互作用,如圖4(d)所示。根據(jù)以上分析可以得出結(jié)論,在水泥基質(zhì)中摻入的GO片可以通過(guò)離子鍵和氫鍵連接硅酸鹽骨架,從而加強(qiáng)了有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間的界面連接。

在拉拔模擬階段,纖維從CSH中被拉出的過(guò)程中,大量的化學(xué)鍵會(huì)被拉伸甚至斷裂。鍵長(zhǎng)越短,原子核之間的距離越小,鍵能越大,化學(xué)鍵越穩(wěn)定,破壞這種化學(xué)鍵需要克服的能量就越多。化學(xué)鍵越穩(wěn)定,對(duì)原子運(yùn)動(dòng)的阻礙就越大,化學(xué)鍵越難斷裂。根據(jù)前面的分析,在CGP2界面中形成的Ca—O離子鍵和氫鍵數(shù)量最多,穩(wěn)定性高,這意味著需要克服很大的鍵能才能將纖維從CSH中拉出。而PVA纖維與GO之間只有較弱的氫鍵,鍵能很小,較小的拉力就能將纖維拉出。拉拔仿真結(jié)果與本節(jié)分析結(jié)果一致。鍵合結(jié)構(gòu)圖如圖5所示。

圖5 界面鍵合示意圖Fig.5 Interface bonding diagrams

化學(xué)鍵的穩(wěn)定性可以通過(guò)時(shí)間相關(guān)函數(shù)(temporal correlation function, TCF)來(lái)描述。TCF值接近1,表明化學(xué)鍵穩(wěn)定。如果TCF的值降至零,則說(shuō)明化學(xué)鍵易斷開(kāi)且不穩(wěn)定。根據(jù)前面章節(jié)的分析可知,CP界面和CGP2界面是通過(guò)Ca—O離子鍵和氫鍵連接,而CGP1界面僅僅通過(guò)氫鍵將PVA纖維與CSH連接。本小節(jié)計(jì)算了三種界面間的化學(xué)鍵的時(shí)間相關(guān)函數(shù),計(jì)算結(jié)果如圖6(a)所示。在CGP2界面中Ca—O鍵的TCF值略高于CP界面,這意味著PVA和CSH之間形成的化學(xué)鍵更頻繁地?cái)嗔押椭亟M。在CGP2界面中,Ca—O’鍵、Ca—Oo鍵和 Ca—Ohg鍵的TCF值分別穩(wěn)定在0.80、0.90和0.98左右,略有波動(dòng)。與Ca—Ohg鍵和Ca—Oo鍵的TCF曲線相比,Ca—O’鍵的TCF曲線下降更快,這表明連接GO和CSH的離子鍵主要由羥基提供氧位。這一結(jié)果與RDF分析結(jié)果一致。此外,Ca—O鍵的TCF曲線大都在最初略有下降,然后幾乎保持不變。這表明CSH中Ca和氧形成的離子鍵可以長(zhǎng)時(shí)間連接。

圖6 Ca—O鍵和H—O鍵的時(shí)間相關(guān)函數(shù)Fig.6 Time correlation function of Ca—O and H—O bond

三個(gè)界面中的氫鍵的TCF曲線如圖6(b)所示。相比于Ca—O鍵,氫鍵的TCF曲線明顯下降得更快,這也證明了離子鍵在界面連接中起到主導(dǎo)作用。界面之間化學(xué)鍵穩(wěn)定性的差異解釋了纖維與基體之間相互作用的差異。PVA纖維和GO之間沒(méi)有穩(wěn)定的離子鍵連接,導(dǎo)致PVA纖維更容易被拉出。界面動(dòng)態(tài)分析表明,三種界面結(jié)合強(qiáng)度依次為:CGP2>CP>CGP1,這說(shuō)明如果GO與PVA纖維之間沒(méi)有形成共價(jià)鍵,而只是以物理形式附著在PVA纖維表面,不利于提升界面黏結(jié)性能,當(dāng)PVA纖維與GO以共價(jià)鍵形式連接時(shí),GO才能發(fā)揮擁有更多極性氧位的優(yōu)勢(shì),對(duì)界面的黏結(jié)性能才能起到增強(qiáng)作用。這與試驗(yàn)中的結(jié)果保持一致[23]。

作用在PVA纖維上的恢復(fù)力來(lái)自界面的相互作用,由黏附能提供[31]。在分子水平上,黏附能也可以用作表征界面黏結(jié)性能的參數(shù)。在CSH/PVA模型中,只有存在CP(CSH/PVA)界面。而在CSH/GO/PVA模型中雖然存在兩個(gè)界面CSH/GO和GO/PVA,但根據(jù)2.1節(jié)的分析,當(dāng)纖維被拔出時(shí),對(duì)纖維拉出行為產(chǎn)生影響的是GO/PVA界面,所以僅計(jì)了CGP1(GO/PVA)界面的黏附能。在CSH/GO-PVA模型中,GO與PVA纖維以共價(jià)鍵連接,只有界面CGP2(GO/CSH)影響到纖維被拉出行為。界面黏附能計(jì)算結(jié)果如圖7所示,CGP1界面的黏附能僅為1 979.3 kcal/mol(1 kJ=4.184 kcal),而CP界面的黏附能為3 780.7 kcal/mol,明顯比界面CGP1要高出很多,這說(shuō)明CSH/PVA界面有更強(qiáng)的相互作用。CGP2界面的黏附能絕對(duì)值最大,為5 515.9 kcal/mol,這意味著當(dāng)GO與PVA纖維形成共價(jià)鍵連接時(shí),GO對(duì)界面黏結(jié)性能起到增強(qiáng)作用。

圖7 不同界面的黏附能Fig.7 Adhesion energy of different interfaces

3 結(jié) 論

1)PVA/CSH界面主要是以鈣氧離子鍵和氫鍵連接,而PVA/GO界面僅依靠氫鍵連接。

2)CGP2界面的黏結(jié)性能優(yōu)于CP界面和CGP1界面,其中CGP1界面的黏結(jié)性能最差。

3)當(dāng)PVA纖維與GO以共價(jià)鍵方式連接時(shí), GO發(fā)揮多極性氧位的優(yōu)勢(shì),與CSH之間形成更強(qiáng)的鍵合作用,從而加強(qiáng)了有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間的界面連接。當(dāng)GO以物理形式附著在PVA纖維表面時(shí),對(duì)界面的黏結(jié)性能起負(fù)面作用。