高溫制備土霉素菌渣生物炭對(duì)鈾尾礦庫滲排水中鈾的吸附效果與機(jī)理

牛子銘，曹欣然，彭國文，李梁,3*，代立春

1.南華大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院

2.核工業(yè)北京化工冶金研究院

3.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

4.農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所

鈾在國防、能源等領(lǐng)域有著重要的作用，在鈾資源開采、冶煉過程中，鈾尾礦庫作為廢石、尾渣的存儲(chǔ)場(chǎng)所，是生態(tài)環(huán)境影響管控的重點(diǎn)區(qū)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界已有鈾尾礦9 億m3，超過180 個(gè)鈾尾礦堆，其中，降水或高含水量工藝尾渣排放是導(dǎo)致鈾尾礦庫滲排水產(chǎn)生的主要原因[1]。這些滲排水通過尾礦庫中滲水管收集并外排，如未進(jìn)行處理即排放，將對(duì)生態(tài)環(huán)境安全造成不利影響[2-3]。目前，我國鈾尾礦滲排水處理方式主要為設(shè)置滲排水集水井，然后重新泵回尾礦庫不排入環(huán)境，這造成了較高的運(yùn)行與維護(hù)成本，迫切需要研究一種高效、易于操作的原位處理技術(shù)。

對(duì)于廢水中污染物的去除，目前吸附被認(rèn)為是簡單而有效的方法之一[4-5]。近年來，隨著生物功能材料研究的深入與發(fā)展，生物炭因具有豐富且可再生的來源、表面功能基團(tuán)易于調(diào)控等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[6]，作為吸附材料在水處理及環(huán)境修復(fù)中應(yīng)用受到了越來越多的關(guān)注[7]，而采用生物炭材料對(duì)廢水中鈾進(jìn)行吸附去除也成為研究熱點(diǎn)[8-10]。如Zhang等[11]以松針為原料、Kumar 等[12]以柳枝稷為原料制備了生物炭，但這類直接制備的生物炭對(duì)鈾的吸附容量一般不高，與工業(yè)新型碳材料，如氧化石墨烯等相比有較大差異[13]。隨著研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)生物炭發(fā)揮吸附作用的主要因素為具有絡(luò)合、共沉積等化學(xué)吸附作用的表面功能基團(tuán)，特別是含氧基團(tuán)[14-15]，且生物炭表面含氧基團(tuán)（如—COOH、—OH）越多，電離后帶負(fù)電基團(tuán)（—COO-、—O-）也越多，吸附陽離子型重金屬的能力越強(qiáng)，二者呈正相關(guān)[16]。此外，氧化改性生物炭對(duì)鈾的吸附性能會(huì)有顯著提升，如Jin 等[17]將麥稈生物炭進(jìn)行HNO3氧化處理，發(fā)現(xiàn)在pH 為4.5 時(shí)，其對(duì)鈾吸附容量可達(dá)355.6 mg/g，比未處理的生物炭提高了40 多倍。

無論是直接制備生物炭，或是氧化改性生物炭，用于水體中鈾的吸附時(shí)，其吸附效果受pH 的影響十分明顯，最佳吸附效果均在pH 小于6 的酸性水體中，當(dāng)pH 升高至堿性時(shí)，吸附效果迅速降低甚至消失。這一現(xiàn)象的根本原因在于生物炭表面含氧基團(tuán)主要針對(duì)陽離子型重金屬，而鈾元素由于自身特殊的化學(xué)性質(zhì)，多以鈾酰離子（UO22+）或共存離子絡(luò)合形式存在，在水中呈現(xiàn)出陰離子、陽離子共存的復(fù)雜形態(tài)。在酸性環(huán)境下，無其他共存離子時(shí)，鈾多以陽離子型的UO22+、UO2OH+、(UO2)2(OH)22+為主，因此，直接制備生物炭或氧化改性生物炭具有較好的吸附效果；但當(dāng)pH 升高至堿性或與多種酸根離子共存時(shí)，則以絡(luò)合態(tài)的鈾酰陰離子為主[18]，在這種體系中，吸附效果將顯著降低。由于鈾礦石復(fù)雜的冶煉工藝，鈾尾礦庫滲排水也相應(yīng)呈現(xiàn)出多種酸堿環(huán)境，因此，僅通過氧化改性處理，增加生物炭表面含氧基團(tuán)數(shù)量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)多種鈾尾礦庫滲排水中鈾的普適性去除顯然是不夠的。利用UO22+易與Ca 結(jié)合的特點(diǎn)，在生物炭表面負(fù)載Ca，增加生物炭和UO22+結(jié)合的位點(diǎn)，從而不受pH 限制，將鈾捕集、沉積在生物炭表面[19-21]，從而提高去除率，是一個(gè)較為有效的方法。在這方面，土霉素菌渣（oxytetracycline fermentation residue，OFR）由于來源廣泛及特殊的培養(yǎng)生長環(huán)境，表現(xiàn)出了較好的潛力。

我國是抗生素生產(chǎn)、使用和出口大國，抗生素菌渣的年產(chǎn)生量約為200 萬t[22-23]。土霉素作為一種廣譜抗菌藥，是抗生素藥中重要組成部分，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量菌渣對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅。但同時(shí)，由于土霉素的培養(yǎng)基中含有豐富的鈣和磷等礦物質(zhì)，并通過生產(chǎn)工藝轉(zhuǎn)移至OFR 中，通過高溫制備條件，可將其形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸}、碳酸鈣或磷酸鹽（如羥基磷灰石），這些富鈣礦物質(zhì)對(duì)鈾具有高效的捕集、吸附和固定能力，而且不受pH 的影響[24-25]。因此，高溫制備的OFR 生物炭有望改變氧化改性生物炭依靠表面基團(tuán)吸附的機(jī)理，解決其僅對(duì)酸性環(huán)境中陽離子型UO22+具有去除效果的瓶頸。

筆者以O(shè)FR 為原料，在300~900 ℃下制備生物炭，研究高溫（800~900 ℃）制備的OFR 生物炭對(duì)鈾尾礦庫滲排水中鈾的吸附效果與機(jī)理，同時(shí)比較各溫度下制備的OFR 生物炭吸附行為的差異，以期為鈾尾礦庫滲排水中鈾的去除提供穩(wěn)定、高效的技術(shù)，同時(shí)為土霉素菌渣資源化開辟新的途徑。

1 材料與方法

1.1 土霉素菌渣生物炭制備

OFR 來源于河北圣雪大成制藥廠，先將其在80℃下干燥24 h，研磨后過100 目篩。將10 g 研磨過篩后的OFR 轉(zhuǎn)入坩堝并放入專用馬弗爐（5EMF6100，長沙開元儀器股份有限公司）中，充入氮?dú)獠⒕S持氮?dú)夥諊謩e在300、400、500、600、700、800、900 ℃下進(jìn)行炭化，將各溫度下制備的生物炭收集備用。

1.2 生物炭的理化性質(zhì)表征

OFR 炭化產(chǎn)物元素組成采用元素分析儀（Vario EL cube，Elementar，德國）進(jìn)行分析，表面形態(tài)通過掃描電鏡（JSM-7500F，檢測(cè)器為FEI Inspect F50）進(jìn)行觀察，比表面積通過-195.15 ℃（77 K）溫度下氮?dú)馕?脫附熱力學(xué)（Micromeritics Tristar Ⅱ 3020，美國）測(cè)量結(jié)果計(jì)算獲得，表面性質(zhì)與功能基團(tuán)通過傅里 葉 變 換 紅 外 光 譜（FTIR，Thermo Fisher Nicolet 1s10，美國）檢測(cè)，晶型結(jié)構(gòu)通過X 射線衍射儀（Malvern Panalytical Aeris，英國）檢測(cè)。

1.3 鈾尾礦庫滲排水采集與檢測(cè)

鈾尾礦庫滲排水采集于南方某鈾尾礦庫滲排水集水井，采樣時(shí)間為2022 年3 月的枯水期（此時(shí)鈾濃度相對(duì)較高）。將水樣采集于50 L 水桶中，密封運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室備用，檢測(cè)其中各項(xiàng)理化指標(biāo)，包括pH、NH4+-N、COD、Cl-、NO3-、鈾、Cd、Fe、Zn 等，其中金屬元素采用HJ 700—2014《水質(zhì) 65 種元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[26]檢測(cè)，非金屬指標(biāo)采用GB/T 5750.5—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 無機(jī)非金屬指標(biāo)》[27]檢測(cè)。

1.4 吸附試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)的步驟：在50 mL 離心管中加入40 mL 采集的鈾尾礦庫滲排水，然后加入各溫度下制備的生物炭，密封后在恒溫水平搖床（SHIPING Temperature，JDX-200）上以25 ℃、轉(zhuǎn)速180 r/min 振蕩混勻10 h。吸附完成后，取上清液過濾，采用四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，PerkinElmer NexION 350X）檢測(cè)鈾濃度。鈾的去除率計(jì)算公式如下：

式中：R為鈾的去除率，%； ρ0為原水中鈾濃度，μg/L；ρ為吸附后上清液中鈾濃度，μg/L。

在確定OFR 生物炭高溫制備范圍后，改變生物炭的使用量（0.5、0.8、1、2、3、5 g/L），計(jì)算鈾去除率，確定OFR 生物炭吸附的最佳使用量。在此基礎(chǔ)上，依次改變吸附時(shí)間（5、10、20、30、60、180 min）、鈾初始濃度（0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mg/L）和pH（4、5、6、7、8、9）等吸附參數(shù)，檢測(cè)鈾濃度并計(jì)算鈾的去除率。其中，研究不同pH 條件下OFR 生物炭的鈾去除效果時(shí)加入對(duì)照組，即直接向原水中滴加0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至4~9。

1.5 解吸試驗(yàn)

解吸試驗(yàn)分為靜態(tài)解吸與動(dòng)態(tài)解吸。根據(jù)鈾尾礦庫滲排水產(chǎn)生環(huán)境與處置條件，在滲排水產(chǎn)生并集水后的途徑中進(jìn)行原位吸附處理最為簡單實(shí)用，例如將OFR 生物炭作為一種可滲透反應(yīng)墻（PRB）材料，但吸附后產(chǎn)物需要具有較好的穩(wěn)定性，防止再次釋放到后續(xù)流經(jīng)的水體中產(chǎn)生二次污染。對(duì)于吸附后產(chǎn)物穩(wěn)定性影響較大的因素之一為降水淋洗，因此按酸雨這一極端條件進(jìn)行模擬，考察吸附后產(chǎn)物的穩(wěn)定性。模擬酸雨配制方式如下：在0.1 mol/L 的NaCl 溶液中，使用硝酸與硫酸混合液（SO42-與NO3-物質(zhì)的量比為5∶1）調(diào)節(jié)pH 為4.0[28]。靜態(tài)解吸過程為收集在2 L 原水中吸附完成的5 g OFR 生物炭材料，將其重新置入2 L 模擬酸雨溶液中，分別于5、7、12、24、36 h 后取樣，檢測(cè)上清液中的鈾濃度；動(dòng)態(tài)解吸過程為收集在2 L 原水中吸附完成的5 g OFR 生物炭材料，將其重新置入2 L 模擬酸雨溶液中，采用磁力攪拌器攪拌1 h 后，測(cè)定上清液中的鈾濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化產(chǎn)物形態(tài)與理化性質(zhì)表征

對(duì)300~900 ℃下制備的OFR 生物炭進(jìn)行電鏡掃描，觀察表面形態(tài)的變化（圖1），由于300 與400℃表面形態(tài)差異不大，因此未列出300 ℃電鏡掃描圖。之后，分別進(jìn)行元素組成（C、N、H、S、O、Ca、灰分含量）、生物炭產(chǎn)物得率（表1）以及比表面積、孔徑等（表2）的檢測(cè)。

表1 OFR 與不同溫度下制備的生物炭的元素含量和得率Table 1 Element contents and yields of OFR biochar prepared at different temperatures %

表2 OFR 與不同溫度下制備的生物炭的微孔結(jié)構(gòu)Table 2 Microporous structure of OFR biochar prepared at different temperatures

圖1 不同溫度條件下制備的OFR 生物炭的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of OFR biochar prepared at different temperatures

由圖1 可知，隨著制備溫度的升高，細(xì)顆粒炭逐漸減少，這可能由于高溫下炭顆粒相互黏結(jié)所致。由于溫度升高，有機(jī)質(zhì)降解，導(dǎo)致O、N、H 等易揮發(fā)元素含量隨之降低，而相反，C、Ca、S 等無機(jī)元素含量隨溫度升高而升高。這一結(jié)果表明，溫度升高，O/C 降低，高溫炭化不利于含氧及含氮基團(tuán)（如—OH、—COOH、—NH2等）的穩(wěn)定[29]，而生物炭中這些含氧或含氮基團(tuán)對(duì)污染物的吸附至關(guān)重要，如電荷吸引、氫鍵結(jié)合及絡(luò)合等。因此，在高溫制備的生物炭N、O 元素含量降低的情況下，可能對(duì)表面功能基團(tuán)吸附產(chǎn)生不利影響。隨著熱解溫度的升高，有機(jī)質(zhì)分解為氣態(tài)或液態(tài)流失，生物炭產(chǎn)物得率從53.78%（300 ℃）逐漸降低至39.13%（900 ℃），其中顯著降低的階段為300~500 ℃，這是由于在該溫度段，生物質(zhì)進(jìn)行了脫水反應(yīng)[16,30]。盡管隨溫度升高，生物炭產(chǎn)物得率有一定下降，但高溫制備OFR 生物炭吸附不依賴于表面含氧功能基團(tuán)，而是主要依賴存在于灰分中的Ca 等無機(jī)物，因此，隨著熱解溫度的升高，吸附有效成分并沒有隨之流失。

由表2 可知，由于溫度的升高有利于內(nèi)部微孔與介孔的生成，因此OFR 生物炭比表面積隨溫度升高而增加，900 ℃時(shí)比表面積為40.026 3 m2/g，與其他生物炭材料（如麥稈、花生殼、豬糞等）的比表面積相似[16]，但遠(yuǎn)低于活性炭、氧化石墨烯等以高比表面積發(fā)生物理吸附的工業(yè)產(chǎn)品[13]。因此，對(duì)于OFR 生物炭而言，意味著其通過高比表面積產(chǎn)生的范德華力吸附能力較弱，而以表面功能基團(tuán)或元素產(chǎn)生的捕集、螯合作用進(jìn)行的化學(xué)吸附為主。

2.2 制備溫度對(duì)OFR 生物炭官能團(tuán)與Ca 晶體形態(tài)的影響

2.2.1 對(duì)表面官能團(tuán)的影響

各溫度下制備的生物炭的表面官能團(tuán)變化如圖2 所示。隨著溫度的升高，曲線越來越平滑，表明官能團(tuán)類型與數(shù)量減少，其中300 與400 ℃曲線基本相似，但從500 ℃開始，根據(jù)波數(shù)位置，含氧官能團(tuán)振動(dòng)強(qiáng)度顯著變小或消失。這與表1 中O 元素含量隨溫度升高而降低的規(guī)律一致，說明隨著溫度的升高，OFR 生物炭表面含氧基團(tuán)逐漸消失，使其可能無法通過基團(tuán)電荷吸引、螯合等作用產(chǎn)生吸附作用，這也是目前對(duì)OFR 生物炭的制備集中在低溫區(qū)域的主要原因[29]。

圖2 制備溫度對(duì)OFR 生物炭表面官能團(tuán)的影響Fig.2 Effect of preparation temperature on surface functional groups of OFR biochar

2.2.2 對(duì)Ca 晶體形態(tài)的影響

在各溫度下制備生物炭后，通過XRD 對(duì)晶體形態(tài)進(jìn)行了研究（圖3）。結(jié)果表明，700 ℃以上時(shí)，OFR 生物炭中Ca 元素含量一般高于2%，因此，溫度對(duì)OFR 生物炭晶體形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在Ca 元素。在300~400 ℃時(shí)，Ca 元素主要以有機(jī)態(tài)（CaC2O4）形式存在；當(dāng)溫度升至500~700 ℃時(shí)，以無機(jī)的CaCO3為主；隨著溫度進(jìn)一步升高至800~900 ℃，CaCO3被分解，主要以CaO 形式存在。CaO 對(duì)廢水中鈾的去除十分重要，一方面CaO 與水反應(yīng)后呈堿性，有利于鈾的自身沉淀；另一方面Ca 與鈾容易結(jié)合，從而將鈾捕集、沉積至生物炭表面，進(jìn)一步通過生物炭與水的分離，實(shí)現(xiàn)鈾的去除。

圖3 制備溫度對(duì)OFR 生物炭晶體形態(tài)的影響Fig.3 Effect of preparation temperature on crystal morphology of OFR biochar

2.3 OFR 生物炭對(duì)鈾的去除效果與影響因素

2.3.1 制備溫度的影響

采集原水并運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室后，立即對(duì)原水中理化指標(biāo)進(jìn)行了檢測(cè)（表3）。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，原水pH 為5.8，呈弱酸性。由于該礦區(qū)鈾的冶煉過程中主要使用HNO3，因此NO3-濃度較高。根據(jù)GB 23727—2020《鈾礦冶輻射防護(hù)和輻射環(huán)境保護(hù)規(guī)定》[31]，鈾的排放標(biāo)準(zhǔn)為300 μg/L，而原水中鈾濃度為820 μg/L，因此需要進(jìn)一步去除以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。以排放標(biāo)準(zhǔn)300 μg/L 計(jì)算，則去除率最少需達(dá)到63.4%。

表3 原水理化指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果Table 3 Results of physical and chemical indexes in raw water

用不同溫度下制備的OFR 生物炭對(duì)原水中的鈾吸附10 h，去除效果如圖4 所示。根據(jù)已有研究成果，低溫（低于400 ℃）制備OFR 生物炭對(duì)鈾吸附最佳制備溫度為200 ℃，由于溫度升高，表面含氧基團(tuán)減少，吸附效果不斷降低[29]。由圖4 可知，當(dāng)制備溫度達(dá)到500~700 ℃時(shí)，吸附效果比300~400 ℃有所提升；制備溫度為800~900 ℃時(shí)，去除率有了顯著增長，由700 ℃的53.2%增至800、900 ℃的大于98%。去除率的變化與Ca 晶體形態(tài)的變化有著明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系（圖3），因此可以推斷出Ca 在其中發(fā)揮著重要作用。同時(shí)由于生物炭的制備是在氮?dú)獗Ｗo(hù)無氧條件下制備的，也避免了二噁英的產(chǎn)生?；谶@一結(jié)果，本研究確定高溫制備范圍為800~900℃，并以此開展后續(xù)試驗(yàn)。

圖4 制備溫度對(duì)OFR 生物炭吸附鈾效果的影響Fig.4 Effect of preparation temperature on uranium adsorption of OFR biochar

2.3.2 生物炭使用量的影響

將800、900 ℃制備的OFR 生物炭分別按不同使用量吸附10 h，鈾去除效果如圖5 所示。在上述使用量下，均能滿足吸附后鈾濃度為300 μg/L 的排放標(biāo)準(zhǔn)。其中，900 ℃制備的OFR 生物炭在使用量為2 g/L 時(shí)，去除率有所下降，其主要原因?yàn)镺FR 生物炭去除能力較強(qiáng)，導(dǎo)致上清液中鈾濃度較低，在目前的分析檢測(cè)水平下，結(jié)果可能存在誤差（一般對(duì)于低濃度鈾，分析誤差控制在10%以內(nèi)）。根據(jù)圖5，當(dāng)生物炭使用量為3 g/L 時(shí)，去除率基本能穩(wěn)定在98%以上，因此，后續(xù)試驗(yàn)均采用3 g/L 作為OFR 生物炭吸附的最佳使用量。

圖5 OFR 生物炭使用量對(duì)鈾去除效果的影響Fig.5 Effect of the amount used of OFR biochar on the removal of uranium

2.3.3 吸附時(shí)間的影響

用800、900 ℃制備的OFR 生物炭對(duì)原水中的鈾進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響如圖6 所示。結(jié)果表明，10 min 鈾去除率達(dá)到98%以上，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用特別是原位處理是有利的，意味著不需要額外建設(shè)處理設(shè)施，在較短時(shí)間內(nèi)即可取得較好的去除效果，從而獲得較長的水力停留時(shí)間。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)OFR 生物炭去除鈾效果的影響Fig.6 Effect of adsorption time on removal of uranium from OFR biochar

2.3.4 鈾初始濃度與pH 的影響

隨著鈾提取工藝、生產(chǎn)負(fù)荷及降水條件等的變化，鈾尾礦庫滲排水中的初始鈾濃度及pH 也會(huì)發(fā)生波動(dòng)，因此，研究了在不同鈾初始濃度及pH 條件下OFR 生物炭對(duì)鈾的去除效果（圖7）。當(dāng)初始濃度從0.8 mg/L 增長至3.0 mg/L 時(shí)，OFR 生物炭表現(xiàn)出了較好的適應(yīng)性，去除率均能穩(wěn)定在98%以上。當(dāng)pH 在4.0~9.0 時(shí)，OFR 生物炭均表現(xiàn)出了穩(wěn)定、高效的去除效果，去除率穩(wěn)定在98%以上。這說明高溫制備的OFR 生物炭與低溫制備依靠表面功能基團(tuán)吸附的生物炭相比[9,29]，其作用機(jī)理不受原水pH 的影響，在堿性環(huán)境下仍能保持穩(wěn)定的去除效果。

圖7 鈾初始濃度與pH 對(duì)OFR 生物炭去除鈾效果的影響Fig.7 Effect of initial concentration of uranium and pH on removal of uranium from OFR biochar

雖然OFR 生物炭中CaO 對(duì)鈾的去除十分重要，但并不意味著直接加入CaO 試劑就能達(dá)到較好的效果。首先，Ca 與UO22+結(jié)合后，大部分仍然是溶解態(tài)的化合物，如Ca(NO3)2·UO2(NO3)2等，因此，在Ca將UO22+捕集后，還需要有沉積、固定的載體（即生物炭表面），從而進(jìn)一步通過生物炭與水分離，將鈾去除；其次，CaO 對(duì)鈾的去除機(jī)理主要為與水反應(yīng)生成Ca(OH)2，提高水體pH 從而使部分鈾沉淀，但從實(shí)際效果來看，當(dāng)pH 為9.0 時(shí)，去除率仍低于30%，而且Ca(OH)2屬于微溶物質(zhì)，在水中存在大量較小的未溶顆粒物，固液分離困難，需要較長的沉淀時(shí)間。因此，考慮鈾尾礦庫滲排水原位處理時(shí)快速、高效的需求，高溫制備的OFR 生物炭由于其表面負(fù)載的有效Ca 形態(tài)而具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于多種酸性、中性、堿性浸出工藝的鈾尾礦庫滲排水，高溫制備的OFR 生物炭去除效果穩(wěn)定，具有更好的適用性。

2.4 吸附產(chǎn)物的穩(wěn)定性

模擬酸雨淋洗的情況下，動(dòng)態(tài)解吸1 h 后，上清液中鈾濃度為3.67 μg/L，表明在極端擾動(dòng)的情況下，吸附產(chǎn)物中鈾的存在形式穩(wěn)定，這與Ca 和UO22+之間較強(qiáng)的絡(luò)合能力有關(guān)。同時(shí)，研究了模擬酸雨環(huán)境下鈾的靜態(tài)釋放過程（圖8），在前3 h 內(nèi)，可能由于加入酸性溶液的擾動(dòng)，上清液中鈾濃度為6.9μg/L，隨后在48 h 內(nèi)降為4.0 μg/L 左右，在96 h 內(nèi)均保持低于10 μg/L 的水平，遠(yuǎn)低于鈾的排放標(biāo)準(zhǔn)，表明在酸雨淋洗、浸泡的環(huán)境下，OFR 生物炭仍能保持較好的穩(wěn)定性，這為高溫制備OFR 生物炭在鈾尾礦庫滲排水中原位使用、避免再次釋放造成二次污染提供了依據(jù)。

2.5 環(huán)境應(yīng)用前景

根據(jù)本研究結(jié)果，制備溫度對(duì)于OFR 生物炭表面功能基團(tuán)及Ca 晶體形態(tài)有直接的影響，從而對(duì)鈾的吸附行為也產(chǎn)生了機(jī)理性的改變。在低溫（低于400 ℃）時(shí)，OFR 生物炭表面含有豐富的含氧基團(tuán)，對(duì)陽離子型鈾具有較好的吸附效果，在吸附-解吸5 次后，仍能保持與使用前一致的吸附能力[21]。由于制備溫度越高，越不利于具有吸附作用的功能基團(tuán)的保持，所以目前對(duì)生物炭的制備主要集中在低溫領(lǐng)域[9]。與其他已發(fā)表成果相似（表4），低溫制備的OFR 生物炭主要利用表面功能基團(tuán)對(duì)廢水中鈾進(jìn)行吸附，其最佳效果一般發(fā)生在酸性區(qū)域，這主要與鈾特殊的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，在堿性環(huán)境下，含氧基團(tuán)的吸附效果顯著降低。對(duì)于污水處理設(shè)施內(nèi)的含鈾廢水，可進(jìn)行pH 調(diào)控的預(yù)處理，但在自然水體修復(fù)或原位處理等不便調(diào)控pH 的情形下，如本研究中的鈾尾礦庫滲排水，表面功能基團(tuán)吸附具有其局限性。本研究根據(jù)土霉素生長培養(yǎng)環(huán)境及其菌渣資源化處理的需求，結(jié)合炭化過程中表面官能團(tuán)與Ca 晶體形態(tài)的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)了高溫制備OFR 生物炭對(duì)水中鈾吸附的主要作用與機(jī)理，即一方面CaO 所形成的堿性環(huán)境，有利于鈾的自身沉淀；更重要的是，生物炭表面富含的Ca 元素對(duì)鈾捕集、沉積后，可進(jìn)一步通過生物炭的沉淀分離，實(shí)現(xiàn)對(duì)鈾的去除。這一作用不受原水pH 的影響，在多種鈾礦采冶工藝的尾礦庫滲排水、礦坑水原位處理或自然水體等不便進(jìn)行pH 調(diào)節(jié)預(yù)處理的領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）隨著制備溫度的升高，OFR 生物炭中O、N、H 等元素含量降低，導(dǎo)致含氧基團(tuán)類型減少、含量降低。同時(shí)，炭化產(chǎn)物中Ca 晶體形態(tài)也隨制備溫度變化而變化，分別為CaC2O4（低于400 ℃）、CaCO3（500~700 ℃）、CaO（高于800 ℃）。

（2）對(duì)于不同溫度下制備的生物炭，由于其表面功能基團(tuán)與Ca 形態(tài)的不同，導(dǎo)致不同的吸附機(jī)理與效果。當(dāng)制備溫度升至800~900 ℃時(shí)，對(duì)南方某尾礦庫滲排水中的鈾去除率大于98%，遠(yuǎn)高于達(dá)標(biāo)排放所需要達(dá)到的去除率。

（3）對(duì)于不同鈾初始濃度及pH 的廢水，由于高溫制備的OFR 生物炭不依靠含氧基團(tuán)電離后對(duì)陽離子型污染物的吸附作用，其去除鈾的主要途徑為CaO 對(duì)生物炭表面堿性環(huán)境的調(diào)控及Ca 對(duì)UO22+的捕集，繼而與生物炭協(xié)同沉淀作用，因此，具有好的抗水力負(fù)荷及pH 適應(yīng)性，在pH 為4.0~9.0 時(shí)，均能穩(wěn)定在98%以上的鈾去除率。

（4）由于Ca 與UO22+的絡(luò)合能力較強(qiáng)，因此OFR 生物炭吸附后鈾不易重新解吸至環(huán)境中，在動(dòng)態(tài)攪拌及靜態(tài)釋放中，上清液中的鈾濃度均能維持在小于10 μg/L 的水平，遠(yuǎn)低于300 μg/L 的排放標(biāo)準(zhǔn)。

（5）通過微觀表征與宏觀試驗(yàn)效果驗(yàn)證，高溫制備的OFR 生物炭對(duì)鈾尾礦滲排水中鈾的吸附去除操作簡單、效率高且適應(yīng)性強(qiáng)，有望成為多種采冶工藝下鈾尾礦庫滲排水處理的普適性材料，同時(shí)也為進(jìn)一步拓展土霉素菌渣的資源化提供了新的途徑。