腐殖酸改良脫堿赤泥的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

李達(dá)，徐康寧，郭飛

1.北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

2.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

在我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展過(guò)程中，礦產(chǎn)資源始終扮演著重要角色，由此帶來(lái)的酸性礦涌水治理成了很棘手的問(wèn)題。眾多研究表明，赤泥在處理酸性礦涌水方面具有良好的前景。肖麗萍等[1]利用赤泥、膨潤(rùn)土黏合劑、Na2CO3造孔劑按一定比例制作赤泥復(fù)合顆粒加入到酸性礦涌水中，結(jié)果顯示分別去除了99.41%、94.27%的Fe2+和Mn2+。盧儀思等[2]探究了赤泥吸附酸性礦涌水中Fe2+和Cu2+的最佳改性溫度和反應(yīng)時(shí)間。王芳等[3]利用赤泥陶粒吸附酸性礦涌水中的Cu2+，得到了良好的效果。赤泥處理酸性礦涌水既可以解決酸性礦涌水的處理問(wèn)題，也可以實(shí)現(xiàn)固體廢物的資源化利用。但目前，關(guān)于處理過(guò)酸性礦涌水的脫堿赤泥的后續(xù)處理以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究較少。赤泥土壤化處置技術(shù)是實(shí)現(xiàn)赤泥大宗消納的有效途徑，主要包括3 部分內(nèi)容：1）向赤泥中添加特定的改良劑對(duì)赤泥進(jìn)行基質(zhì)改良，降低赤泥堿度與重金屬含量，提高肥力，為植被重建打下基礎(chǔ)；2）篩選出適應(yīng)赤泥堆場(chǎng)環(huán)境的耐性植物進(jìn)行植被重建；3）對(duì)基質(zhì)改良和植被重建過(guò)程進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[4-5]。基質(zhì)改良是實(shí)現(xiàn)赤泥土壤化的基礎(chǔ)，Zhu 等[6]發(fā)現(xiàn)石膏和蚯蚓菌肥聯(lián)合施用改良赤泥可以降低赤泥pH 及可交換鈉含量，提高赤泥可交換鈣含量，顯著增加赤泥的孔隙率和總有機(jī)碳含量，促進(jìn)赤泥顆粒的團(tuán)聚。Xenidis 等[7]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)石膏、城市污泥、磷酸鈣聯(lián)合施用改良后的赤泥更加適合植物的生長(zhǎng)。胡樹(shù)翔等[8]利用玉米秸稈做改良劑，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)生物質(zhì)改良，赤泥中的微生物群落生長(zhǎng)代謝水平、多樣性均有顯著提高。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用磷石膏、生物質(zhì)、酸性肥料、硝酸鈣和腐殖質(zhì)、蚯蚓菌肥、黃腐酸等制作改良劑處理脫堿赤泥，都取得了一定的效果[9-12]。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)硝酸鈣與腐殖質(zhì)聯(lián)合添加到赤泥中可以有效調(diào)控赤泥堿度，改善赤泥團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)[13]。然而目前國(guó)內(nèi)外大多數(shù)的赤泥基質(zhì)改良研究?jī)H限于添加各種有機(jī)質(zhì)改良劑對(duì)赤泥理化性質(zhì)的影響，而對(duì)有機(jī)質(zhì)添加后在脫堿赤泥中的變化以及添加有機(jī)質(zhì)后對(duì)脫堿赤泥風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究鮮有報(bào)道。因此，筆者利用腐殖酸改良處理過(guò)酸性礦涌水的脫堿赤泥，并對(duì)添加腐殖酸后脫堿赤泥的理化性質(zhì)以及腐殖酸在脫堿赤泥中的變化情況進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)添加腐殖酸后的脫堿赤泥的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，以期為處理過(guò)酸性礦涌水脫堿赤泥的有效處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 原始赤泥

試驗(yàn)所采用的脫堿赤泥為處理過(guò)酸性礦涌水的赤泥珠，該赤泥珠原材料（原始赤泥）采自山東濱州某氧化鋁廠中通過(guò)拜耳法燒結(jié)所得到的赤泥堆場(chǎng)，在堆存時(shí)間超過(guò)5 個(gè)月的赤泥堆場(chǎng)中隨機(jī)選擇30 m×30 m 的范圍，在30 cm 深度分5 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行混合采樣。原始赤泥的物相組成如圖1 所示，主要為沸石、赤鐵礦、氧化鋁、石英、方解石。對(duì)采集的原始赤泥進(jìn)行干燥，使其含水率降至0.1%左右。

圖1 拜耳法赤泥的XRD 圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of Bayer red mud

試驗(yàn)所用試劑主要用于酸性礦涌水的配制與改良后赤泥的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程。試驗(yàn)試劑規(guī)格、生產(chǎn)廠家及CAS 編號(hào)見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)試劑規(guī)格、廠家及CAS 編號(hào)Table 1 Specification, manufacturer and CAS number of experimental reagent

按照實(shí)際的酸性礦涌水金屬離子濃度及pH，在實(shí)驗(yàn)室利用七水硫酸亞鐵、硫酸錳、鹽酸、去離子水配制鐵離子濃度為1 000 mg/L、錳離子濃度為20 mg/L、pH 為2.42±0.08 的模擬酸性礦涌水。

取2 g 腐殖酸試劑加入20 mL 去離子水中，在常溫下通過(guò)恒溫?fù)u床振蕩24 h 配制腐殖酸溶液，用作后續(xù)脫堿赤泥的基質(zhì)改良。

1.2 脫堿赤泥及其試驗(yàn)

1.2.1 脫氧赤泥制備

通過(guò)向赤泥溶液中加入配制好的酸性礦涌水來(lái)進(jìn)行赤泥脫堿，在常溫下經(jīng)過(guò)2 h 后，選取沉底脫堿赤泥樣品100 g，采用恒溫干燥箱在80 ℃下恒溫干燥6 h，得到脫堿赤泥，標(biāo)記為CK。

1.2.2 腐殖酸加入對(duì)脫堿赤泥影響試驗(yàn)

腐殖酸溶液配制完成后立刻按質(zhì)量百分比（腐殖酸:赤泥）為1%、3%、5%、10%加到CK 中，分別標(biāo)記為L(zhǎng)1、L3、L5、L10，加入去離子水，使其含水率維持在75%，在25 ℃恒溫箱中培養(yǎng)30 d，第1、5、10、20、30 天采底部脫堿赤泥樣，第1 天采集的樣品分別記作L1-1d、L3-1d、L5-1d、L10-1d，第5、10、20、30 天采集的樣品亦用相同方法標(biāo)記，用作后續(xù)分析。

1.2.2 .1 零電荷點(diǎn)的測(cè)定

將采集到的加入不同質(zhì)量比腐殖酸的脫堿赤泥樣品分別放入50 mL 的離心管中，加入去離子水，經(jīng)充分混合后，將其放入離心機(jī)中，以4 000 r/min 的速度離心20 min，倒掉上清液。重復(fù)上述操作4~5 次后取出底部剩余的加入不同質(zhì)量比腐殖酸的脫堿赤泥進(jìn)行風(fēng)干保存。

以0.1 mol/L 鹽酸和0.1 mol/L 氫氧化鈉為調(diào)節(jié)劑，取0.1 g 上述加入不同質(zhì)量比腐殖酸的脫堿赤泥樣品，加入到一定量配制好的濃度為0.1 mol/L 的氯化鈉溶液中，每組樣品需配制10 組平行樣，配制完成后穩(wěn)定15 min，進(jìn)行Zeta 電位測(cè)定。

1.2.2 .2 pH 和電導(dǎo)率的測(cè)定

將第1、5、10、20、30 天采集的CK、L1、L3、L5、L10 樣品風(fēng)干后，分別按1∶2.5（樣品:去離子水）的固液比配置樣品來(lái)測(cè)量pH，按1∶5（樣品:去離子水）的固液比配置樣品來(lái)測(cè)量電導(dǎo)率（EC），將配置好用來(lái)測(cè)量pH 和EC 的樣品分別放到恒溫?fù)u床中，經(jīng)過(guò)2 h 的振蕩后充分混勻，再將混勻的樣品放入離心機(jī)中離心2 h，離心好的溶液用0.45 μm 的濾膜過(guò)濾，測(cè)定過(guò)濾液pH 和電導(dǎo)率。

1.2.2 .3 三維熒光表征

為了探究腐殖酸加入脫堿赤泥后有機(jī)質(zhì)的變化情況，對(duì)脫堿赤泥進(jìn)行三維熒光表征。將上述腐殖酸改良脫堿赤泥試驗(yàn)第1、10、20 和30 天的L10 樣品風(fēng)干后，取5 g 樣品加入50 mL 去離子水，在25℃的條件下采用恒溫?fù)u床充分混合18 h，將混合溶液放入離心機(jī)中離心2 h，離心好的溶液用0.45μm 的濾膜過(guò)濾，測(cè)定過(guò)濾液的三維熒光光譜。

腐殖酸有機(jī)質(zhì)的三維熒光光譜采用熒光分光光度計(jì)（Hitachi 7000）測(cè)定，所用的激發(fā)光源為150 W 的氬燈，測(cè)定電壓為600 V。主要程序如下：激發(fā)波長(zhǎng)（Ex）和發(fā)射波長(zhǎng)（Em）的狹縫寬度均為5 nm，Ex 為200~450 nm，Em 為250~550 nm，波長(zhǎng)間隔均為2 nm，掃描速度為2 400 nm/min。對(duì)樣品進(jìn)行三維熒光光譜解析前，先將瑞利散射上方的光譜數(shù)據(jù)置零，以消除瑞利散射的影響；再用去離子水做空白，用樣品的掃描數(shù)據(jù)結(jié)果減去去離子水的三維熒光光譜數(shù)據(jù)，以此來(lái)消除拉曼散射的影響[14]；測(cè)量腐殖酸的紫外吸收，并對(duì)熒光強(qiáng)度進(jìn)行校正，以此來(lái)規(guī)避熒光光譜中的內(nèi)濾效應(yīng)。最后采用熒光區(qū)域積分法（FRI）對(duì)光譜進(jìn)行定量分析[15]。熒光區(qū)域積分法將光譜劃分為5 個(gè)區(qū)域，各個(gè)區(qū)域的范圍及代表的有機(jī)物類型[15]如表2 所示。

表2 熒光區(qū)域積分法區(qū)域范圍及有機(jī)物類型Table 2 Region range and organic type of fluorescence region integral method

1.2.3 腐殖酸對(duì)脫堿赤泥浸出風(fēng)險(xiǎn)試驗(yàn)

1.2.3 .1 水浸出風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

水浸出風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估采用GB 5086.1—1997《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》[16]來(lái)提取浸出液，浸提劑為去離子水，分別取4 g 干燥的CK 和腐殖酸改良脫堿赤泥試驗(yàn)第1、10、20 和30 天的L10 樣品加入到100 mL 聚乙烯瓶中，分別加入40 mL 水，以液固比10∶1 的比例將樣品混合，然后在室溫下以30 r/min 的速度在翻轉(zhuǎn)器上翻轉(zhuǎn)18 h。混合完成后，將混合液靜置30 min，使用20 mL 注射器抽取上清液，經(jīng)0.45 μm 的濾膜過(guò)濾后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）檢測(cè)過(guò)濾液中的重金屬濃度。通過(guò)GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》[17]判斷腐殖酸的添加對(duì)脫堿赤泥環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的影響，通過(guò)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[18]來(lái)判斷腐殖酸添加對(duì)脫堿赤泥的浸出液的改善情況（表3）。

表3 重金屬浸出濃度限值Table 3 Metal leaching concentration limits mg/L

1.2.3 .2 酸雨浸出風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

采用HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》[19]來(lái)提取浸出液，浸提劑采用硫酸∶硝酸為60∶40（質(zhì)量比）的混合酸溶液，分別取4 g 干燥的CK 和腐殖酸改良脫堿赤泥試驗(yàn)第1、10、20 和30 天的L10 樣品加入100 mL 聚乙烯瓶中，分別加入40 mL 浸提劑，使樣品以液固比10∶1 混合，在室溫下以30 r/min 的速度在翻轉(zhuǎn)器上充分混合24 h，靜置10 min 后，取出上清液倒入50 mL 離心管中，以4 000 r/min 的速度離心5 min。將離心后的上清液用0.45 μm 濾膜過(guò)濾，采用ICP-OES 檢測(cè)過(guò)濾液中的重金屬濃度。采用GB 5085.3—2007[17]判斷腐殖酸的添加對(duì)脫堿赤泥在酸雨條件下的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，采用GB 3838—2002[18]判斷腐殖酸的添加對(duì)酸雨條件下脫堿赤泥浸出液的改善情況（表3）。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 隨時(shí)間的變化

pH 是判斷赤泥堿化程度的重要標(biāo)準(zhǔn)，過(guò)高的堿度導(dǎo)致赤泥對(duì)人體和環(huán)境造成不良影響[20]。本試驗(yàn)所選用的CK 是處理過(guò)酸改性礦涌水，堿度已大幅下降的赤泥。但即便如此， CK 仍然存在著很大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。為了評(píng)估腐殖酸的添加量及時(shí)間對(duì)CK 的pH 的影響，將不同比例的腐殖酸添加到CK 中，其pH 變化情況如圖2 所示。

圖2 腐殖酸對(duì)脫堿赤泥pH 的影響Fig.2 Effect of humic acid addition on pH of dealkalized red mud

自然條件下的土壤pH 主要受土壤鹽基狀況的影響，處理過(guò)酸性礦涌水的赤泥與添加硝酸鈣和磷石膏脫堿的赤泥相比，由于不能持續(xù)提供Ca2+，會(huì)抑制結(jié)合堿溶解[13,21]，因此pH 會(huì)有較大幅度的波動(dòng)。由圖2 可知，腐殖酸的添加會(huì)在較短的時(shí)間內(nèi)降低脫堿赤泥CK 的pH[21]，并且腐殖酸含量越高，pH 下降得越多。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是由于腐殖酸具有諸如羧基、醇羥基、酚羥基等酸性官能團(tuán)，使其具有弱酸性[22-23]，當(dāng)腐殖酸加入到脫堿赤泥中后，其酸性官能團(tuán)會(huì)釋放出H+與脫堿赤泥中的OH-結(jié)合，從而生成H2O[24]；另外，腐殖酸有利于脫堿赤泥中Ca2+溶解，從而代換Na+，這也是導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因[25]。在反應(yīng)10 d 內(nèi)，腐殖酸的酸性官能團(tuán)會(huì)與脫堿赤泥CK 中的OH-結(jié)合，所以這段時(shí)間內(nèi)脫堿赤泥CK 的pH 仍會(huì)逐漸下降；在反應(yīng)10 d 后，由于腐殖酸中含有的許多有機(jī)官能團(tuán)可以和赤泥中的金屬離子反應(yīng)生成腐殖酸鹽，從而形成腐殖酸-腐殖酸鹽相互轉(zhuǎn)化的緩沖體系，使pH 有所上升，從而調(diào)節(jié)土壤酸度[26-27]，因此在加入腐殖酸10 d 后，L1、L3、L5、L10 的pH 會(huì)逐漸上升?？傮w來(lái)看，添加10%的腐殖酸的脫堿赤泥最終穩(wěn)定時(shí)的pH 維持在7.6~8.0，降低脫堿赤泥pH 的效果最好。

2.2 電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化

土壤電導(dǎo)率（EC）可以直觀反映土壤的鹽化程度[28]，電導(dǎo)率過(guò)高或過(guò)低都會(huì)阻礙作物的生長(zhǎng)[11]，適合植物生長(zhǎng)的土壤電導(dǎo)率一般在200~600 μS/cm。本試驗(yàn)所選用的赤泥的電導(dǎo)率為2 120 μS/cm，向樣品CK 添加不同比例腐殖酸后，赤泥電導(dǎo)率的變化如圖3 所示。

圖3 腐殖酸對(duì)脫堿赤泥電導(dǎo)率的影響Fig.3 Effect of humic acid addition on conductivity of dealkalized red mud

通過(guò)向赤泥中添加1%、3%、5%和10%的腐殖酸時(shí)，赤泥的電導(dǎo)率會(huì)隨著腐殖酸添加量的增加而增大，這是由于腐殖酸可以提升脫堿赤泥中Ca2+溶解程度，降低交換性Na+濃度，從而使樣品電導(dǎo)率升高[8]。在5 d 之后L1、L3、L5、L10 的電導(dǎo)率逐漸下降，可能是腐殖酸中的羧基等酸性官能團(tuán)逐漸與碳酸鹽等發(fā)生反應(yīng)，并且腐殖酸可以吸附脫堿赤泥中的硝酸根及部分陽(yáng)離子，維系脫堿赤泥的孔隙，維持了水鹽平衡，降低脫堿赤泥毛細(xì)結(jié)構(gòu)中的鹽分含量[11,29-30]，使電導(dǎo)率有所降低。在加入腐殖酸20 d后，腐殖酸與脫堿赤泥中的堿性離子結(jié)合，生成水溶性腐殖酸鹽[31]，維持其電導(dǎo)率的穩(wěn)定，加之赤泥金屬離子的緩釋性，會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率逐漸升高。

2.3 三維熒光的變化

考慮到較高的pH 會(huì)極大限制脫堿赤泥的后續(xù)利用，因此選擇了pH 最低、更適合后續(xù)利用的L10 組進(jìn)行三維熒光表征，分析在反應(yīng)過(guò)程中腐殖酸中有機(jī)質(zhì)的變化情況，具體如圖4 所示。

圖4 腐殖酸加入脫堿赤泥后三維熒光光譜隨時(shí)間的變化Fig.4 Changes of three-dimensional fluorescence spectra with time after adding humic acid to dealkalized red mud

如圖4（a）所示，本試驗(yàn)所使用的腐殖酸主要含有2 種有機(jī)質(zhì)，熒光主峰在區(qū)域Ⅲ內(nèi)，代表富里酸類物質(zhì)，另一個(gè)較小的熒光峰在區(qū)域Ⅴ的位置，代表腐殖質(zhì)類物質(zhì)。由圖4（b）~（e）可知，當(dāng)腐殖酸加入到脫堿赤泥中后，區(qū)域Ⅲ內(nèi)的熒光峰迅速紅移到區(qū)域Ⅴ內(nèi)，并隨著反應(yīng)時(shí)間的增加區(qū)域Ⅴ熒光強(qiáng)度也逐漸增加。這表明區(qū)域Ⅴ內(nèi)熒光峰所代表的腐殖質(zhì)類物質(zhì)含量在不斷增加，區(qū)域Ⅲ內(nèi)熒光峰代表的富里酸類物質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中被分解或者縮合成新的產(chǎn)物，從而不斷減少。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是富里酸分子量小、結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，在反應(yīng)初期富里酸被赤泥中的微生物分解利用，轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的胡敏酸類物質(zhì)[32]；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)初期胡敏酸物質(zhì)在Ex/Em=270 nm/440 nm 的特征峰熒光強(qiáng)度呈降低趨勢(shì)，該 特 征 峰 逐 漸 紅 移 至Ex/Em=370 nm/440 nm處。造成這種紅移現(xiàn)象是由于胡敏酸分子間進(jìn)行的能量傳遞形成激發(fā)態(tài)分子（原子）/激態(tài)復(fù)合物，提高了雙分子縮合的概率，進(jìn)而增強(qiáng)胡敏酸分子中多個(gè)熒光團(tuán)聚合度，這代表胡敏酸芳構(gòu)化程度增加、腐殖化程度加強(qiáng)[33]。

2.4 Zeta 電位的變化

Zeta 電位可以反映膠體與電解質(zhì)的相互作用，Zeta 電位的絕對(duì)值高，膠體粒子間的排斥力強(qiáng)，膠體處于穩(wěn)定的分散狀態(tài)，反之膠體粒子傾向于凝聚，膠體穩(wěn)定的分散狀態(tài)被破壞[34]。零電荷點(diǎn)是用體系pH 來(lái)表示，在某一pH 時(shí)，固相上凈總電荷為0。零電荷點(diǎn)可以闡明各類膠體雙電層游離電荷性質(zhì)，以及對(duì)離子吸附的影響[35]。不同pH 條件下，添加質(zhì)量比為10%腐殖酸的脫堿赤泥的Zeta 電位隨時(shí)間的變化情況如圖5 所示。

圖5 不同pH 條件下L10-10d、L10-20d、L10-30d 的Zeta 電位變化情況Fig.5 Zeta potential changes of L10-10d, L10-20d, L10-30d for samples under different pH conditions

從圖5 可以看出，L10-20d 與L10-30d 的零電荷點(diǎn)幾乎重疊，反應(yīng)10 d 所對(duì)應(yīng)的零電荷點(diǎn)小于20 與30 d。由于有機(jī)質(zhì)含量會(huì)影響脫堿赤泥CK 的零電荷點(diǎn)，有機(jī)質(zhì)含量越高零電荷點(diǎn)越低[36]。在反應(yīng)前期，腐殖酸并沒(méi)有充分與脫堿赤泥CK 反應(yīng)，脫堿赤泥CK 中有機(jī)質(zhì)含量較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，腐殖酸與脫堿赤泥CK 在20 d 左右反應(yīng)完全，此時(shí)脫堿赤泥CK 中的有機(jī)質(zhì)含量趨于穩(wěn)定。

由圖6 可知，3 組樣品零電荷點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH 為原始赤泥>加入腐殖酸的赤泥>CK（脫堿赤泥），在較低的pH 時(shí)3 組樣品的Zeta 電位均為正值，并且隨著pH 的增大而逐漸減小。這是由于在較低的pH 條件下，懸浮液中的H+可以中和赤泥表面的負(fù)電荷，從而使得Zeta 電位為正值，Zeta 電位的絕對(duì)值較低，穩(wěn)定性較差。隨著pH 的增大，H+會(huì)逐漸減少，赤泥表面的負(fù)電荷會(huì)逐漸增加，Zeta 電位逐漸由正變負(fù)，并且絕對(duì)值逐漸增大，穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。CK 是原始赤泥處理過(guò)酸性礦山廢水后得到的，原始赤泥表面有大量的鐵錳離子，需要大量的OH-來(lái)中和，其在處理酸性礦涌水的過(guò)程中表面鐵錳離子由于沖刷、溶解而減少，因此CK 的Zeta 電位為0 mV 時(shí)的pH 相較于原始赤泥會(huì)降低。L10-30d 的Zeta 電位為0 mV 時(shí)的pH 相對(duì)于原始赤泥也會(huì)降低，這是因?yàn)槠涮砑恿?0%的腐殖酸，腐殖酸中含有大量的有機(jī)物，可以絡(luò)合CK 中的不穩(wěn)定金屬。最終穩(wěn)定時(shí)L10-30d 的Zeta 電位絕對(duì)值相較于原始赤泥和CK 更大，可能是由于腐殖酸對(duì)赤泥中的不穩(wěn)定金屬的絡(luò)合作用、螯合作用以及氧化還原反應(yīng)[37-38]有利于腐殖酸對(duì)脫堿赤泥中金屬離子的固定，并且腐殖酸還能提升脫堿赤泥中Ca2+溶解程度，置換Na+，減輕Na+對(duì)赤泥顆粒團(tuán)聚的阻礙作用[25]。

圖6 不同pH 條件下原始赤泥、脫堿赤泥、L10-30d 的Zeta 電位變化情況Fig.6 Zeta potential changes of raw red mud, dealkalized red mud, L10-30d under different pH conditions

2.5 腐殖酸改良脫堿赤泥的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

赤泥中含有大量的重金屬，在日常降水的過(guò)程中容易釋放到環(huán)境中，對(duì)自然環(huán)境造成嚴(yán)重影響[39]。因此模擬評(píng)估了赤泥在酸雨和水浸2 種情況下金屬離子浸出情況，來(lái)分析腐殖酸的添加對(duì)脫堿赤泥重金屬浸出風(fēng)險(xiǎn)的影響。酸雨和水浸條件下CK、L10-1d、L10-10d、L10-20d、L10-30d 的金屬離子浸出情況如圖7 所示。

圖7 不同條件下脫堿赤泥重金屬浸出情況Fig.7 Leaching of heavy metals from dealkalized red mud under different conditions

由圖7 可見(jiàn)，在酸雨和水浸的條件下向脫堿赤泥CK 加入10%的腐殖酸會(huì)在較短的時(shí)間內(nèi)大幅降低大部分金屬離子的浸出濃度，隨著反應(yīng)的進(jìn)行金屬離子的浸出濃度會(huì)逐步下降，于20 d 左右趨于穩(wěn)定，這可能是由于加入腐殖酸以后，腐殖酸的羧基、羥基、羰基等與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，從而降低重金屬的浸出濃度。另外腐殖酸還可以與Fe3+/Fe2+氧化還原電對(duì)緊密結(jié)合，形成腐殖酸-Fe2+配合物，該配合物可以間接地還原更多的金屬離子，也會(huì)一定程度上減少金屬離子的浸出。為了評(píng)估脫堿赤泥的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，將酸雨和水浸條件下脫堿赤泥的金屬離子浸出情況與GB 5085.3—2007 的濃度限值進(jìn)行比較，結(jié)果顯示，酸雨和水浸條件下脫堿赤泥CK 的所有金屬浸出濃度均未超出限值。加入腐殖酸后，在酸雨和水浸條件下金屬離子的浸出濃度均有大幅下降，說(shuō)明腐殖酸的添加對(duì)CK 中重金屬的固定有積極的作用。為了進(jìn)一步分析酸雨、水浸條件下添加腐殖酸對(duì)CK 浸出液的改善情況，將浸出液中金屬離子濃度與GB 3838—2002 進(jìn)行比較，在酸雨和水浸的條件下CK 浸出液中Cd、Cr、Pb、Se 的浸出濃度均超過(guò)地表水Ⅴ類水體濃度限值，浸出液均屬于劣Ⅴ類水，加入腐殖酸20 d 后的CK 在酸雨條件下的浸出液水體除Se 外滿足Ⅴ類水要求，在水浸條件下的浸出液Cd、Cr 的浸出濃度由超過(guò)Ⅴ類水濃度限值改善為滿足Ⅱ類水濃度限值，Pb 的浸出濃度由原來(lái)超過(guò)Ⅴ類水濃度限值改善為滿足Ⅲ類水濃度限值，浸出液中金屬離子濃度大幅降低。

3 結(jié)論

（1）向脫堿赤泥中加入質(zhì)量百分比為10%的腐殖酸可以穩(wěn)定脫堿赤泥的pH 在7.8 左右。

（2）向脫堿赤泥中加入腐殖酸20 d 后，由于金屬離子的緩釋性會(huì)使脫堿赤泥的電導(dǎo)率升高700μS/cm 左右。

（3）腐殖酸加入脫堿赤泥中后，隨著微生物的反應(yīng)，不穩(wěn)定的富里酸物質(zhì)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的胡敏酸類物質(zhì)。

（4）腐殖酸加入CK 中20 d 后趨于穩(wěn)定，腐殖酸可以絡(luò)合CK 中的重金屬，因此加入腐殖酸的脫堿赤泥最終穩(wěn)定時(shí)的Zeta 電位的絕對(duì)值高于原始赤泥和CK。

（5）腐殖酸的添加有利于固定脫堿赤泥中的重金屬離子，降低脫堿赤泥浸出液中的金屬離子濃度。