氣溶膠吸濕性的影響因素及其對光學(xué)特性的影響

陳建華，沈毅成，遲翔予，竹雙

環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 中國環(huán)境科學(xué)研究院

氣溶膠是指懸浮在大氣中的固態(tài)或液態(tài)顆粒物，粒徑大小在幾nm 到幾十μm，包括直接排放到大氣中的一次氣溶膠及通過氣-粒轉(zhuǎn)化形成的二次氣溶膠。氣溶膠不僅可以通過大氣輻射效應(yīng)影響全球氣候，也對大氣能見度及人類健康有重要影響[1-4]。

氣溶膠在不同相對濕度（relative humidity，RH）下吸收水分的能力稱為吸濕性，是氣溶膠主要理化性質(zhì)之一[5-7]。在未飽和條件下（RH 小于100%），與周圍環(huán)境平衡的氣溶膠顆粒會吸收或吸附水，從而改變其表面性質(zhì)、相態(tài)、粒徑大小等；過飽和條件下（RH 大于100%），氣溶膠粒子可作為云凝結(jié)核（cloud condensation nuclei，CCN）形成云滴，部分顆?？梢宰鳛楸耍↖NPs）形成冰晶[6,8-9]。

環(huán)境氣溶膠的化學(xué)組分十分復(fù)雜，同時(shí)大氣中的物理及化學(xué)過程也會影響氣溶膠的組分、粒徑大小、混合狀態(tài)，從而影響氣溶膠的吸濕增長[10]。根據(jù)測量原理的不同，環(huán)境氣溶膠的吸濕增長主要分為粒徑和光學(xué)吸濕增長[8-9,11]，分別對應(yīng)于粒徑〔Gf(RH)〕和光學(xué)〔f(RH)〕吸濕增長因子。目前已經(jīng)有很多學(xué)者進(jìn)行了氣溶膠吸濕性的外場觀測，吸濕串聯(lián)差分電遷移率分析儀（HTDMA）及吸濕性濁度儀被廣泛用于研究氣溶膠粒徑吸濕增長特性。Tan 等[12]利用HTDMA 所測得的吸濕增長因子及粒徑分布數(shù)據(jù)，得到了珠三角地區(qū)氣溶膠的液態(tài)水含量（ALWC），發(fā)現(xiàn)積聚模態(tài)的粒子對ALWC 貢獻(xiàn)最大；Zhang 等[13]在烏魯木齊使用HTDMA 觀測發(fā)現(xiàn)，Gf(RH)在冬季和春季呈雙峰分布，其中吸濕性氣溶膠（MH）占據(jù)主要部分；Liu 等[14]研究了氣溶膠吸濕性對能見度的影響，分析了f(RH)隨濕度的變化。

氣溶膠的吸濕增長會影響氣溶膠含水量，從而影響氣溶膠的光學(xué)特性，例如散射系數(shù)（σsp）、吸收系數(shù)（σap）、消光系數(shù)（σext）、單次散射反照率（SSA）和散射?ngstr?m 指數(shù)（SAE）[15-18]。親水性氣溶膠吸濕增長后，其粒徑大小及折射率會發(fā)生改變，在水平方向上通過消光系數(shù)影響大氣能見度，在垂直方向上通過散射系數(shù)影響大氣輻射效應(yīng)。Cui 等[16]研究南京冬季氣溶膠光學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)RH 是影響消光系數(shù)的關(guān)鍵因素，隨著RH 的升高，(NH4)2SO4和NH4NO3等組分會吸濕增長，從而增加散射截面，并降低能見度；Chen 等[19]提出了低能見度下的消光系數(shù)參數(shù)化方法，并發(fā)現(xiàn)在RH 小于90%時(shí)，高氣溶膠濃度是低能見度的主要原因，而在RH 大于90%時(shí)，RH 是主要影響因素。Cheng 等[20]研究珠三角地區(qū)氣溶膠吸濕增長對直接輻射強(qiáng)迫（DRF）的影響，發(fā)現(xiàn)DRF 隨RH升高而增強(qiáng)，高RH（90%）下的DRF 是低RH（30%）下的3 倍。

筆者介紹了環(huán)境氣溶膠吸濕性測量的主要方法，總結(jié)了粒徑吸濕增長及光學(xué)吸濕增長的測量儀器，分析了氣溶膠吸濕性的影響因素，并探究了吸濕性對氣溶膠光學(xué)特性的影響，對未來氣溶膠的吸濕性測量與研究進(jìn)行了展望。

1 氣溶膠吸濕性的主要測量方法

1.1 粒徑吸濕增長測量方法

測量粒徑吸濕增長是目前測量吸濕性應(yīng)用最廣泛的方法。1978 年，Liu 等[21]發(fā)明串聯(lián)差分電遷移率分析儀（TDMA）。此后，研究表明TDMA 測量的尺寸分辨率很高，可達(dá)1%[22]。TDMA 不僅可以測量濕度增加（humidity-TDMA）引起的氣溶膠粒徑吸濕增長，還可以用來測量由于其他外加條件（如升溫）導(dǎo)致的變化[23]。HTDMA 系統(tǒng)可以觀測氣溶膠粒徑譜分布和粒徑吸濕增長因子，從而估算氣溶膠的化學(xué)組分和混合狀態(tài)，目前在測量吸濕增長方面得到了非常廣泛的應(yīng)用[24-28]。

HTDMA 儀器由差分遷移分析儀（DMA）、粒子干燥管、中和器、加濕管以及粒子計(jì)數(shù)器（CPC）組成。環(huán)境氣溶膠顆粒通過氣溶膠干燥器后，其RH 降低到15%以下，干燥后的氣溶膠流經(jīng)電器中和器進(jìn)行電中和，然后通過第一臺DMA（DMA1）。DMA1通過電壓的變化，篩選出準(zhǔn)單分散的氣溶膠顆粒，之后這些粒子分為兩路：一部分粒子進(jìn)入冷凝計(jì)數(shù)器（CPC1）計(jì)數(shù)；另一部分氣溶膠通過加濕段，被加濕到一定的RH，然后通過第二臺DMA（DMA2），并由CPC2 監(jiān)測離開加濕段的氣溶膠顆粒，從而得出氣溶膠粒徑大小分布及Gf(RH)[11,29]。

Gf 是指在一個(gè)設(shè)定的RH 下，加濕粒徑（dw）和干燥粒徑（d0）的比值[29]，其計(jì)算公式如下：

混合氣溶膠的平均粒徑吸濕增長因子（Gfmean）可由ZSR 混合定律獲得：

式中 εi為第i組分的體積分?jǐn)?shù)。

由于2 個(gè)DMA 在選擇粒徑時(shí)所帶來的誤差，原始的HTDMA 數(shù)據(jù)需要進(jìn)行反演才能得到吸濕增長因子概率密度（Gf-PDF），目前應(yīng)用最廣的反演算法是Gysel 等[30]提出的TDMAinv 算法。該算法將反演的Gf-PDF 表示為分段線性函數(shù)，其主要優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算結(jié)果與初始值無關(guān)，特別適合分析大型TDMA 數(shù)據(jù)集。

1.2 散射吸濕增長測量方法

早在20 世紀(jì)70 年代，Covert 等[31]就開始應(yīng)用加濕濁度計(jì)系統(tǒng)，測量氣溶膠的光散射吸濕增長。該系統(tǒng)中，濕度控制系統(tǒng)用來調(diào)節(jié)RH，濁度儀用來測量加濕前后（干濁度儀測量加濕前，濕濁度測量加濕后）的氣溶膠散射系數(shù)。此后的研究中所使用的加濕濁度儀，都是在此基礎(chǔ)上不斷優(yōu)化，從而提高散射系數(shù)的測量精度。

常用的加濕濁度儀主要分為單波段和多波段2 種。單波段濁度儀只能在1 種波長下測量散射系數(shù)，目前應(yīng)用較為廣泛的是多波段濁度儀（Aurora 3000），可以在多個(gè)波段（450、525、630 nm）下研究氣溶膠吸濕性增長[32]。樣氣先經(jīng)過干燥管后流經(jīng)Y 型不銹鋼管分流器，之后分為兩路：一路樣氣通入干濁度計(jì)，測量干燥狀態(tài)下的氣溶膠散射系數(shù)；另一路樣氣先經(jīng)加濕管加濕后，進(jìn)入濕濁度計(jì)，測量加濕后的氣溶膠散射系數(shù)，從而得出氣溶膠的f(RH)。溫濕探頭同時(shí)記錄加濕后樣氣的溫度、濕度。加濕單元采用水汽滲透加濕方法，半透膜能夠滲透水汽分子，加濕管內(nèi)的氣溶膠粒子，而液滴被膜阻擋無法滲透出。溫度越高，水汽滲透效率越高，加濕效率越高，加濕后的RH 可以達(dá)到90%。

氣溶膠散射吸濕增長因子f(RH, λ)為吸濕后氣溶膠散射系數(shù)與吸濕前的比值：

該系統(tǒng)使用LED 燈做光源，減少熱量損失，增加了熱反射鏡，并且加入2 臺水浴箱交替控制加濕過程，可大大提高加濕循環(huán)的時(shí)間分辨率，將水循環(huán)時(shí)間縮短至1 h，提高加濕效率。

1.3 其他測量方法

除以上2 種測量方法外，還有電動(dòng)力學(xué)天平法、光懸浮法、電子顯微鏡法及光譜法等技術(shù)，不同方法的原理及適用范圍如表1 所示。

表1 氣溶膠吸濕性測量方法總結(jié)Table 1 Summary of techniques for aerosol hygroscopicity measurements

2 氣溶膠粒徑吸濕增長的相關(guān)計(jì)算

氣溶膠的吸濕過程中粒徑的增長可以用K?hler 理論來表述。在一定的RH 下，氣溶膠會吸收水分與環(huán)境水汽壓平衡，由開爾文效應(yīng)和溶質(zhì)效應(yīng)可以得出下列公式[1]：

式中：S為飽和度；aw為水活度； σw為表面張力；Mw為水的摩爾質(zhì)量； ρw為水密度；Dp為液滴直徑；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度。經(jīng)典K?hler 理論對無機(jī)組分更加適用，但對于氣溶膠中的有機(jī)組分卻很難描述。

針對這種情況，Petters 等[43]引入了吸濕性參數(shù)（κ），可以更好地表述吸濕性：

式中：VS為干顆粒體積；VW為水的體積。

對于處于平衡狀態(tài)的多組分體系，可應(yīng)用Zdanovskii-Stokes-Robinson 定律[44]，得到粒徑吸濕增長因子Gf 與RH 的關(guān)系：

ZSR 定律是最為簡單、常用的預(yù)測氣溶膠吸濕性的定律，除此之外還有E-AIM、ISORROPIA 和AIOMFAC 等模型應(yīng)用較為廣泛[45-47]，每種模型的適用條件和計(jì)算方法不同。

3 影響氣溶膠吸濕性的因素

3.1 粒徑對吸濕性的影響

由于開爾文效應(yīng)的影響，粒徑小于50 nm 的粒子，Gf 隨粒徑大小的變化會偏離理論值。納米級氣溶膠同時(shí)會受到納米效應(yīng)的影響，粒徑減小到一定程度時(shí)潮解特性會發(fā)生明顯變化[48]。Park 等[49]運(yùn)用HTDMA 與TEM 測量多種納米粒子〔NaCl、(NH4)2SO4、KCl 等〕的吸濕性，發(fā)現(xiàn)30、50、80 nm的NaCl 粒子具有與100 nm 顆粒相同的潮解行為，但對于小于20 nm 粒子的潮解相對濕度（DRH）明顯 增 加，8 nm 的DRH 甚 至 達(dá) 到 了83%；相 反，(NH4)2SO4的DRH 不受粒徑大小的影響，無明顯潮解行為。Zieger 等[50]用不同的實(shí)驗(yàn)室方法生成海鹽氣溶膠，發(fā)現(xiàn)無機(jī)海鹽的吸濕性增長比純NaCl 低8%~15%，并發(fā)現(xiàn)小于150 nm 的無機(jī)海鹽顆粒的吸濕性隨粒徑減小而增加。而對于易分解的NH4NO3和NH4Cl，其吸濕性對于RH 和d0十分敏感，在DRH 以下，當(dāng)RH 小于5%時(shí)，所有粒徑大小的粒子Gf 都接近于1.00[51]。Shen 等[52]將吸濕性研究擴(kuò)展到粒徑大小為600 nm 的氣溶膠，發(fā)現(xiàn)對于Dp大于300 nm 的氣溶膠有很多弱吸濕性組分（LH），導(dǎo)致吸濕性降低。Ying 等[53]研究Dp小于50 nm 的NaNO3粒子，發(fā)現(xiàn)顆粒物吸濕性與形狀相關(guān)，50 nm 圓 形 粒 子（Gf 約 為1）和50 nm 角 形 粒 子（Gf 大于1）吸濕性不同，10 nm 以下的NaNO3粒子會收縮和消失。實(shí)驗(yàn)室中高飽和度下的無機(jī)膠熱力學(xué)數(shù)據(jù)還十分缺乏，10 nm 以下的納米級氣溶膠吸濕性還需要進(jìn)一步地研究。

同樣地，對于有機(jī)氣溶膠的粒徑效應(yīng)還研究得不透徹，除了實(shí)驗(yàn)室儀器限制[54]，還與有機(jī)物的易揮發(fā)性有關(guān)，這會導(dǎo)致HTDMA 測量過程中納米級粒子的缺失[1]。Lei 等[55]運(yùn)用納米吸濕性串聯(lián)差分遷移率分析儀（nano-HTDMA）研究左旋葡聚糖和葡萄糖氣溶膠，發(fā)現(xiàn)粒徑小于20 nm 時(shí)，Gf 對于粒徑大小不敏感；而粒徑小于6 nm 時(shí)，左旋葡聚糖的Gf 與粒徑大小有明顯的相關(guān)性。

3.2 化學(xué)組分對吸濕性的影響

大氣顆粒物的吸濕性與化學(xué)組分密切相關(guān)。環(huán)境氣溶膠含有大量的無機(jī)鹽（硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氯鹽等），他們的吸濕性對于氣溶膠產(chǎn)生重要的影響，多為強(qiáng)吸濕性。Gibson 等[56]用HTDMA、CCNC 和FITR 研究無機(jī)粒子，發(fā)現(xiàn)粒徑為100 nm的NaNO3的Gf 隨RH 升高而增加，并發(fā)現(xiàn)(NH4)2SO4在達(dá)到DRH之前，直徑?jīng)]有變化，達(dá)到潮解濕度后直徑開始增加。除了NaCl 與(NH4)2SO4，對NaNO3、NaClO4等無機(jī)鹽粒子的研究也較多。Zhang 等[57]用物理吸附分析儀來研究無機(jī)鹽粒子的潮解現(xiàn)象，測得NaNO3的DRH 為74.5%，NaClO4為46.9%，并發(fā)現(xiàn)水吸附過程有2 個(gè)階段（吸附過程與液滴稀釋過程）。

有機(jī)物對氣溶膠吸濕性有重要影響，環(huán)境大氣中主要存在大量的二次有機(jī)氣溶膠（SOA）以及水溶性有機(jī)物（WSOC），引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注。Varutbangkul等[58]測量了由倍半萜烯光氧化產(chǎn)生的SOA，發(fā)現(xiàn)RH 為85%時(shí)，Gf 低于1.05。Chu 等[59]進(jìn)行煙霧箱試驗(yàn)研究α-蒎烯的吸濕性，發(fā)現(xiàn)與O3相比，引入氫氧自由基生成的顆粒Gf 升高得更加明顯。有機(jī)硫酸鹽（OS）是SOA 的重要組成部分，可以通過氫氧自由基、NO3、O3氧化BVOCs 產(chǎn)生。Estillore 等[60]用HTDMA 測 量 發(fā) 現(xiàn)，OS 的Gf 在1.29~1.50（RH 為85%），在低RH（小于30%）下也可以吸水。Han 等[61]利用HTDMA 研究氨基酸，發(fā)現(xiàn)天冬氨酸可以連續(xù)吸收水分，但Gf 略低（小于1.3），谷氨酸和絲氨酸的Gf 隨RH 升高逐漸增強(qiáng)。

實(shí)際的環(huán)境大氣中，氣溶膠是多組分共存的混合體，因而多組分之間的相互作用及氣溶膠的混合狀態(tài)會對氣溶膠的吸濕性產(chǎn)生復(fù)雜的影響。氣溶膠中的無機(jī)物與有機(jī)物混合會使吸濕性發(fā)生改變。Asadzadeh 等[62]研究烷基銨鹽與無機(jī)鹽混合物的吸濕行為，發(fā)現(xiàn)將有機(jī)物與NaCl 混合后，DRH 和κ相對于純NaCl 有所降低。有機(jī)物殼會滯后NaCl 的完全潮解點(diǎn)，并且有機(jī)殼越厚這種滯后作用越明顯[63]。無機(jī)物與有機(jī)物的干質(zhì)量比對混合顆粒的吸濕性有重要影響。Bouzidi 等[64]利用HTDMA 研究發(fā)現(xiàn)，(NH4)2SO4與有機(jī)酸的混合物在RH 較低時(shí)逐漸吸收水分，隨后在(NH4)2SO4的DRH 附近顆粒物直徑迅速增加。

生物氣溶膠是大氣氣溶膠中的重要部分，包括細(xì)菌、古菌、病毒、藻類以及孢子、花粉等，生物氣溶膠的吸濕性對人類健康及全球氣候至關(guān)重要[65]。Lee 等[66]在實(shí)驗(yàn)室研究細(xì)菌的吸濕性發(fā)現(xiàn)，大腸桿菌及枯草芽孢桿菌在RH 大于85%時(shí)吸濕增長明顯，Gf 分別高達(dá)1.34 和1.16。Tang 等[67]在實(shí)驗(yàn)室對6 種風(fēng)媒植物花粉（美洲山楊、美洲黑楊、豚草、玉米、山核桃、紙桑樹）的吸濕性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)它們具有強(qiáng)吸濕性，花粉質(zhì)量吸濕增長30%~50%（RH 為90%，T為25 ℃）。Chen 等[68]首次測量了我國11 種花粉（6 種風(fēng)媒花粉、5 種蟲媒花粉）的吸濕性，發(fā)現(xiàn)所有花粉均表現(xiàn)出一定的吸濕性，在RH 為90%、T為25 ℃的條件下，κ為0.036~0.048。同時(shí)，花粉顆粒的吸濕增長會造成其形態(tài)結(jié)構(gòu)的改變。賈嘉等[69]結(jié)合掃描電子顯微鏡研究花粉顆粒的吸濕性增長，發(fā)現(xiàn)錦帶花花粉顆粒在干燥狀態(tài)時(shí)表現(xiàn)為一種內(nèi)部鏤空的塌陷結(jié)構(gòu)，而在吸濕過程中顆粒會鼓起并逐漸接近于球形。

礦塵氣溶膠是對流層中最主要的氣溶膠之一，其壽命可達(dá)到數(shù)天，傳輸可達(dá)數(shù)千公里，它可以通過影響太陽輻射進(jìn)而影響全球氣候效應(yīng)等[6]。礦塵顆粒在一定的RH 下會吸收水分，水分吸附在顆粒表面，隨著吸濕增強(qiáng)吸附水的層數(shù)增加。Ma 等[70]用HTDMA 測量了實(shí)驗(yàn)室生成的100 nm 的CaCO3顆粒，發(fā)現(xiàn)在RH 為52%時(shí)，顆粒表面形成了1 層吸附水，在RH 為90%時(shí)形成2 層，RH 為95%時(shí)增加到3 層。伊利石氣溶膠顆粒在532 nm 處的消光吸濕增長隨RH 增大而增強(qiáng)，生長因子在較低RH 時(shí)小于1，可能是由于顆粒物形態(tài)的變化[71]。顆粒物的老化也會對礦塵氣溶膠吸濕性產(chǎn)生重要作用。Al-Abadleh 等[72]發(fā)現(xiàn)，CaCO3單晶體在一定條件（RH為23%，T為295 K）下暴露于HNO3后，其吸附的水量顯著增加，這是因?yàn)槠浔砻嬉蚶匣纬闪薈a(NO3)2。

3.3 混合結(jié)構(gòu)對吸濕性影響

氣溶膠的混合結(jié)構(gòu)對于研究氣溶膠吸濕性具有重要意義。Müller 等[73]在日本運(yùn)用HTDMA 與云凝結(jié)核計(jì)數(shù)器研究夏季氣溶膠的吸濕性，發(fā)現(xiàn)在7 月9—11 日氣溶膠為以有機(jī)物為主的外混狀態(tài)，從而導(dǎo)致了氣溶膠吸濕性降低。而Hersey 等[74]發(fā)現(xiàn)在氣溶膠從洛杉磯西部向東部演變的過程中，其從外部混合狀態(tài)過渡到內(nèi)部混合狀態(tài)，導(dǎo)致κCCN和κGf的差異變大。氣溶膠的混合狀態(tài)具有晝夜變化。Yin 等[75]研究冬夏兩季廣州城市氣溶膠發(fā)現(xiàn)，在白天氣溶膠以外部混合為主，κ較大，吸濕性較強(qiáng)；在夜間和清晨則更傾向于內(nèi)部混合，κ較小，吸濕性較弱。Sarangi 等[76]運(yùn)用單顆粒煙塵光度計(jì)和HTDMA 研究難熔黑碳?xì)馊苣z發(fā)現(xiàn)，對于愛根核模態(tài)（Dp小于100 nm）的顆粒多為難熔黑碳，吸濕性較低；而積聚模態(tài)（Dp大于等于100 nm）的顆粒含有大量的非難熔黑碳，吸濕性較高。

城市地區(qū)受人為源影響，污染天氣過程頻發(fā)。污染條件對顆粒物混合狀態(tài)有重要影響。在重度污染事件過程中，受一次排放物的影響，小顆粒外混程度更強(qiáng)，吸濕性更低[26]。Xia 等[77]利用吸濕性濁度計(jì)研究北京市氣溶膠，發(fā)現(xiàn)散射系數(shù)和吸收系數(shù)隨著污染物累積而增加，但是SAE 卻下降，即粗顆粒物對散射和吸收的貢獻(xiàn)增加，并且細(xì)顆粒（SAE 大于1.5）的吸濕性比粗顆粒（SAE 小于1.0）的吸濕性更強(qiáng)。黑碳?xì)馊苣z在受人為污染的大氣邊界層（PBL）中，其包裹層厚度增大，污染期的吸濕性參數(shù)（κBCpollution為0.24±0.03）相比于清潔期吸濕性參數(shù)（κBCclean為0.15±0.02）更高[78]。Lee 等[79]研究東亞污染羽流發(fā)現(xiàn)，當(dāng)黑碳與有機(jī)碳（OC）和灰塵顆?；旌蠒r(shí)，質(zhì)量吸收截面（MACs）很高，并且OC 含量較高的氣溶膠MACs隨RH 增高而減小。Ding 等[80]研究天津重污染期間的氣溶膠吸濕性，發(fā)現(xiàn)RH 為80%時(shí)，積聚模式粒子的Gf 在污染日為1.30~1.45，高于清潔日（1.2~1.3）。Yuan 等[81]研究了成都冬季污染期間的氣溶膠吸濕性，發(fā)現(xiàn)在清潔期和污染累積期，更多直徑大于80 nm 的氣溶膠被內(nèi)部混合，導(dǎo)致氣溶膠吸濕性增強(qiáng)。

4 氣溶膠吸濕性對光學(xué)特性的影響

4.1 氣溶膠的Mie 散射理論

散射是指電磁波在通過折射率非均一性的介質(zhì)時(shí)，入射波波陣面擾動(dòng)，造成入射波一部分能量偏移原傳播方向而向其他方向發(fā)射的過程。1908 年，德國科學(xué)家Gustav Mie 運(yùn)用麥克斯韋方程，在適當(dāng)?shù)倪吔鐥l件下，給出了球狀粒子散射的精確解[82]。Mie 散射理論中，以電磁波傳播的光波遇到球狀粒子后，一部分被吸收轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?，另一部分改變傳播方向發(fā)生散射。該理論的前提是顆粒的粒徑與入射光波相當(dāng)，即尺寸參數(shù)適用于可見光條件下的氣溶膠散射[1]。

Mie 散射理論中的an和bn是Mie 散射系數(shù)，為復(fù)數(shù)形式，是計(jì)算σap及σsp的關(guān)鍵，可表示為：

式中：α為尺寸參數(shù)，m為復(fù)折射指數(shù)， ψn與 ζn是黎卡提-貝塞爾（Ricatti-Bessel）函數(shù)[83]。復(fù)折射指數(shù)是表征氣溶膠光學(xué)性質(zhì)的重要參量之一，由實(shí)部和虛部組成，實(shí)部表示粒子對光的散射能力，虛部表示粒子對光的吸收能力[1]，可用m=mr+mi×i表示[84]。

通過上述表達(dá)式，可以推導(dǎo)出與球形粒子散射特性相關(guān)的其他光學(xué)參數(shù)。對于折射率非均一的介質(zhì)，粒子的消光截面（Cext）包括散射截面（Csca）和吸收截面（Cabs）。散射效率（Qsca）是粒子的散射截面與幾何橫截面的比值，同理可得到消光效率（Qext）和吸收效率（Qabs）：

Mie 散射理論中，散射效率與吸收效率可以用an和bn計(jì)算得到：

式中Re 為取復(fù)數(shù)的實(shí)數(shù)部分。

Mie 散射理論至今已有100 多年的歷史，他不斷地被發(fā)展完善，并廣泛運(yùn)用于各個(gè)領(lǐng)域。Mie 散射理論用來計(jì)算粒子直徑與波長相當(dāng)?shù)那闆r，適用于絕大多數(shù)氣溶膠的散射，并且可以與瑞利散射理論相結(jié)合解釋大多數(shù)的大氣光學(xué)現(xiàn)象。在真實(shí)大氣中的氣溶膠大多可認(rèn)為是球形顆粒，結(jié)合復(fù)折射指數(shù)，可以通過Mie 散射理論計(jì)算σsp及σext，進(jìn)一步可計(jì)算后向散射比（BSF）、單次散射反照率（ω0）、SAE 等光學(xué)參數(shù)[85]。Mie 散射理論對于研究氣溶膠光學(xué)性質(zhì)具有重要意義。

含有吸濕性化學(xué)組分的氣溶膠在吸水增長后，有更多的粒子增長到光散射能力更強(qiáng)的粒徑范圍內(nèi)，氣溶膠含水量增加，復(fù)折射指數(shù)發(fā)生變化。隨著吸濕增長，氣溶膠粒子群的散射系數(shù)、后向散射系數(shù)增加，從而對大氣能見度及輻射強(qiáng)迫造成影響[86-87]。

4.2 氣溶膠吸濕性對能見度的影響

大氣能見度（VIS）是公眾對空氣質(zhì)量的直接視覺感受，隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，城市中的低能見度事件在社會上引起廣泛關(guān)注。根據(jù)柯斯密德（Koschmieder）定律，能見度可表示為與消光系數(shù)的反比關(guān)系：

式中K在不同觀測中取值不同的，一般取3.0[19]。

自2013 年國家頒布一系列大氣污染控制措施以來，我國許多地區(qū)PM2.5濃度顯著降低，但由于能見度對PM2.5濃度的非線性效應(yīng)，大氣低能見度事件沒有得到同等程度的削弱，尤其是冬季[19,88-89]。如Xu 等[90]研究表明，在嚴(yán)格的減排措施下，珠三角地區(qū)大氣顆粒物質(zhì)量濃度降低了30%，然而低能見度事件頻率卻只降低了5%左右。在低RH 下，能見度主要受氣溶膠質(zhì)量濃度影響；而隨著RH 增大，氣溶膠吸濕增長導(dǎo)致光散射增強(qiáng)，促使能見度下降[31,91-93]。Xue 等[94]利用吸濕性濁度儀研究表明，隨著氣溶膠吸濕增長，光學(xué)吸濕性參數(shù)（κsca）增強(qiáng)與體積散射效率（VSE）增強(qiáng)，導(dǎo)致能見度下降。Liu 等[88]研究發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒物中硝酸銨的比例上升，粒徑吸濕增長因子Gf 呈上升趨勢，增加了消光，使能見度降低。

大氣顆粒物中的液態(tài)水含量（ALWC）是顆粒物主要成分之一，對空氣中顆粒物總質(zhì)量濃度、大氣化學(xué)反應(yīng)速率以及大氣光學(xué)性質(zhì)有重要作用[95]。隨著環(huán)境RH 的增大，氣溶膠吸濕增長由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，當(dāng)環(huán)境RH 大于80%時(shí)，氣溶膠中親水性的化學(xué)組分吸濕長大，其吸濕增長的速度變快，ALWC 占據(jù)總體積的很大一部分[96]。ALWC 將會影響氣溶膠的光學(xué)特性，使氣溶膠消光增加，促使能見度下降。Young 等[97]研究發(fā)現(xiàn)，大氣顆粒物中的NO3-與ALWC 的相互作用，使氣溶膠吸濕性增強(qiáng)，增加了消光，能見度降低。Deng 等[98]研究廣州的一次重污染事件發(fā)現(xiàn)，高環(huán)境RH 導(dǎo)致氣溶膠吸濕增長加強(qiáng)，ALWC 變高，顆粒物粒徑增加到更有利于光散射的范圍，降低了能見度。Ting 等[99]研究發(fā)現(xiàn)，在RH 從60%增加到90%的情況下，ALWC 對顆粒物消光貢獻(xiàn)最大，使能見度降低了約15 km。

4.3 氣溶膠吸濕性對大氣輻射的影響

大氣中的氣溶膠在地球大氣輻射平衡和全球氣候變化中發(fā)揮著重要作用，它可以通過吸收和散射太陽光直接影響地球的大氣輻射平衡[100-102]。氣溶膠光學(xué)特性是準(zhǔn)確估計(jì)氣候模型中氣溶膠直接輻射強(qiáng)迫（DARE）的關(guān)鍵輸入?yún)?shù)[103]。通常，氣溶膠光學(xué)特性是在干燥條件下測量的（RH 小于40%），以保證測量的有效性[104]。而氣候模型中，對氣溶膠輻射強(qiáng)迫的估計(jì)缺乏足夠的與RH 有關(guān)的氣溶膠光學(xué)參數(shù)作為輸入?yún)?shù)。因此，研究氣溶膠吸濕性對估計(jì)輻射強(qiáng)迫，提高氣候模型的準(zhǔn)確度有重要作用。

RH 對直接輻射強(qiáng)迫的影響可用以下公式[105]表示：

式中：D為相對晝長；S0為太陽常數(shù)；Tatm為大氣透過率；AC為云量分?jǐn)?shù)。這些參數(shù)都與RH 無關(guān)。光學(xué)厚度（δ）、向上散射比（β，由后向散射比b計(jì)算而得）和單次散射反照率（ω0，ω0=σsp/σext）與RH 有關(guān)[87,106]，對輻射強(qiáng)迫的估計(jì)至關(guān)重要。Tao 等[107]研究華北平原典型氣溶膠的ω0，發(fā)現(xiàn)ω0的增強(qiáng)從RH 為55%時(shí)的0.89 持續(xù)增加到RH 為94%時(shí)的0.95。Gloria等[106]研究發(fā)現(xiàn)，RH 的增加導(dǎo)致ω0增加，β減少，氣溶膠輻射強(qiáng)迫的冷卻效應(yīng)變大（ΔF<0）。

相對于干燥條件下，一定RH 下的輻射強(qiáng)迫與f(RH)、ω0和β有關(guān)，可用下式表示[87]：

Xia 等[104]在北京觀測發(fā)現(xiàn)，隨著RH 的增加，β減少，ω0增加，在RH 為80%時(shí)，氣溶膠輻射強(qiáng)迫是干燥條件下的1.48 倍〔ΔF(80%)/ΔF(dry)為1.48〕。同樣地，Cheng 等[20]發(fā)現(xiàn)廣州地區(qū)的ΔF(80%)/ΔF(dry)約為1.4。Im 等[108]研究美國東部氣溶膠發(fā)現(xiàn)，大陸污染氣團(tuán)和大陸清潔氣團(tuán)的ΔF(80%)/ΔF(dry)分別為1.46 和1.44，不同來源的氣團(tuán)相差不大。氣溶膠的直接輻射強(qiáng)迫對RH 高度敏感。Fierz-Schmidhauser 等[87]發(fā)現(xiàn)，氣溶膠輻射強(qiáng)迫隨著RH的增加而增加，但是當(dāng)考慮β和ω0隨RH 的變化時(shí)，氣溶膠輻射強(qiáng)迫會略有下降。Luoma 等[109]研究氣溶膠輻射強(qiáng)迫的長期變化發(fā)現(xiàn)，氣溶膠傾向于對氣候產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)b對RH 的敏感性高于ω0，夏季RFE 更小。

除了地面觀測之外，還有一些學(xué)者研究了RH 對柱狀氣溶膠垂直光學(xué)性質(zhì)的影響。氣溶膠的吸濕增長導(dǎo)致氣溶膠光學(xué)厚度（AOD）隨著RH 增加，從而使地表和大氣層頂?shù)臍馊苣z輻射強(qiáng)迫隨RH 增加[110]。Shinozuka 等[111]在飛機(jī)上使用2 臺濁度儀進(jìn)行觀測，研究了RH 對環(huán)境AOD 的影響，發(fā)現(xiàn)由于吸濕作用而產(chǎn)生的AOD 部分占了37%。Brock等[112]對AOD 進(jìn)行觀測的敏感試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)AOD 對RH 高度敏感，在RH 為10%~90%時(shí)，AOD 在0.137~0.305 之間變化。Kuang 等[113]研究華北平原夏季氣溶膠發(fā)現(xiàn)，對于大氣層頂（TOA）處的直接輻射強(qiáng)迫，由于吸濕增長所導(dǎo)致的AOD 與ω0的增加大大增強(qiáng)了氣溶膠引起的冷卻效應(yīng)，而不對稱因子（g）對RH 的依賴性將對此進(jìn)行一定的補(bǔ)償。

5 結(jié)語

氣溶膠的粒徑吸濕增長多用HTDMA 進(jìn)行測量，得到粒徑吸濕增長因子Gf；散射吸濕增長與氣溶膠的光學(xué)性質(zhì)有關(guān)，利用濁度儀可以測量出散射吸濕增長因子f（RH,λ）。氣溶膠的吸濕性可用吸濕性參數(shù)κ表示，粒徑、化學(xué)組分、污染條件及混合狀態(tài)對氣溶膠吸濕性產(chǎn)生重要影響。氣溶膠吸濕增長后將改變液態(tài)水含量，復(fù)折射指數(shù)發(fā)生變化，從而影響氣溶膠對光的散射能力，對大氣能見度和輻射強(qiáng)迫方面產(chǎn)生影響。研究氣溶膠吸濕性對于更好地分析污染物來源、空氣質(zhì)量的影響因素以及人類健康效應(yīng)有重要意義。

氣溶膠在觀測手段、研究方法等方面還需要進(jìn)一步地研究。第一，受限于溫度、RH 的調(diào)節(jié)能力，目前吸濕增長測量系統(tǒng)的RH 多局限在90%以下，針對高RH（大于95%）吸濕增長測量系統(tǒng)的研究還不足。第二，目前氣溶膠吸濕性的地面觀測數(shù)據(jù)較為充足，但是缺少垂直觀測數(shù)據(jù)，未來氣溶膠吸濕性的高海拔觀測還應(yīng)進(jìn)一步增加。第三，對于顆粒物吸濕增長與形態(tài)的關(guān)系研究還不夠深入，需要進(jìn)一步分析不同吸濕性的氣溶膠形態(tài)、表面張力和黏度的變化規(guī)律。第四，國內(nèi)對于氣溶膠光學(xué)吸濕增長的研究多集中在吸濕狀態(tài)下的光學(xué)參數(shù)的測量，但對于脫水狀態(tài)下的氣溶膠光學(xué)特征研究不足，未來應(yīng)廣泛進(jìn)行脫水狀態(tài)下的吸濕性研究。