輻照劑量對(duì)低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料質(zhì)量性能的影響研究

龐 博 范 翔 李婷婷

(1.上海電纜研究所有限公司特種電纜技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2.機(jī)械工業(yè)北京電工技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究所)

0 引言

隨著輻照電子加速器技術(shù)的不斷發(fā)展, 電纜行業(yè)對(duì)高科技產(chǎn)品的要求也不斷提高, 我國(guó)輻照交聯(lián)型電纜材料品類也是與日俱增, 琳瑯滿目; 從而滿足相關(guān)方日益增長(zhǎng)的要求。輻照材料交聯(lián)過(guò)程是電纜制造過(guò)程的關(guān)鍵工序也稱之為“特殊過(guò)程”; 依據(jù)《GB/T 19001—2016 質(zhì)量管理體系 要求》標(biāo)準(zhǔn)[2]要求, 關(guān)鍵過(guò)程與特殊過(guò)程是影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素, 一定要給與特別的關(guān)注。輻照型低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料[3-7]是近年來(lái)研發(fā)的新型復(fù)合材料, 以超高的耐溫等級(jí)、良好的耐老化、耐低溫、阻燃等優(yōu)異性能被廣泛應(yīng)用于電線電纜行業(yè)。然此種輻照型材料未經(jīng)電子加速器輻照交聯(lián)[8-10], 無(wú)法判定其性能是否符合各相關(guān)方的需求和期望質(zhì)量要求; 給顧客和相關(guān)方在質(zhì)量管理與控制方面帶來(lái)了極大的困擾。近年來(lái)由于輻照交聯(lián)材料的大量應(yīng)用, 其關(guān)鍵質(zhì)量控制因素逐漸被發(fā)掘與重視。尤其是應(yīng)用于高速動(dòng)車、地鐵等關(guān)系國(guó)計(jì)民生等重大領(lǐng)域內(nèi)的輻照型電纜材料; 更需要嚴(yán)格的質(zhì)量控制, 以確保產(chǎn)品的質(zhì)量。為此, 對(duì)輻照型材料的劑量與性能的關(guān)聯(lián)與影響性研究勢(shì)在必行。本文從實(shí)踐出發(fā), 結(jié)合在電線電纜輻照行業(yè)的一些經(jīng)驗(yàn), 通過(guò)大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比分析; 探討了輻照劑量[11-13]對(duì)材料性能的影響。從中得到輻照型低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料的最佳輻照劑量范圍。

1 輻照交聯(lián)機(jī)理及主要化學(xué)反應(yīng)簡(jiǎn)介

輻照交聯(lián)聚烯烴具有優(yōu)良的電絕緣、耐油耐酸堿耐老化等性能, 被廣泛的應(yīng)用于電線電纜行業(yè)。自PO 材料工業(yè)化以來(lái), 已發(fā)展成型的材料有交聯(lián)聚乙烯(XLPE)、聚丙烯(PP)、聚1-丁烯、聚1-戊烯以及乙烯丙烯為基礎(chǔ)的共聚物等5 大通用材料, 其中輻照型低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料應(yīng)用的領(lǐng)域越來(lái)越廣泛。

低煙無(wú)鹵阻燃材料的輻照交聯(lián)機(jī)理為: 在常溫常壓下電子加速器電子槍發(fā)射出的高能量電子轟擊低煙無(wú)鹵阻燃材料的高分子產(chǎn)生游離基, 后游離基相互作用再發(fā)生交聯(lián)反應(yīng), 使得高分子聚合物由原來(lái)的線型結(jié)構(gòu)變?yōu)榭臻g網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 特別是將C—C 鍵直接連接起來(lái), 大大提高了材料的耐溫等級(jí)以及耐老化、耐油、耐低溫等性能。

輻照交聯(lián)的主要化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為一下5 大類:

1) 裂解反應(yīng)如圖1 所示

自由基的裂解反應(yīng)使自由基迅速裂解形成更穩(wěn)定的自由基并生成不飽和雙鍵。

2) 重排反應(yīng)如圖2 所示

自由基的重排反應(yīng)使自由基更傾向于重新排成更穩(wěn)定的叔碳自由基。

3) 抽氫反應(yīng)如圖3 所示

圖3 抽氫反應(yīng)

自由基的抽氫反應(yīng)發(fā)生順序?yàn)槿?jí)氫＞二級(jí)氫＞一級(jí)氫。

4) 偶聯(lián)反應(yīng)如圖4 所示

自由基偶聯(lián)反應(yīng)使小分子自由基容易耦合形成分子量提高一倍的穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)。

5) 歧化反應(yīng)如圖5 所示

圖5 歧化反應(yīng)

當(dāng)自由基中存在β-H 結(jié)構(gòu)時(shí), 容易被另一個(gè)自由基奪取原子生成兩個(gè)穩(wěn)定的原子。

2 ELV-8 型輻照電子加速器工藝參數(shù)選擇

2.1 ELV-8 電子加速器簡(jiǎn)介

ELV-8 加速器額定功率為100kw (2.5MeV ×40mA)[14], 束下裝置采用8 字結(jié)構(gòu)如圖1 所示。其工作原理是基于電子在電位場(chǎng)加速這一原理。電位場(chǎng)由高壓整流器建立; 加速管的上端加上高壓整流器的負(fù)電壓, 下端處于零電位。陰極發(fā)射的電子在真空中由電位場(chǎng)加速。加速電子在引出裝置中由掃描系統(tǒng)均勻分散開來(lái), 通過(guò)鈦箔后到大氣中。從而照射到產(chǎn)品的材質(zhì)內(nèi), 使電子束為材料輻照交聯(lián)。加速器是由高壓整流器、加速管、真空系統(tǒng)和引出裝置等部位組成的, 如圖6 所示。

圖6 電子加速器

2.2 輻照工藝參數(shù)

2.2.1 輻照能量

電纜圓線被射線輻照時(shí), 電子一定要穿透電纜截面的最深距離h, 如圖7 所示。

圖7 電纜截面圖

式中,d為絕緣層厚度 (mm),D為電纜直徑(mm)。

K為校正系數(shù), 兩面輻照取值1.2。T為導(dǎo)體直徑與絕緣層厚度的比值;ρ為材料的比重(g/cm3),H為透射深度g/cm2。

2.2.2 輻照室內(nèi)束下結(jié)構(gòu)

束下采用8 字形走線方式, 分線滾筒槽寬為8mm, 相鄰槽之間的距離為10mm, 總計(jì)分線槽數(shù)量為n=31 個(gè)。

2.2.3 輻照線速度與輻照速流比值

式中,f為輻照利用率,E為能量,n為分線槽個(gè)數(shù),M為吸收劑量,L為電子束掃描寬度為75cm。

2.2.4 輻照工藝參數(shù)

型號(hào)規(guī)格為EN-50264-3-1600V 1.5mm2的樣品導(dǎo)體直徑為1.5mm。絕緣厚度為d=0.7mm, 電纜直徑D=3.1mm, 材料密度ρ=1.6g/cm3。按照式(1)、(2)、(3)、(4) 得出劑量輻照M與束流I和輻照線速度V工藝匹配, 見表1。

表1 劑量輻照M 與束流I 和輻照線速度V 工藝匹配

3 輻照劑量對(duì)低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料質(zhì)量性能影響

3.1 研究對(duì)象與要求

為了更有效的研究輻照劑量對(duì)材料質(zhì)量性能的影響, 制定的抽樣方案為在連續(xù)同一批原材料、同一班次連續(xù)生產(chǎn)的電纜樣品中取樣方法, 針對(duì)明確型號(hào)的產(chǎn)品, 以滿足EN-50264-3-1: 2008 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的EI 109[15]型低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料為例, 研究輻照劑量對(duì)低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料的原始機(jī)械性能(抗張強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率)、耐老化性能、耐油性能、耐低溫性能、阻燃等質(zhì)量性能的影響。其中EN-50264-3-1: 2008 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)質(zhì)量性能指標(biāo)要求見表2 所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量性能要求

3.2 研究對(duì)象樣品制備與分類標(biāo)識(shí)。

①樣品制備: 用Φ45 型塑料擠出機(jī)制備符合標(biāo)準(zhǔn)EN-50264-3-1: 2008 標(biāo)準(zhǔn)的減小尺寸的單芯電纜,其型號(hào)為: EN-50264-3-1 600V 1.5mm2。

②按照規(guī)定的抽樣方案抽取電纜樣品的, 分類周轉(zhuǎn)至輻照交聯(lián)工序。

③輻照交聯(lián)工序: 分別以2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、40Mard 的輻照劑量對(duì)連續(xù)批抽樣的的電纜樣品進(jìn)行分劑量輻照,每種劑量產(chǎn)品長(zhǎng)度為50m。輻照后進(jìn)行分類標(biāo)號(hào), 總計(jì)16 組試樣, 劑量與分組編號(hào)匹配見表3。

④分別對(duì)上述15 組內(nèi)的樣品按照表1 中10 項(xiàng)試驗(yàn)項(xiàng)目做試驗(yàn); 試驗(yàn)方法按照EN-50264-3-1: 2008 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

通過(guò)上述抽樣方案與分組試驗(yàn); 分類整理出試驗(yàn)數(shù)據(jù), 分析如下:

由圖8 ～圖15 可知, 隨著輻照劑量的增大, 電纜的絕緣材料(低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴) 的物理機(jī)械性能呈現(xiàn)出如下現(xiàn)象:

圖8 抗張強(qiáng)度與輻照劑量變化

(1) 由圖8 可以看出抗張強(qiáng)度數(shù)值隨著輻照劑量的增大而變大趨勢(shì), 但當(dāng)輻照劑量足夠大時(shí), 抗張強(qiáng)度數(shù)值出現(xiàn)突變, 呈現(xiàn)斷崖式下降。

(2) 由圖9 可以看出斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值隨著輻照劑量的增大而逐漸變小趨勢(shì)。但當(dāng)輻照劑量足夠大時(shí), 抗張強(qiáng)度數(shù)值出現(xiàn)突變, 呈現(xiàn)斷崖式下降。

圖9 斷裂伸長(zhǎng)率與輻照劑量變化

(3) 由圖10 可以看出熱延伸數(shù)值輻照劑量的增大而逐漸變小趨勢(shì)。但當(dāng)輻照劑量足夠大時(shí), 熱延伸數(shù)值呈現(xiàn)波動(dòng)極小水平趨勢(shì)。

圖10 熱延伸與輻照劑量變化

(4) 由圖11 圖12 可以看出老化后抗張強(qiáng)度變化率與老化后斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值隨著輻照劑量的增大先變小并趨于穩(wěn)定, 但當(dāng)輻照劑量足夠大時(shí), 抗張強(qiáng)度變化率與斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值出現(xiàn)斷崖式下降。

圖11 老化后抗張強(qiáng)度變化率與輻照劑量變化

圖12 老化后斷裂伸長(zhǎng)率的變化率與輻照劑量變化

(5) 由圖13 圖14 可以看出耐油后抗張強(qiáng)度變化率與耐油后斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值隨著輻照劑量的增大先變小并趨于穩(wěn)定, 但當(dāng)輻照劑量足夠大時(shí), 抗張強(qiáng)度變化率與斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值出現(xiàn)斷崖式下降。

圖13 老化后抗張強(qiáng)度變化率與輻照劑量變化

圖14 耐油后斷裂伸長(zhǎng)率的變化率與輻照劑量變化

(6) 由圖15 可以看出低溫拉伸伸長(zhǎng)率隨著輻照劑量的增大先變小并趨于穩(wěn)定, 但當(dāng)輻照劑量足夠大時(shí), 抗張強(qiáng)度變化率與斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值出現(xiàn)斷崖式下降。

分析產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能為; 低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴輻照交聯(lián)程度較小, 材料線型占主導(dǎo), 空間網(wǎng)狀程度不夠, 分子與分子之間結(jié)合不夠緊密, 受力后更容易產(chǎn)生滑移。所以斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值較大, 抗張強(qiáng)度較小; 隨著輻照劑量的逐步增大, 材料的交聯(lián)程度逐漸加大, 分子與分子之間結(jié)合非常緊密, 分子之間很難滑移, 表現(xiàn)為原始斷裂伸長(zhǎng)率變小, 熱延伸變小,老化后抗張強(qiáng)度變化率與老化后斷裂伸長(zhǎng)率的變化率變小; 耐油后抗張強(qiáng)度變化率與耐油后斷裂伸長(zhǎng)率變小; 而原始抗張強(qiáng)度變大。但當(dāng)輻照劑量增加到40Mard 時(shí), 原始抗張強(qiáng)度、原始斷裂伸長(zhǎng)率、老化后抗張強(qiáng)度變化率與老化后斷裂伸長(zhǎng)率的變化率; 耐油后抗張強(qiáng)度變化率與耐油后斷裂伸長(zhǎng)率、低溫拉伸伸長(zhǎng)率等數(shù)值的突變, 考慮為輻照劑量過(guò)大, 致使低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料分子發(fā)生降解變質(zhì), 致使原材料喪失原有的性能。

由圖16 ～圖18 可知, 隨著輻照劑量的增大, 電纜的絕緣材料(低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴) 的電性能和燃燒性能呈現(xiàn)出如下現(xiàn)象。

圖16 絕緣電阻與輻照劑量的關(guān)系

(1) 由圖16 可以看出電纜20℃絕緣電阻數(shù)值在3000MΩ·km 附近小范圍波動(dòng), 但當(dāng)輻照劑量足夠大時(shí), 20℃絕緣電阻數(shù)值出現(xiàn)斷崖式下降。

(2) 由圖17 可以看出電纜的擊穿電壓值在17kV/mm 附近小范圍波動(dòng), 但當(dāng)輻照劑量足夠大時(shí),擊穿電壓數(shù)值出現(xiàn)斷崖式下降。

圖17 擊穿電壓與輻照劑量的關(guān)系

(3) 由圖18 可以看出電纜的單根燃燒向上延燃距離值在450mm 附近小范圍波動(dòng), 但當(dāng)輻照劑量足夠大時(shí), 單根燃燒向上延燃距離值出現(xiàn)斷崖式下降。

分析產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因?yàn)? 輻照劑量對(duì)電纜的絕緣電阻、擊穿電壓以及單根燃燒向上延燃距離等性能指標(biāo)影響不大, 不隨輻照劑量的增大呈現(xiàn)明顯的趨勢(shì)。當(dāng)輻照劑量足夠大時(shí), 呈現(xiàn)明顯斷崖式變化; 考慮為輻照劑量過(guò)大, 致使低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料分子發(fā)生降解變質(zhì), 致使原材料喪失原有的性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文以低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料制作成EN-50264-3-1 600V 1.5mm2電纜為研究對(duì)象, 通過(guò)對(duì)其不同輻照劑量(2 ～40Mard) 的交聯(lián), 研究了材料熱延伸性能、原始機(jī)械性能(抗張強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率)、耐老化性能、耐油性能、耐低溫性能、、電性能、阻燃性能隨輻照劑量不同呈現(xiàn)的變化規(guī)律。研究表明:

1) 輻照劑量在2Mard ～30Mard 之間時(shí), 隨著輻照劑量的增大, 電纜絕緣的原始斷裂伸長(zhǎng)率變小, 熱延伸變小, 老化后抗張強(qiáng)度變化率與老化后斷裂伸長(zhǎng)率的變化率變小; 耐油后抗張強(qiáng)度變化率與耐油后斷裂伸長(zhǎng)率變小; 而原始抗張強(qiáng)度變大。

2) 輻照劑量在2Mard ～30Mard 之間時(shí), 隨著輻照劑量的增大, 輻照劑量對(duì)電纜的絕緣電阻、擊穿電壓以及單根燃燒向上延燃距離等數(shù)值變化不大, 沒(méi)有呈現(xiàn)明顯變化關(guān)系。

3) 用超大劑量40Mard 輻照時(shí), 上述性能指標(biāo)發(fā)生斷崖式突變; 考慮可能為輻照劑量過(guò)大, 致使低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料分子發(fā)生降解變質(zhì), 致使原材料喪失原有的性能。

4) 輻照材料一定要匹配與之對(duì)應(yīng)的最佳輻照劑量才能發(fā)揮整體的綜合的最佳性能, 一定避免劑量的過(guò)小與過(guò)大使用。

5) 本文得出EN-50264-3-1 600V 1.5mm2電纜所用的低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料最佳輻照劑量范圍為15Mard ～25Mard, 經(jīng)濟(jì)適用考慮推薦使用15Mard ～17Mard。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展, 對(duì)輻照型電纜產(chǎn)品的質(zhì)量安全已成為各相關(guān)方關(guān)注的焦點(diǎn), 我國(guó)輻照電子加速器輻照電纜產(chǎn)品起步比較晚, 目前還未有形成系統(tǒng)化體系化的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)輻照交聯(lián)程度的規(guī)定要求。以至于行業(yè)里質(zhì)量管控?zé)o序與粗狂。建議有關(guān)相關(guān)方能通過(guò)質(zhì)量管理的方案, 利用合適的質(zhì)量方法與工具[16]制定合理的樣品抽樣方案, 規(guī)定專職試驗(yàn)人員負(fù)責(zé)指定試驗(yàn), 制定完整的各類考核試驗(yàn)的試驗(yàn)大綱; 通過(guò)數(shù)據(jù)的分析與處理, 挑選出最佳試樣樣品。從而確定材料的最佳工藝輻照劑量, 希望本文為有關(guān)相關(guān)方在輻照劑量與材料性能對(duì)比研究提供一些參考。