超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定化妝品中全氟及多氟化合物

梁梓洋，張秋炎，周 熙，康懷騰，梁韻蕊，軒申鑫，吳惠勤，黃 芳，陳桂琴，李楊杰*，羅輝泰*

（1.廣東省科學(xué)院測試分析研究所（中國廣州分析測試中心），廣東省化學(xué)測量與應(yīng)急檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省中藥質(zhì)量安全工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510070；2.廣東省藥品檢驗(yàn)所，國家藥品監(jiān)督管理局化妝品風(fēng)險(xiǎn)評估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070）

全氟及多氟烷基化合物（PFASs）是一類分子中含有全氟或多氟烷基的化合物，具有較好的穩(wěn)定性、抗降解性和疏水疏油性，因此自20世紀(jì)50年代起便被應(yīng)用于生產(chǎn)具有耐污、防水、抗油等特性的日用品，在化工、紡織品、炊具等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1］。盡管《斯德哥爾摩公約》已將全氟辛酸（PFOA）、全氟辛磺酸（PFOS）及其鹽類列入持久性有機(jī)污染物（Persistent organic pollutants，POPs）名單中，禁止或限制上述化合物的使用，但仍存在使用其它全氟化合物作為替代品的情況。因此，近年來越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，PFASs 在空氣、飲用水、食品中均有檢出［2-3］，廣泛分布于環(huán)境當(dāng)中［4］，并且可以通過呼吸、飲食等多種途徑進(jìn)入人體，主要分布并積累在血液、肝臟和腎臟中［5］。毒理學(xué)研究表明，PFASs具有生殖毒性、誘變毒性、發(fā)育毒性、神經(jīng)毒性、免疫毒性等多種毒性［6］，是一類具有全身多臟器毒性的環(huán)境污染物，可引發(fā)包括癌癥在內(nèi)的多種不容忽視的健康危害，因此全球已有多個(gè)法規(guī)將PFASs 列入了禁止或限制使用清單，如歐盟在2019 年發(fā)布的（EU）2019/1021 中規(guī)定了幾種PFASs 可允許的最大含量［7］；美國國會在2021 年提出了禁止在食品包裝中使用任何PFASs 的法案［8］；而我國也在2023 年發(fā)布的《重點(diǎn)管控新污染物清單（2023 年版）》中明確禁止生產(chǎn)、加工和使用特定幾種PFASs 及其鹽類［9］。由此可見各國對PFASs的問題均給予了高度重視，對其使用具有嚴(yán)格的要求。

鑒于PFASs 在環(huán)境中的廣泛分布及歷史上的大量應(yīng)用，對于PFASs 的研究多集中在環(huán)境、食品、紡織品等領(lǐng)域。然而，近年來多個(gè)研究發(fā)現(xiàn)化妝品中普遍存在PFASs［10-11］，作為一種良好的疏水添加劑，PFASs陽性樣品主要集中在乳液、口紅、睫毛膏、粉底液等多種具有一定防水效果的化妝品中［12］，檢出的PFASs 濃度分布范圍較廣，最高可達(dá)19 μg/g［13］。對于消費(fèi)者而言，若使用了含有PFASs 的化妝品，則可能通過皮膚或淚道被吸收，也可能通過鼻口吸入攝入，若長期使用將給使用者帶來極大的安全健康隱患［14］。

目前國內(nèi)外有關(guān)化妝品中PFASs檢測方法的研究相對較少，僅針對某幾種特定的PFASs［15-16］，缺乏對不同種類化妝品中多種PFASs同時(shí)測定的方法研究，無法為后續(xù)研究提供方法基礎(chǔ)。盡管在2021年6月，美國國會出臺了“化妝品中不含PFASs”的法案，擬禁止在化妝品中故意添加PFASs，但目前仍缺乏具體的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。而國內(nèi)與PFASs 相關(guān)的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)涉及的領(lǐng)域多為紡織品、環(huán)境、食品等，針對化妝品的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)較少且PFASs 種類的涵蓋面較窄，如SN/T 2393-2009［17］和SN/T 3694.1-2014［18］兩個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)僅包含了全氟羧酸類化合物（PFCAs）和全氟磺酸類化合物（PFSAs）共10 個(gè)，品種覆蓋面難以對國內(nèi)化妝品市場中的PFASs 進(jìn)行有效監(jiān)管與控制。綜合來看，有需要建立一種快速、簡便、可靠的化妝品中多種PFASs的檢測方法，以降低或控制化妝品的使用風(fēng)險(xiǎn)。

近年來，隨著PFASs 的風(fēng)險(xiǎn)問題逐漸得到關(guān)注，相關(guān)檢測方法的研究也越來越多，其中PFASs 的測定主要有液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）［19-20］、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）［21-22］和氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）［23］。由于大部分目標(biāo)PFASs 的沸點(diǎn)較高，采用GC-MS 分析時(shí)需要進(jìn)行衍生化，增加了樣品前處理步驟的復(fù)雜性，使用上有一定的限制，相比之下，LC-MS/MS 法可對大部分PFASs 直接測定，更適合相關(guān)的分析。

本文旨在建立化妝品中PFASs 的LC-MS/MS 分析方法，針對化妝品基質(zhì)復(fù)雜的特點(diǎn)，通過優(yōu)化液相色譜與質(zhì)譜條件，建立專屬性強(qiáng)和靈敏度高的儀器方法；通過優(yōu)化操作，獲得簡便、準(zhǔn)確度高、精密度好的前處理方法。本文所建立的方法適用于多種類型化妝品中PFASs 的快速檢測，可為保障化妝品質(zhì)量安全和我國化妝品高質(zhì)量發(fā)展提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（1290 Infinity Ⅱ/6470 Triple Quad，美國Agilent 公司）；電子分析天平（美國Sartorious 公司）；渦旋振蕩器（德國IKA公司）；0.22 μm有機(jī)微孔濾膜（美國Agilent公司）。

全氟丙酸（PFPrA，98.0%）、全氟十三酸（PFTriDA，91.9%）、全氟十六酸（PFHxDA，85.2%）、N-甲基全氟-1-辛烷磺酰胺基乙酸（NMeFOSAA，83.8%）、N-乙基全氟-1-辛烷磺酰胺基乙酸（NEtFOSAA，99.4%），購自廣州佳途科技股份有限公司；全氟丁酸（PFBA，98.4%）、全氟戊酸（PFPeA，98.8%）、全氟己酸（PFHxA，99.3%）、全氟庚酸（PFHpA，99.5%）、全氟辛酸（PFOA，99.0%）、全氟壬酸（PFNA，97.1%）、全氟癸酸（PFDA，99.9%）、全氟十一酸（PFUnDA，98.2%）、全氟十二酸（PFDoDA，92.3%）、全氟庚基磺酸（PFHpS，96.2%），購自北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；全氟戊基磺酸（PFPeS，92.6%）、全氟己基磺酸（PFHxS，95.0%）、全氟辛基磺酸（PFOS，97.4%）、1H，1H，2H，2H-全氟己二磺酸（4∶2 FTSA，94.3%）、1H，1H，2H，2H-全氟辛基磺酸（6∶2 FTSA，94.4%）、全氟辛基磺酰胺（FOSA，97.0%）、N-甲基全氟辛基磺酰胺（MeFOSA，97.3%）、N-乙基全氟辛基磺酰胺（EtFOSA，98.07%）、2H，2H，3H，3H-全氟己酸（3∶3 FTCA，99.00%），購自德國Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司；全氟十四酸（PFTeDA，99.0%）購自北京曼哈格生物科技有限公司；全氟丁基磺酸（PFBS，98%）購自上海畢得醫(yī)藥科技有限公司；2H，2H，3H，3H-全氟辛酸（5∶3 FTCA，1 mg/mL）、全氟（2-乙氧基乙烷）磺酸（PFEESA，1 mg/mL）、全氟-3-甲氧基丙酸（PFMPA，1 mg/mL）、全氟-4-甲氧基丁酸（PFMBA，1 mg/mL），購自天津阿爾塔科技有限公司；甲醇、乙腈、甲酸（色譜純，德國Merck公司）；超純水（中國屈臣氏集團(tuán)有限公司）；氯化鈉（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）；乙酸銨（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；88個(gè)實(shí)際樣品來自市售化妝品。

1.2 對照品溶液的配制

儲備液：精密稱取各PFASs對照品，用甲醇配制成質(zhì)量濃度為1 mg/mL 的對照品儲備液，于4℃下保存。

中間液：用乙腈配制PFHxDA、4∶2 FTSA、6∶2 FTSA、FOSA、3∶3 FTCA、5∶3 FTCA、NEtFOSAA及NMeFOSAA的質(zhì)量濃度為50 mg/L、其他22種PFASs為10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

工作液：用空白基質(zhì)液將中間液稀釋成系列的基質(zhì)匹配混合對照品工作液，其中PFHxDA、4∶2 FTSA、6∶2 FTSA、FOSA、3∶3 FTCA、5∶3 FTCA、NEtFOSAA 及NMeFOSAA 的系列質(zhì)量濃度分別為5、10、25、50、100、250 μg/L，其他22種PFASs的系列質(zhì)量濃度分別為1、2、5、10、20、50 μg/L。

空白基質(zhì)液：稱取經(jīng)檢測不含PFASs 的空白樣品，按照“1.3”方法進(jìn)行處理，得到空白基質(zhì)溶液。

飽和乙酸銨-飽和氯化鈉溶液（含1%甲酸）：稱取氯化鈉45 g 于錐形瓶中，加100 mL 水后超聲15 min，待其不再溶解后過濾，濾液即為飽和氯化鈉溶液。稱取乙酸銨160 g 于錐形瓶中，加入飽和氯化鈉溶液100 mL 后超聲15 min，待其不再溶解后過濾，濾液即為飽和乙酸銨-飽和氯化鈉溶液。移取甲酸1 mL于100 mL容量瓶中，以飽和乙酸銨-飽和氯化鈉溶液稀釋并定容至刻度線，搖勻后即得。

飽和乙酸銨-乙腈溶液（含0.001%氨水）：稱取過量乙酸銨，加入乙腈后超聲15 min，待其不再溶解后過濾，濾液即為飽和乙酸銨-乙腈溶液。移取20 μL 25%氨水于500 mL 容量瓶中，以飽和乙酸銨-乙腈溶液稀釋并定容至刻度線，搖勻后即得。

1.3 樣品前處理

對于水劑、膏霜、乳液、凝膠及粉類樣品，稱取樣品0.2 g（精確至0.000 1 g）于50 mL 離心管中，加入飽和乙酸銨-飽和氯化鈉溶液（含1%甲酸）1 mL，渦旋30 s 使之分散，隨后精密加入2.5%甲酸-乙腈溶液10 mL，渦旋5 min后以8 000 r/min離心，取上層清液經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過濾后待分析。

對于油狀及蠟基樣品，稱取樣品0.2 g（精確至0.001 g）于50 mL 離心管中，加入正己烷1 mL，渦旋30 s使樣品分散，加入飽和乙酸銨-乙腈溶液（含0.001%氨水）10 mL，渦旋5 min，4 000 r/min 離心5 min，取下層清液經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過濾后待分析。

1.4 儀器條件

1.4.1 液相色譜條件色譜柱：Agilent RRHD Eclipse Plus Zorbax C18色譜柱（3.0 mm × 100 mm，1.8 μm）；捕集柱：EC-C18（2.1 mm × 50 mm，1.9 μm）；流動相：A 為5 mmol/L 乙酸銨水溶液，B 為乙腈；洗脫程序：0～1 min，10% B；1～3 min，10%～30% B；3～5 min，30%～45% B；5～10 min，45%～70% B；10～15 min，70%～95% B；15～17 min，95% B；流速：0.35 mL/min；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣量：1 μL。

1.4.2 質(zhì)譜條件離子源：電噴霧電離源（ESI），負(fù)離子模式；掃描模式：動態(tài)多反應(yīng)監(jiān)測（dMRM）；毛細(xì)管溫度：250 ℃；氮?dú)饬魉伲? L/min；霧化氣壓力：45 psi；毛細(xì)管電壓：2 500 V；鞘氣溫度：350 ℃；鞘氣流速：12 L/min；噴嘴電壓：1 000 V。30 種PFASs 的定性、定量離子對和碰撞能量（CE）等質(zhì)譜參數(shù)如表1所示。

表1 30種PFASs的質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Mass parameters of 30 PFASs

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

取一定濃度的30 種PFASs 對照品溶液，分別用YMC-Triart C18（2.1 mm×100 mm，3.0 μm）、YMCTriart PFP（2.1 mm×100 mm，3.0 μm）、Agilent HPH-C18（2.1 mm×100 mm，2.7 μm）、SB-C18（2.1 mm×100 mm，2.7 μm）、Zorbax C18（3.0 mm×100 mm，1.8 μm）、HSS-T3（2.1 mm×100 mm，3.5 μm）、SBAq（2.1 mm×100 mm，2.7 μm）、EC-C18（2.1 mm×100 mm，2.7 μm） 8 種色譜柱進(jìn)行分析，考察30 種PFASs 在不同色譜柱上的色譜行為。結(jié)果表明，在EC-C18和HPH-C18柱上，化合物普遍峰形差且響應(yīng)低；在YMC-Triart PFP、SB-Aq、SB-C18和YMC-Triart C18柱上，峰形正常，但部分化合物不出峰，而使用Zorbax C18柱時(shí)各化合物具有較滿意的峰形與響應(yīng)，因此選擇Zorbax C18柱進(jìn)行后續(xù)分析。

分別選用水-乙腈、0.2%甲酸-乙腈、0.2% 乙酸-乙腈、2 mmol/L 乙酸銨-乙腈、5 mmol/L 乙酸銨-乙腈、10 mmol/L 乙酸銨-乙腈、2 mmol/L 乙酸銨（含0.2%甲酸）-乙腈和2 mmol/L 乙酸銨（含0.2%乙酸）-乙腈8種流動相，考察不同流動相體系對30種PFASs色譜行為的影響。結(jié)果表明，當(dāng)使用水-乙腈體系時(shí)，化合物峰形與響應(yīng)均較差；當(dāng)使用0.1% 甲酸-乙腈和0.2% 乙酸-乙腈時(shí)，化合物峰形不佳；當(dāng)使用2 mmol/L 乙酸銨-乙腈、5 mmol/L 乙酸銨-乙腈和10 mmol/L 乙酸銨-乙腈時(shí)，化合物峰形與響應(yīng)均較好，且不同乙酸銨濃度的體系之間無明顯差異；當(dāng)在乙酸銨-乙腈體系中加入0.2%甲酸或0.2%乙酸時(shí)，較高的質(zhì)子濃度會抑制［M-H］-離子的形成，使得化合物響應(yīng)有所下降。綜上考慮，故選擇5 mmol/L 乙酸銨-乙腈體系作為最佳流動相，所得30 種PFASs的總離子流圖如圖1所示。

圖1 30種PFASs的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of 30 PFASs the numbers denoted were the same as that in Table 1

2.2 質(zhì)譜條件的選擇

取一定質(zhì)量濃度的30種PFASs對照品溶液，選取響應(yīng)較高的離子對，優(yōu)化碰撞能量，得到定量離子對和定性離子對，具體的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

2.3 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

化妝品種類多，常見的劑型為水劑、膏霜、乳液、凝膠、粉狀、油狀和蠟基，大部分基質(zhì)具有較高的復(fù)雜性，為了降低化妝品基質(zhì)對儀器的污染及測試結(jié)果的干擾，需對樣品進(jìn)行合適的前處理。

針對水劑、膏霜、乳液、凝膠和粉狀樣品，分別采用以下4 種方法進(jìn)行提?。篗1 為乙腈10 mL 超聲提取；M2 為乙腈（含1%甲酸）10 mL 超聲提取；M3 為以飽和乙酸銨-氯化鈉溶液（含1%甲酸）1 mL 分散樣品，再加入乙腈（含1%甲酸）10 mL 提??；M4 為以飽和乙酸銨-氯化鈉溶液（含1%甲酸）2 mL 分散樣品，再加入乙腈（含1%甲酸）10 mL 提取。針對油狀和蠟基樣品，分別采用以下兩種方法進(jìn)行提?。篗5 為加入正己烷1 mL 分散樣品，再加入飽和乙酸銨-乙腈溶液10 mL 提??；M6 為加入正己烷1 mL 分散樣品，再加入飽和乙酸銨-乙腈（含0.001%氨水）10 mL 提取。使用上述方法對相應(yīng)的樣品進(jìn)行前處理，按“1.4”儀器條件進(jìn)行分析，考察不同前處理方法對不同劑型化妝品樣品中30 種PFASs 回收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同前處理方法下，不同化妝品樣品中30種PFASs的回收率Fig.2 Recoveries of 30 PFASs in different cosmetics with different pretreatments

對于水劑、膏霜、乳液、凝膠和粉狀樣品，考察的4種方法均可獲得70%～120%的回收率，但考慮到化妝品基質(zhì)的復(fù)雜性，若采用直接提取法（M1 和M2）將會提取到大量基質(zhì)而有污染儀器的風(fēng)險(xiǎn)。若采用分散后液液萃取（M3 和M4），在甲酸作用下，部分帶有羧基的PFASs 能夠以酸形式存在，從而提高乙腈的萃取效率，同時(shí)飽和鹽溶液可促進(jìn)水相與乙腈的分層，使部分基質(zhì)能夠留在水相，對提取液起到一定的凈化效果，從而減輕樣品基質(zhì)對儀器的污染。當(dāng)用于分散樣品的鹽溶液體積由1 mL（M3）增至2 mL（M4）時(shí)，PFPrA、PFBA等極性較強(qiáng)的PFASs，容易進(jìn)入水相而使得乙腈的萃取效率下降，回收率偏低。綜上所述，當(dāng)采用M3 時(shí)，80%以上的PFASs 能夠獲得80%～120%的回收率，故選擇該方法作為水劑、膏霜、乳液、凝膠和粉狀樣品的前處理方式。

對于油狀和蠟基樣品，所考察的兩種方法的回收率均在70%～120%范圍內(nèi)。由于PFASs 結(jié)構(gòu)上呈疏水性，在同樣為疏水性的油狀和蠟基樣品中有一定的溶解度，因此通過在乙腈中加入氨水和乙酸銨（M6），使帶有羧基的PFASs以銨鹽形式存在，降低其在正己烷中的溶解度，可在提高乙腈萃取效果的同時(shí)，使脂溶性基質(zhì)留在正己烷層，從而起到部分凈化的作用。綜上，采用M6時(shí)87%以上的PFASs可獲得80%～120%的回收率，故選擇該方法作為油狀和蠟基樣品的前處理方式。

2.4 基質(zhì)效應(yīng)

在液相色譜-質(zhì)譜分析中基質(zhì)效應(yīng)（Matrix effect，ME）普遍存在，在基質(zhì)作用下待測物會發(fā)生電離抑制或電離增強(qiáng)，表現(xiàn)為檢測信號減弱或增強(qiáng)，且待測物濃度較低時(shí)愈加明顯，對定量結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性有著嚴(yán)重的影響［24］。有多種方法可消除基質(zhì)效應(yīng)，如使用固相萃取（SPE）等凈化樣品，使用同位素內(nèi)標(biāo)對待測物的響應(yīng)進(jìn)行校正，或使用基質(zhì)匹配校正法通過抵消因?qū)φ掌啡芤号c供試品溶液化學(xué)組成差異帶來的影響等。然而，在實(shí)際的分析過程中，使用SPE 對樣品進(jìn)行凈化時(shí)步驟繁瑣，易在各步驟中引入難以預(yù)估的誤差；同位素內(nèi)標(biāo)稀釋法則存在內(nèi)標(biāo)價(jià)格高昂且獲取不易的問題，難以全面匹配所有待測化合物。相比之下，基質(zhì)匹配校正法操作簡便，使用樣品基質(zhì)配制對照品溶液校正基質(zhì)的抑制或增強(qiáng)作用，能夠有效地消除基質(zhì)效應(yīng)［25］，無需繁瑣凈化步驟與昂貴的內(nèi)標(biāo)，適用于快速分析，目前已被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域，例如在《中國藥典》（2020 年版）四部 通則2341 中，規(guī)定了使用基質(zhì)匹配校正法進(jìn)行禁用農(nóng)藥的LC-MS/MS殘留分析［26］，在由國家藥品監(jiān)督管理局發(fā)布的《化妝品中本維莫德的測定》（BJH202101）中也采用了基質(zhì)匹配校正法測定膏霜化妝品中的本維莫德［27］。分別考察了PFASs 在上述7 種化妝品樣品中的基質(zhì)效應(yīng)，使用公式進(jìn)行計(jì)算：ME=A/B，其中A為基質(zhì)匹配時(shí)化合物的峰面積，B為純?nèi)軇r(shí)化合物的峰面積。采用提取后添加法對7種基質(zhì)類別空白樣品進(jìn)行基質(zhì)效應(yīng)評價(jià)，用乙腈和7種空白基質(zhì)分別配制同一濃度的溶液后上機(jī)測定，結(jié)果如表2所示。ME 值越接近1，說明基質(zhì)效應(yīng)越小，反之亦然。從表2的ME值可以看出，30種待測物在不同化妝品基質(zhì)中普遍存在基質(zhì)效應(yīng)。由于化妝品不同劑型的成分差異較大，如水劑和凝膠化妝品中一般含有小分子醇類作為保濕劑或溶劑［28］，其在色譜上的保留較弱，容易與弱保留的PFASs 共流出而造成基質(zhì)效應(yīng)；膏霜、乳液、粉狀、油狀和蠟基化妝品均使用了油脂、蠟及其衍生物作為原料或輔料，起護(hù)膚、滋潤、賦體等作用［28-29］，可在不同的保留時(shí)間處流出，造成保留時(shí)間相近的化合物不同程度的基質(zhì)抑制或增強(qiáng)效應(yīng)。由于化妝品的基質(zhì)復(fù)雜程度高，盡管通過前處理可降低樣品基質(zhì)對儀器的污染，但基質(zhì)效應(yīng)仍不可避免，為了有效地消除基質(zhì)效應(yīng)對定量結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，實(shí)現(xiàn)化妝品中PFASs 的快速且準(zhǔn)確地測定，本文采用基質(zhì)匹配校正法對PFASs進(jìn)行檢測。

表2 30種PFASs在不同化妝品樣品中的基質(zhì)效應(yīng)Table 2 Matrix effects of 30 PFASs in different cosmetic samples

（續(xù)表2）

2.5 線性關(guān)系、檢出限及定量下限

采用本方法測定系列的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液，以各PFASs 的峰面積（y）對其質(zhì)量濃度（x）進(jìn)行線性回歸。結(jié)果表明，30 種PFASs 在相應(yīng)的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）為0.990 3～0.999 8。分別以信噪比（S/N）≥3 和S/N≥10 倍時(shí)的濃度作為檢出限（LOD）和定量下限（LOQ），本方法中30 種PFASs 在取樣量為0.2 g 時(shí)的LOD 為0.025～0.125 μg/g，LOQ 為0.050～0.250 μg/g（見表3），可滿足日常的檢測要求。

表3 30種PFASs的線性關(guān)系、檢出限與定量下限Table 3 Linear relationships，LODs and LOQs for 30 PFASs

（續(xù)表3）

2.6 準(zhǔn)確性與重復(fù)性

為了考察方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，在空白樣品中添加3 個(gè)不同水平（0.10、0.25、1.00 μg/g）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照“1.3”方法進(jìn)行處理，每個(gè)加標(biāo)水平測定6次，計(jì)算各化合物的加標(biāo)回收率考察方法準(zhǔn)確性，以含量測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）考察方法重復(fù)性。由表4 可知，在3 個(gè)加標(biāo)水平下，30 種PFASs的回收率為70.8%～112%，RSD 為0.50%～12%，表明該方法能夠滿足方法學(xué)中對準(zhǔn)確性和重復(fù)性的要求。

表4 PFASs的加標(biāo)回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）Table 4 Recoveries and RSDs of PFASs（n=6）

（續(xù)表4）

2.7 方法穩(wěn)定性

取同一濃度不同空白基質(zhì)配制的對照品溶液，分別于0、5、10、15、20、24 h 進(jìn)樣，以各PFASs峰面積的RSD（n=6）考察待測物在各類基質(zhì)中的穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，在24 h內(nèi)各PFASs峰面積的RSD均小于10%，表明本文所建立的方法具有較好的穩(wěn)定性。

2.8 實(shí)際樣品測定

采用本方法對國內(nèi)市售的88批次化妝品樣品進(jìn)行檢測，其中包含水劑樣品10個(gè)，膏霜樣品14個(gè)，乳液樣品15 個(gè)，凝膠樣品7 個(gè)，粉劑樣品11 個(gè)，油狀樣品15 個(gè)，蠟基樣品16 個(gè)。通過與對照品溶液中各化合物的保留時(shí)間、定量離子對、定性離子對及其比值比對進(jìn)行定性判定，發(fā)現(xiàn)1 個(gè)陽性乳液樣品，檢出的PFOA 和PFOS 含量分別為4.7 μg/g 和1.4 μg/g，陽性樣品的典型總離子流圖如圖3所示。PFOA 和PFOS 為兩種典型的PFASs，因其強(qiáng)表面活性和良好的疏水性而被廣泛應(yīng)用于包括化妝品在內(nèi)的各工業(yè)領(lǐng)域中［30］。鑒于PFASs 不容忽視的毒性作用，為保證化妝品的安全質(zhì)量，應(yīng)重視化妝品中PFASs的控制。

圖3 1陽性樣品的總離子流圖Fig.3 Total ion chromatogram of a positive sample

3 結(jié) 論

本研究通過優(yōu)化儀器條件與前處理?xiàng)l件，建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定多種類型化妝品中PFASs的分析方法。該方法具有前處理方便快捷、靈敏度高、精密度與準(zhǔn)確度好的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足化妝品中PFASs的快速、準(zhǔn)確測定要求，為化妝品的安全質(zhì)量監(jiān)控和日常監(jiān)管提供了技術(shù)支持。