粒徑與升溫速率對煤氧化特征溫度及活化能的影響研究

劉博雄 ，馬尚權 ，張 超 ,2 ，朱建芳

（1.華北科技學院 礦山安全學院，河北 三河 065201；2.東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819）

煤自燃作為礦井災害之一，當其發(fā)生后能夠引起礦井外因火災、瓦斯爆炸等二次災害的發(fā)生。加強對煤塵自燃過程的研究，對降低礦井災害事故發(fā)生概率具有重要意義。

煤自燃過程是一個復雜的氧化反應，且受諸多因素的影響[1]。李曉霞等[2]研究了變質(zhì)程度不同煤樣在加熱過程中的熱流變化；陳曉坤等[3]、梁棟等[4]、王文達等[5]分析了煤樣的特征溫度（燃點、臨界溫度及著火溫度）與加熱速率之間的關系，發(fā)現(xiàn)煤的燃點、臨界溫度及著火溫度與加熱速率呈正相關；張超等[6]采用灰色關聯(lián)分析方法發(fā)現(xiàn)煤塵著火溫度與煤的工業(yè)分析指標呈現(xiàn)出較強相關性；朱建芳等[7]、鄧軍等[8]將同種煤樣不同粒徑級別的煤樣進行加熱實驗，發(fā)現(xiàn)小粒徑級別煤樣表觀活化能相對較小，且5～7 mm 的煤不易自燃；鄧軍等[9]研究了不同變質(zhì)程度煤樣在低溫氧化階段耗氧速率及氣體產(chǎn)物之間的關系；文虎等[10]、步允川等[11]研究了不同氧氣濃度下對煤樣低溫氧化過程的影響，發(fā)現(xiàn)不同氧氣濃度下煤活化能出現(xiàn)了耦合競爭下的波動特征；婁和壯等[12]研究發(fā)現(xiàn)煤樣在不同瓦斯?jié)舛葰夥障缕渑R界溫度存在較大差異；朱紅青等[13]研究了升溫速率及氧氣濃度對煤表觀活化能的影響；張嬿妮等[14]、張辛亥等[15]分別對同種煤樣及變質(zhì)程度不同煤樣進行升溫實驗，研究了指前因子與表觀活化能的關系；張磊等[16]對不同變質(zhì)程度的煤樣開展研究，認為隨著煤樣變質(zhì)程度的升高，煤樣在低溫緩慢氧化階段升溫速率越慢。學者對煤自燃影響因素的研究取得了大量研究成果，主要集中在粒徑、煤種、升溫速率、氧氣濃度、煤種與升溫速率等因素對煤的活化能及特征溫度影響的研究，但針對升溫速率對不同粒徑的煤氧化過程中特征溫度及吸熱量的研究較少。為此，以內(nèi)蒙古察哈素煤礦為研究對象，采用差示掃描量熱儀對6 種不同粒徑、4 種不同升溫速率下煤氧化過程中的特征溫度及吸熱量進行研究，并定量分析了不同粒徑的活化能，為煤自燃防治提供借鑒。

1 實驗部分

實驗儀器選用德國耐馳DSC200F3-差示掃描量熱儀，測量溫度范圍-170～605 ℃、精度±0.01 ℃，加熱速率0.1～500 ℃/min，靈敏度0.2 μW。

現(xiàn)場采集新鮮煤樣，密封。實驗室進行工業(yè)分析及制樣。煤樣工業(yè)指標為揮發(fā)分32.24%、灰分4.73%、水分5.36%及固定碳57.67%；對煤樣進行破碎，篩分的6 個粒徑級別分布見表1。

表1 煤樣粒徑級別分布Table 1 Particle size distribution of coal samples

制備測試坩堝，稱取10～15 mg 樣品，保證兩兩樣品質(zhì)量之差不大于2 mg，將其放置于鋁坩堝內(nèi)，為保證氣體能夠充分參與加熱過程中與煤樣的化學反應，對坩堝進行壓蓋扎孔處理；同時對空坩堝采取相同處理措施將其設置為對照坩堝。實驗設計了4 個不同升溫速率（10、15、20、25 K/min），吹掃氛圍為80%氮氣與20%氧氣混合氣體。

以粒徑級別1、加熱速率10 K/min 實驗為例，實驗過程：①將測試坩堝及對照坩堝分別置于加熱爐相應位置；②設置實驗參數(shù)初始溫度20 ℃，結束溫度550 ℃，加熱速率10 K/min；③實驗結束后采用液氮吹掃氛圍對儀器進行降溫處理，直至降至室溫；④取出測試坩堝及對照坩堝。其他粒徑和加熱速率的樣品重復以上操作。

2 實驗結果

2.1 實驗結果分析

煤樣低溫氧化DSC 曲線示意圖如圖1。

圖1 煤樣低溫氧化DSC 曲線示意圖Fig.1 Low temperature oxidation DSC curve of coal sample

圖1 中：T0、TP及TC分別為初始溫度、峰值溫度及吸放熱臨界溫度；階段Ⅰ為T0～TP，該階段為反應的吸熱階段，其吸收的熱量主要參與煤樣內(nèi)部水分揮發(fā)這一過程；階段Ⅱ為TP～TC，該階段煤樣的氧化速率逐步提高，表現(xiàn)為氧化放熱量小于吸熱量的吸熱反應，在DSC 曲線上其數(shù)值呈現(xiàn)為大于0；階段Ⅲ為TC至結束溫度，此階段煤樣發(fā)生快速高溫氧化反應的放熱反應，在DSC 曲線上其數(shù)值呈現(xiàn)為小于0。由T0～TC這一區(qū)間內(nèi)DSC 曲線與DSC值為0 時所圍成的峰值面積表示為煤樣單位質(zhì)量所吸收的熱量Q1。

不同粒度煤樣的DSC 曲線如圖2，不同升溫速率下煤樣的DSC 曲線如圖3。從圖中可以看出在不同粒徑和不同升溫速率條件下，DSC 曲線的變化趨勢基本相同，差別在于各曲線的TP及TC不同；階段Ⅰ、階段Ⅱ及階段Ⅲ所對應DSC 曲線的陡峭程度不同；且由T0與TC所對應的DSC 曲線與基DSC 值為0 時線所圍成的面積有所不同。各實驗條件下煤樣特征溫度及Q1匯總結果見表2。

圖2 不同粒度煤樣的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of coal samples with different particle sizes

圖3 不同升溫速率下煤樣的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of coal samples at different heating rates

表2 煤樣特征溫度及Q1 匯總表Table 2 Coal sample characteristic temperature and Q1 summary table

由圖3 可以看出：在相同的升溫速率情況下，隨著樣品粒徑的逐漸減小，各樣品所對應的峰值溫度呈現(xiàn)為下降趨勢；在升溫速率為10 K/min 的條件下不同粒徑的煤樣所對應的臨界溫度集中在146～153 ℃之間無明顯規(guī)律，其他3 個速率條件下均呈現(xiàn)出臨界溫度隨著樣品粒徑的減小而隨之降低，即煤樣處于放熱狀態(tài)時溫度提前；Q1隨著樣品粒徑的減小而隨之增大；在階段Ⅰ過程中DSC 曲線陡峭程度相當，呈現(xiàn)為平行分布；在階段Ⅱ與階段Ⅲ過程中呈現(xiàn)出隨著樣品粒徑的減小其曲線越陡峭。

根據(jù)前人研究可知[17]造成峰值溫度逐漸降低的原因為在階段Ⅰ中，主要是OH 官能團參與水分揮發(fā)的吸熱反應，由于樣品粒徑的減小造成煤樣比表面積增大，煤樣單位時間內(nèi)吸收的熱量增多，導致水分揮發(fā)速度加快，用時較短，即峰值溫度較低；在階段Ⅱ過程中OH 官能團參與內(nèi)部水揮發(fā)的吸熱反應及CH2、CH3官能團參與的放熱反應，此過程中官能團CH2、CH3反應放出的熱量被官能團OH 所吸收，由于小粒徑煤樣單位時間吸收環(huán)境熱量較多，相對吸收官能團CH2、CH3反應放出的熱量較少，且在階段Ⅲ中COOH、C=O等含氧官能團參與放熱反應，造成熱量積聚，進一步加速反應進行，導致臨界溫度的降低及階段Ⅱ與階段Ⅲ曲線較為陡峭。

由圖4 可以看出：相同煤樣在不同升溫速率下，升溫速率越大，TP、TC及Q1逐漸增大；隨著升溫速率的增大，樣品階段Ⅰ與階段Ⅱ中所對應的DSC 曲線逐漸變陡。在階段Ⅲ中，TC～350 ℃左右時各升溫速率條件下DSC 曲線陡峭程度相當。在實驗過程中，隨著升溫速率的增大，煤樣單位時間內(nèi)吸收的熱量增多，但坩堝中煤樣內(nèi)部與外部充分吸收熱量所用時間存在差值，因此需要更長的加熱時間使得煤樣整體溫度達到一致，從而導致煤樣TP、TC及Q1逐漸增大。

圖4 特征溫度擬合圖Fig.4 Characteristic temperature fitting diagrams

2.2 DSC 曲線特征溫度分析

將各組實驗DSC 曲線中所對應的TP及TC進行提取，并利用MATLAB 軟件對粒徑范圍、升溫速率及TP（或TC）繪制二維擬合云圖，特征溫度擬合圖如圖4。為了更直觀地分析不同升溫速率下煤樣臨界溫度及吸熱量與時間的關系，求解各煤樣的臨界溫度變化率及吸熱量變化率，繪制二維擬合云圖，變化率擬合圖如圖5。通過擬合云圖中顏色的分布情況，可以得到煤樣特征溫度、臨界溫度變化率及吸熱量變化率在粒徑大小與加熱速率影響下的變化趨勢。

圖5 變化率擬合圖Fig.5 Change rate fitting diagrams

由圖4 可知：粒徑大小與升溫速率對煤樣氧化過程中的峰值溫度與臨界溫度均有一定影響，該影響整體表現(xiàn)為粒徑小、加熱速率小時所對應的峰值溫度會偏低；粒徑范圍0.150～<0.250 mm 這一區(qū)間內(nèi)，隨著升溫速率的增加峰值溫度變化較為明顯；所有粒徑范圍在10 K/min 升溫速率下所有粒徑的煤樣對應的臨界溫度整體偏低；粒徑大的樣品在升溫速率大的實驗條件下其對應的臨界溫度偏高。

由圖5 可以看出：隨著升溫速率的增加，臨界溫度變化率隨之增大，說明煤樣進入放熱反應階段用時短；樣品粒徑小、加熱速率小時的吸熱量變化率最小。在加熱速率為20～25 K/min、粒徑為0.150～<0.250 mm 時，其吸熱量變化率最大，說明在此區(qū)間條件下其達到臨界溫度時所需要的時間最短，最早進入放熱狀態(tài)。

3 活化能的氧化熱動力求解

活化能代表反應物的分子由初始穩(wěn)定狀態(tài)轉變?yōu)榛罨癄顟B(tài)所吸收的能量，是重要的熱動力學參數(shù)。煤的氧化反應分為低溫氧化反應與高溫氧化反應，是1 個先吸熱后放熱的過程，利用Arrhenius 公式對T0～TC階段的活化能進行了定量分析。Arrhenius 公式具有適用范圍較廣、簡單明了地判斷煤樣易燃程度的優(yōu)勢[9,18-19]，如式（1）。

式中：k為反應的速率常數(shù)，實驗中k為升溫速率；E為活化能；A為指前因子；R為摩爾氣體常數(shù)8.315 J/（mol·K）；T為溫度。

將式（1）兩邊同時取對數(shù)可變?yōu)槭剑?）。

由DSC 實驗曲線捕捉到不同升溫速率k下的峰值溫度，將lnk對1/T作圖并進行線性擬合，擬合后直線斜率可求出活化能E，煤樣粒徑與活化能的關系如圖6。

圖6 不同粒徑與活化能變化圖Fig.6 Changes of different particle sizes and activation energy

由圖6 可以看出，0.150～<0.250 mm 這一粒徑范圍所對應的活化能值最小，表明該粒徑范圍的煤樣由初始狀態(tài)進入活化狀態(tài)所需吸收的能量最小，煤塵較易燃。

4 結 語

1）煤的粒徑大小、升溫速率大小與DSC 曲線的峰值溫度、峰值面積及臨界溫度有顯著關系。相同升溫速率下，隨粒徑的減小，峰值溫度和臨界溫度總體呈現(xiàn)下降趨勢，Q1呈現(xiàn)上升趨勢；相同顆粒度煤樣，峰值溫度、峰值面積及臨界溫度隨升溫速率的增大而升高。

2）在粒徑與升溫速率的雙重因素影響下，對煤樣的峰值溫度及臨界溫度具有一定影響。在小于0.50 mm 粒狀煤樣范圍內(nèi)，小粒徑煤樣在升溫速率小時所對應的峰值溫度會偏低，不同粒徑煤樣在10 K/min 加熱速率下臨界溫度整體偏低；大粒徑煤樣在升溫速率大時臨界溫度偏高。

3）通過對不同粒徑煤樣在不同升溫速率實驗條件下的吸熱量變化率分析及不同粒徑的活化能計算，發(fā)現(xiàn)0.150～<0.250 mm 粒徑范圍所對應的吸熱量變化率最大，活化能最小，兩者相互證明了該粒徑范圍下的煤樣易進入活化狀態(tài)，易發(fā)生自燃風險。