基于SAXS 的超臨界CO2-H2O 流體對(duì)煤納米孔隙結(jié)構(gòu)的影響研究

蘇俊生 ，李 彬 ，李 偉 ，高文萱 ，林煒麗

（1.內(nèi)蒙古煤炭地質(zhì)勘查（集團(tuán)）一五三有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010；2.東北石油大學(xué) 非常規(guī)油氣研究院，黑龍江大慶 163318；3.太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024；4.東北石油大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

深部煤層CO2封存是極具前景的碳捕集、利用與封存（CCUS）方向之一，是實(shí)現(xiàn)碳中和的有效途徑[1]。注入深部煤層里的CO2在地溫梯度和地層壓力的作用下轉(zhuǎn)化為超臨界CO2流體（SCCO2）（31.05 ℃，7.3 MPa）。這種狀況下，CO2的熱物理特性（密度、黏度、表面張力等）發(fā)生了巨大的改變。研究表明，低黏度、低表面張力和高密度的SCCO2流體具有萃取煤中碳?xì)浠衔锏哪芰2]。SCCO2流體的萃取效應(yīng)和SCCO2-煤之間復(fù)雜的流固作用能夠改變煤的孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性[3-5]。SAMPATH 等[6]研究了不同CO2作用時(shí)間對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)幾小時(shí)的作用時(shí)間降低了孔隙體積，而長(zhǎng)達(dá)幾周的時(shí)間則起到了增孔效應(yīng)；CHEN 等[7]調(diào)查了12 MPa、323.15 K 條件下SCCO2對(duì)不同煤階煤納米孔隙分布的影響，研究發(fā)現(xiàn)SCCO2降低了微孔體積但增大了大孔體積，且其影響程度受煤階控制。CO2的注入可能會(huì)選擇CH4采收率低或者CH4趨于枯竭的煤層[3]，煤層在水力壓裂排水降壓開(kāi)采后依然會(huì)殘留一部分地下水，CO2注入后形成了SCCO2-H2O 流體的混合體系；納米孔隙的分布特征對(duì)CO2擴(kuò)散和吸附行為具有重要意義。因此，需明確CO2封存過(guò)程中SCCO2-H2O 混合流體對(duì)煤層納米孔隙結(jié)構(gòu)的影響[8]。表征煤納米孔隙的方法主要包括圖像分析技術(shù)（納米CT、原子力顯微鏡等）、流體注入技術(shù)（壓汞法、低壓氣體吸附、低場(chǎng)核磁共振）和非流體注入技術(shù)（小角中子散射SANS、小角X 射線散射SAXS）[9-13]。每一種孔隙表征技術(shù)都有優(yōu)勢(shì)與限制，所獲取孔隙信息和孔徑表征范圍不一。其中，作為一種無(wú)損的現(xiàn)代物理結(jié)構(gòu)分析方法，SAXS可以揭示煤中小于100 nm 的開(kāi)放孔和封閉孔的分布特征[14-15]。目前，眾多文獻(xiàn)采用SAXS 技術(shù)考察了煤變質(zhì)程度[16-18]、煤巖組分[19]、灰分[20-21]對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響，但是基于SAXS 研究SCCO2-H2O 流體對(duì)煤納米孔隙結(jié)構(gòu)的影響鮮有報(bào)道。為此，以長(zhǎng)焰煤、氣煤和無(wú)煙煤為研究對(duì)象，采用流體地球化學(xué)反應(yīng)裝置，模擬了SCCO2-H2O 流體與3 種煤階煤的相互作用。需要指出：考慮到地球化學(xué)反應(yīng)裝置參數(shù)的約束性（夾帶劑流速最大約為CO2流速的1/3），設(shè)置SCCO2∶H2O 流速比為10∶3。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)SAXS 技術(shù)分析了SCCO2-H2O 流體對(duì)煤納米孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣特征

煤樣采集于山西省大同煤田東周窯煤礦、河?xùn)|煤田斜溝煤礦和沁水煤田大寧煤礦，對(duì)應(yīng)的編號(hào)分別為DZY、XG 和DN。依據(jù)GB/T 476—2008 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了煤巖平均最大鏡質(zhì)體反射率Ro,max，參照GB/T 8899—2013 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了煤巖顯微組分及礦物含量，樣品煤巖參數(shù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 樣品煤巖參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 1 Coal and rock parameters statistics of coal samples

結(jié)果顯示，DZY、XG 和DN 煤樣的Ro,max分別為0.47%、0.67%和2.86%，對(duì)應(yīng)煤階為長(zhǎng)焰煤、氣煤和無(wú)煙煤。所有煤樣的顯微煤巖組分均以鏡質(zhì)組為主，DZY 和XG 樣品包含小于10%含量的殼質(zhì)組，無(wú)煙煤樣品則難以檢出。DZY 煤樣黏土和碳酸鹽礦物含量較高（均約4%），硫化物含量低（0.39%）；XG 煤樣所含礦物以碳酸鹽為主，黏土含量少于1%；DN 煤樣含有少量的碳酸鹽（0.21%），黏土最多（3.42%），硫化物居中（0.37%）。

1.2 SCCO2-H2O-煤地球化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

采用美國(guó)塔克爾公司生產(chǎn)的SCCO2萃取裝置模擬了SCCO2-H2O-煤之間的地球化學(xué)反應(yīng)。SCCO2萃取裝置的構(gòu)成、參數(shù)等見(jiàn)前期研究[22]。為了提升煤樣與流體的作用效率，依據(jù)前人研究成果[23-24]，挑選粒度為0.125～0.18 mm 的顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，且SCCO2-H2O-煤的相互作用時(shí)間為12 h。實(shí)驗(yàn)前將煤樣置于真空干燥箱105 ℃下干燥24 h。干燥后，選取50 g 樣品快速放置于反應(yīng)容器中。實(shí)驗(yàn)時(shí)，SCCO2的流速設(shè)定為10 g/min，水作為夾帶劑流速為3 g/min，反應(yīng)溫度和壓力分別為45 ℃和12 MPa（煤層埋深約1 000 m）。為防止空氣氧化并去除樣品中殘留的水分和氣體，將流體作用后的樣品放置于干燥箱中在50 ℃下低溫真空干燥12 h[5]，隨后將樣品密封保存以備后續(xù)的SAXS 實(shí)驗(yàn)測(cè)試。需要指出，不同的SCCO2-H2O 流速對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響程度可能有所差異，后續(xù)研究將通過(guò)改變流體流速，進(jìn)一步考察不同注入條件下SCCO2-H2O 作用對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

1.3 SAXS 實(shí)驗(yàn)

測(cè)試儀器為Bruker NanoSTAR 型SAXS 儀，封閉Cu 靶，波長(zhǎng)0.154 nm，Vantec-2000 二維探測(cè)器。實(shí)驗(yàn)時(shí)采用X 射線點(diǎn)光源針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)測(cè)試，電壓40 kV，電流30 mA，掃描時(shí)間30 min。散射矢量q范圍0.16～6.53 nm-1，依據(jù)r≈2.5/q計(jì)算對(duì)應(yīng)的孔徑r尺寸范圍0.6～32 nm。將扣除本底及進(jìn)行背景和吸收校正的SAXS 結(jié)果通過(guò)Fit2D 軟件轉(zhuǎn)化得到散射矢量與相對(duì)散射強(qiáng)度的一維數(shù)據(jù)。

2 SAXS 孔隙參數(shù)計(jì)算方法

煤是一種多孔介質(zhì)，是由基質(zhì)、礦物和孔隙組成的三元體系。KALLIAT 等[25]研究表明礦物作為一種散射體對(duì)煤比表面積的貢獻(xiàn)小于10%，處于誤差范圍，可忽略不計(jì)。因此，煤可看作是孔隙和基質(zhì)組成的兩相體系。表征SAXS 信息的2個(gè)主要參數(shù)是散射矢量q和散射強(qiáng)度I(q)。

式中：2θ為散射角，（°）；λ為X 射線波長(zhǎng)，nm。

對(duì)于理想兩相體系，當(dāng)q>>0 時(shí)，q和I(q)構(gòu)成的散射曲線尾端走向遵循Porod 定律：

式中：K為Porod 常數(shù)。

由于煤基質(zhì)內(nèi)部存在電子密度不均勻區(qū)，使其SAXS 曲線偏離Porod 定律，成為準(zhǔn)兩相體系，造成孔隙散射的失真[26]。因此，在解析孔隙參數(shù)時(shí)需先對(duì)SAXS 數(shù)據(jù)進(jìn)行偏離校正。在此，采用李志宏等[27]提出的正偏離校正方法剔除了附加的散射信息，并獲取Porod 常數(shù)K。

結(jié)合案例，因新模式增加了投資和融資，產(chǎn)生了財(cái)務(wù)杠桿。同時(shí)，提高經(jīng)營(yíng)杠桿至4.79倍，但低于同行業(yè)平均水平。因此，風(fēng)險(xiǎn)較低，較之舊模式提高綜合杠桿2.02倍，EBIT提高9%，節(jié)稅效果明顯，利于公司發(fā)展(表10)[1]。

K是計(jì)算比表面積SSAXS的重要參數(shù)，SSAXS表達(dá)式為[28]：

式中：φ為樣品的孔隙度，%；ρHe為真密度，g/cm3。

孔隙度和真密度均采用氦氣法獲取[22]。煤是一種多分散體系，因此基于多分散球形孔模型（PDSP），采用PRINSAS軟件可獲取SCCO2-H2O流體作用前后煤樣的孔徑分布[10]。

煤孔隙結(jié)構(gòu)存在非均質(zhì)性，分形維數(shù)是表征孔隙非均質(zhì)性強(qiáng)弱的主要參數(shù)。SAXS 分形體存在表面分形（Ds）、質(zhì)量分形（Dm）和孔分形（Dp）3 種，但對(duì)于煤、活性炭等有機(jī)物的多孔介質(zhì)主要存在表面分形和孔分形2 種[29]?？紫斗中误w產(chǎn)生的I(q)與q之間存在冪指數(shù)關(guān)系，其表達(dá)式為：

式中：α為雙對(duì)數(shù)曲線的斜率，取0～4。

3<α<4 為表面分形，且Ds=6-α；0<α<3 為孔分形，且Dp=α。

鑒于煤微晶結(jié)構(gòu)的影響，孔隙分形區(qū)多數(shù)位于q≤1 nm-1的數(shù)值區(qū)間。RULAND[30]的研究表明，SAXS 分形體的I(q)可表示為：

因此，通過(guò)式（5）對(duì)低q區(qū)I(q)-q的數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，可得出SCCO2-H2O 流體作用前后煤樣的孔分形維數(shù)Dp和孔表面分形維數(shù)Ds。Dp和Ds數(shù)值越大，其分別代表的孔隙分布和孔隙表面非均質(zhì)性越強(qiáng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 SAXS 散射曲線

原樣及流體作用前后煤樣的SAXS 散射曲線如圖1。

圖1 原樣及流體作用前后煤樣的SAXS 散射曲線Fig.1 SAXS scattering curves of raw samples and coal samples before and after fluid action

圖1（a）揭示q<3 nm-1區(qū)域（對(duì)應(yīng)孔徑d>2 nm），DZY 樣品的I(q)數(shù)值最大，DN 樣品的最小，即隨著煤變質(zhì)程度的升高，煤樣的散射強(qiáng)度逐步降低；而q>3 nm-1區(qū)域I(q)的變化規(guī)律則呈現(xiàn)相反趨勢(shì)。DZY 樣品的I(q)隨q的增大持續(xù)下降，但XG 和DN 樣品的q在2～3 nm-1之間出現(xiàn)平緩區(qū)，這一現(xiàn)象可歸因于低階煙煤經(jīng)歷官能團(tuán)脫落、芳構(gòu)化作用下發(fā)生“晶化”引發(fā)的電子密度不均勻造成的[9]。q-I(q)曲線的變化特征表明，測(cè)試孔徑范圍內(nèi)，隨著煤階增大，煤的中孔含量下降，微孔含量上升，這點(diǎn)與前人研究報(bào)道一致[9,16,18]，其原因可能是煤化作用階段煤的官能團(tuán)裂解、瀝青化作用、環(huán)縮合作用的結(jié)果[31]。流體作用后：①DZY 樣品在q<0.6 nm-1區(qū)域散射強(qiáng)度升高，但q介于0.6～3 nm-1區(qū)間I(q)數(shù)值下降，q>3 nm-1區(qū)域呈波動(dòng)變化（圖1（b））；②XG 樣品q<2 nm-1區(qū)域I(q)數(shù)值明顯增大，且0.4～1.0 nm-1出現(xiàn)小凸起，q>2 nm-1區(qū)域I(q)強(qiáng)度略微下降（圖1（c）），劉陽(yáng)等[16]研究發(fā)現(xiàn)，q-I(q)曲線的凸起是中孔結(jié)構(gòu)發(fā)育的顯著標(biāo)志，表明混合流體作用顯著增大了氣煤的中孔含量；③DN 煤樣I(q)數(shù)值整體升高，q<0.5 nm-1區(qū)域最為明顯（圖1（d））。上述結(jié)果表明，不同煤階煤的納米孔隙對(duì)SCCO2-H2O 作用的響應(yīng)具有差異性。

3.2 比表面積及孔徑分布

流體作用前后真密度和孔隙度及SAXS 孔隙參數(shù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2，原樣及流體作用前后煤樣的孔徑分布曲線如圖2。

圖2 原樣及流體作用前后煤樣的孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distributions of raw samples and coal samples before and after fluid action

表2 流體作用前后真密度和孔隙度及SAXS孔隙參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 2 True densities, porosity, and pore parameters from SAXS before and after fluid exposure

由表2 和圖2 可知，隨著煤階的增加，孔隙度、比表面積和孔徑大于2 nm 的中孔體積逐漸下降，與圖1 的q-I(q)曲線結(jié)果相對(duì)應(yīng)。流體作用后，DZY 樣品的孔隙度和比表面積顯著下降，降幅分別為15.25%和10.73%；XG 樣品的孔隙度和比表面積明顯增大，增幅分別為42.33%和28.94%；DN 樣品的孔隙度和比表面積稍有升高，增幅分別為9.96%和7.50%。樣品的孔徑分布能夠揭示SCCO2-H2O 作用引起的孔隙結(jié)構(gòu)更為微小的差異變化：①DZY 樣品孔徑小于5 nm 的孔體積明顯下降，孔徑大于5 nm 的中孔體積增加，但其增幅程度低于降幅程度（圖2（b）），這說(shuō)明，孔徑小于5 nm 范圍孔隙含量的減少是長(zhǎng)焰煤比表面積下降的主要原因；②XG 煤樣孔徑小于2 nm 的微孔體積減少，但孔徑大于2 nm 的中孔體積提升了近1 個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致氣煤的比表面積顯著增大；③DN 樣品孔徑小于4 nm 的孔體積略微升高，孔徑大于4 nm 的孔體積增加，因此無(wú)煙煤的孔隙度和比表面積增大。上述結(jié)果表明，SCCO2-H2O 流體對(duì)不同煤階煤孔徑的影響范圍不一致，其原因很可能與煤級(jí)決定的物理化學(xué)特性有關(guān)[32]。

諸多文獻(xiàn)揭示吸附于孔隙表面的CO2和H2O分子會(huì)誘導(dǎo)煤基質(zhì)溶脹[33-34]，從而壓縮煤的孔隙空間，孔體積和比表面積隨之下降[35-36]。此外，含氧官能團(tuán)或極性官能團(tuán)是CO2和H2O 分子的優(yōu)先吸附位，一旦氣體分子占據(jù)這些吸附位將難以脫除[37-38]。這些表面束縛的吸附分子將會(huì)物理堵塞孔隙或誘導(dǎo)煤基質(zhì)溶脹而使煤孔隙含量下降。前已述及，SCCO2流體能夠萃取和移除煤中的揮發(fā)性碳?xì)浠衔颷39]，從而擴(kuò)大孔隙尺寸，提高煤的孔體積和比表面積[40]。結(jié)合表2，長(zhǎng)焰煤孔隙度和SSAXS整體下降，可以推斷流體引發(fā)的煤基質(zhì)溶脹效應(yīng)強(qiáng)于萃取效應(yīng)，因此導(dǎo)致長(zhǎng)焰煤孔隙空間減少。KOLAK 等[41]發(fā)現(xiàn)水分的參與會(huì)阻礙SCCO2移除煤基質(zhì)內(nèi)部的小分子物質(zhì)，且對(duì)低階煤的阻礙作用最為顯著，證實(shí)了上述觀點(diǎn)。

需要指出，長(zhǎng)焰煤孔徑小于5 nm 的孔體積下降，孔徑大于5 nm 的孔隙含量上升（圖2（b）），這可能與煤表面含氧官能團(tuán)的分布有關(guān)。PRINZ等[42]通過(guò)低壓氣體吸附及SANS 實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)對(duì)于Ro,max約為0.5%的低階煙煤，含氧官能團(tuán)之間構(gòu)成了孔徑約2～20 nm 的孔隙；而MASTALERZ等[43]發(fā)現(xiàn)，低階煙煤孔徑小于10 nm 的中孔是CO2和H2O 分子的優(yōu)先賦存空間。綜合上述分析，長(zhǎng)焰煤的極性基團(tuán)可能賦存于孔徑小于5 nm 的孔隙內(nèi)，利于CO2和H2O 分子吸附后誘導(dǎo)煤基質(zhì)溶脹進(jìn)而壓縮孔隙空間，而基質(zhì)溶脹造成的孔隙變形將導(dǎo)致小尺寸孔向大尺寸孔轉(zhuǎn)變[44]，加之SCCO2的萃取作用促使長(zhǎng)焰煤孔徑大于5 nm 的孔體積增多。煤巖礦物的分布是SCCO2-H2O-煤巖地球化學(xué)反應(yīng)影響納米孔隙結(jié)構(gòu)的又一重要因素[45]。前期研究[22]表明，DZY 煤樣中的方解石等碳酸鹽礦物會(huì)與CO2、H2O 發(fā)生碳酸化反應(yīng)，黏土礦物和硫酸鹽礦物則會(huì)溶解于水溶液發(fā)生遷移。MARES等[19]結(jié)合SAXS 和SANS 發(fā)現(xiàn)煤中礦物位于3～30 nm 孔徑范圍。因此，SCCO2-H2O 流體作用后碳酸鹽礦物的酸化反應(yīng)和黏土礦物的溶解遷移很可能釋放上述孔徑范圍內(nèi)充填礦物的孔隙，進(jìn)而加大了DZY 長(zhǎng)焰煤樣品孔徑大于5 nm 的孔隙含量。

PRINZ 等[46]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Ro,max=0.8%附近的煤體，CO2和H2O 分子主要吸附在孔徑0.5～0.8 nm且孔壁富有極性官能團(tuán)的微孔中。對(duì)于氣煤（0.57%

3.3 分形特征

流體作用前后煤樣的I(q)與q雙對(duì)數(shù)曲線如圖3，該曲線在低散射矢量區(qū)表現(xiàn)出明顯的線性特征，即具有分形特征。

圖3 流體作用前后煤樣的I(q)與q 雙對(duì)數(shù)曲線Fig.3 Plots of I(q) and q log curves of coal samples before and after fluid action

由圖3 可知，由RULAND[30]提出的分形模型擬合的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999，很好地描述了流體作用前后煤樣孔隙的分形特征，對(duì)應(yīng)的分形維數(shù)擬合結(jié)果列于表2。DZY 煤樣兼具孔分形和表面分形，而XG 和DN 樣品只表現(xiàn)出表面分形，這一現(xiàn)象與煤的大分子結(jié)構(gòu)排列有關(guān)。長(zhǎng)焰煤大分子結(jié)構(gòu)比較疏松，中孔含量高，加之較多的含氧官能團(tuán)也是中孔孔隙的貢獻(xiàn)者[42]，因此不同成因的孔隙分布形成了較強(qiáng)的孔隙空間分布非均質(zhì)性。XG 和DN 樣品在煤變質(zhì)過(guò)程中大分子結(jié)構(gòu)基本單元排列定向性增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)趨于致密，空間分布非均質(zhì)性減弱。流體作用后：①DZY 樣品的Dp由0.994 增加到1.836，但Ds數(shù)值下降了0.329，說(shuō)明SCCO2-H2O 作用增強(qiáng)了長(zhǎng)焰煤孔隙分布的非均質(zhì)性，卻降低了孔隙表面的不規(guī)則性，DZY 樣品孔徑小于5 nm 的孔體積及其比表面積下降，由此孔隙表面由粗糙趨向光滑，而孔徑大于5 nm 中孔含量的升高加大了孔隙分布的不規(guī)則性；②XG樣品的Dp和Ds數(shù)據(jù)變化規(guī)律與DZY 一致，其突增的Dp數(shù)值（0 增加至2.419）可歸因于顯著增加的中孔含量，因而增大了孔隙分布的不規(guī)則程度。由于微孔是比表面積的主要貢獻(xiàn)者，所以孔徑小于2 nm 孔隙含量的減少降低了孔隙表面的粗糙度；③DN 樣品的Ds數(shù)值下降了0.117，孔隙表面非均質(zhì)性下降，由圖3（d）可知，雖然微孔含量變化微弱，但是中孔含量增大，相比微孔，中孔的孔隙表面更為光滑，因此孔隙表面的粗糙度減弱。

4 結(jié) 語(yǔ)

1）SCCO2-H2O 流體重塑了煤的納米孔隙結(jié)構(gòu)，但不同煤階煤對(duì)其響應(yīng)有所差異。SCCO2-H2O 流體作用后：長(zhǎng)焰煤的比表面積下降，孔徑小于5 nm 的孔隙含量減少，孔徑大于5 nm 的中孔體積增多；氣煤微孔體積減少，中孔體積和比表面積顯著增大；無(wú)煙煤孔體積和比表面積整體提高。

2）煤基質(zhì)溶脹效應(yīng)、超臨界萃取效應(yīng)和SCCO2-H2O-煤巖地球化學(xué)反應(yīng)是改變不同煤階煤納米孔隙分布的主要因素，而隨著煤階的升高，煤中官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)的差異分布決定了上述因素作用下不同孔徑范圍內(nèi)孔隙的變化特征。

3）Ruland 模型定量描述了SCCO2-H2O 流體對(duì)煤樣孔隙分形的影響。SCCO2-H2O 流體增強(qiáng)了低中階煙煤孔隙分布的非均質(zhì)性，以氣煤尤為顯著，但降低了煙煤和無(wú)煙煤孔隙表面的粗糙度。流體作用后：低中階煙煤微孔含量的下降促使孔隙表面趨于光滑，但中孔含量的升高增大了孔隙空間的非均質(zhì)性；無(wú)煙煤中孔含量的升高降低了其表面的不規(guī)則性。

4）3 種煤樣的實(shí)驗(yàn)研究表明，氣煤和無(wú)煙煤儲(chǔ)層是深部煤層CO2封存的地質(zhì)甜點(diǎn)區(qū)域，而長(zhǎng)焰煤儲(chǔ)層需要考慮流體作用后孔隙度和孔體積下降引發(fā)的負(fù)效應(yīng)。