氨法脫硫裝置硫酸銨結晶影響因素分析

李曉毅，徐 煜，朱文高

(云南先鋒化工有限公司，云南 尋甸 655200)

氨法脫硫利用氨(氨水或液氨)作為吸收劑脫除煙氣中的SO2，使出口煙氣的SO2達標排放，在燃煤鍋爐脫硫工藝上應用廣泛，氨法煙氣脫硫副產硫酸銨。

煙氣脫硫過程需將漿液中硫酸銨不斷導出，維持漿液化學反應及物料平衡，保證脫硫裝置平穩(wěn)運行。硫酸銨析出后經濃縮、分離、干燥后得到符合《硫酸銨》 (GB/T 535—2020)的產品。

氨法煙氣脫硫按硫酸銨結晶方式不同，可分為塔內飽和結晶及塔外蒸發(fā)結晶[1]。塔內飽和結晶因流程短、投資少、操作簡單、運行及維護成本低而被廣泛應用。就塔內飽和結晶工藝而言，硫酸銨結晶對氨法脫硫穩(wěn)定運行起著關鍵作用，硫酸銨結晶過程中一旦出現硫酸銨晶粒細小，周期性不出料等問題，將影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行，增加運行成本。

塔內飽和結晶利用鍋爐煙氣熱量不斷濃縮脫硫塔內漿液，使硫酸銨溶液達到飽和狀態(tài)結晶析出。運行過程中影響氨法煙氣脫硫硫酸銨結晶的因素有很多種，下面就以云南先鋒化工有限公司煙氣脫硫裝置2020年10月份硫酸銨不結晶的案例進行分析闡述。

云南先鋒化工有限公司3×260 t/h 鍋爐脫硫系統(tǒng)采用氨-硫酸銨強制氧化脫硫工藝，脫硫劑為液氨或氨水，全煙氣脫硫效率≥99.1%。脫硫塔為逆流噴淋塔，采用三循環(huán)雙吸收雙氧化工藝，氧化外置，塔內飽和結晶，塔內設置有兩層濃縮降溫噴淋，每層噴淋設置有噴嘴，以充分吸收煙氣熱量。當脫硫塔內濃縮至3%～5%固含量時，將啟動硫銨后處理系統(tǒng)進行出料。

1 硫酸銨結晶過程

如圖1硫酸銨溶解度曲線所示，硫酸銨是一種易溶性的鹽，0 ℃ 時，在 100 mL 水中溶解 70 g (NH4)2SO4，而 100 ℃ 時，可溶解 102 g。

圖1 硫酸銨溶解度曲線

氨法煙氣脫硫硫銨的結晶，主要由反應、過飽和溶液的形成、晶核的產生和晶體的成長幾個階段組成[2]。

反應過程包括了吸收及氧化，硫吸收過程是氨法煙氣脫硫技術的關鍵，吸收劑中的NH3與煙氣中的SO2反應，初期生NH4HSO3(亞硫酸氫銨)，進一步反應生成(NH4)2SO3(亞硫酸銨)，亞硫酸銨經氧化后生成(NH4)2SO4(硫酸銨)。

在脫硫塔濃縮段，硫酸銨溶液吸收煙氣中熱量使水分蒸發(fā)，形成過飽和的硫酸銨母液，當過飽和達到一定程度時，析出固相微觀晶粒，晶核逐漸伸長成為大顆粒結晶。硫酸銨結晶是可逆過程，漿液過飽和程度既是硫酸銨分子向硫酸銨結晶表面擴散的推動力，也是晶核生成的推動力。當漿液的過飽和程度低時，這兩個過程進行速度都較慢，晶核生成速度要更慢一些，因此可得到大顆粒硫酸銨結晶。如果晶核成核速率變大，吸收漿液中一定量的硫酸銨需同時供應大量的晶核生長，導致出現大量的細小結晶，造成出料困難。

硫酸銨結晶條件對產品的粒度也有很大的影響，如溫度、氧化率、塵、漿液pH及鐵、鋁有機物等其他雜質等均會影響硫酸銨結晶質量。

2 脫硫裝置運行情況

本裝置于2019年11月份改造結束投產，裝置運行期間曾多次出現因pH高結晶顆粒細或者不結晶現象，為此開展pH影響試驗，以摸索最佳pH控制值。

試驗分別在pH 2.5、pH 2.7、pH 2.8、pH 3.0條件下開展，在恒溫箱內保持 60 ℃ 的環(huán)境下進行濃縮結晶。試驗證明 pH在2.8環(huán)境下結晶顆粒較好，根據試驗結果調整系統(tǒng)結晶液pH值后出料得以改善。

2020年10月出現在pH值等各項指標均正常的情況下，出現硫酸銨結晶較細，出料不正常的現象。

3 原因分析

3.1 溫度

脫硫塔內溫度是飽和漿液硫酸銨飽結晶關鍵，漿液的溫度過高或過低都不利于硫酸銨結晶的成長。塔內漿液溫度過高，會導致漿液粘稠度降低，硫酸銨分子向晶體表面擴散速度加快而有利于晶體長大[3]，同時也易因溫度不均，造成局部過飽和現象，促成大量的晶核生成，導致晶粒過??；漿液溫度過低時，限制晶核的生成及傳質速度，同樣得不到大顆粒的硫酸銨結晶。

根據生產實踐總結，飽和漿液溫度控制在 57～65 ℃ 范圍內對生產大顆粒結晶最為適宜。

生產過程中多次因受濃縮段各部位的溫度偏差影響，導致濃縮段硫酸銨的濃度不均勻，促成大量的晶核生成，導致晶粒過小。為此，對入塔煙氣溫度進行排查，結晶顆粒較細期間，入塔煙氣溫度為 142.2～155.1 ℃，濃縮段A/B/C三點溫度分別是59.8、60.2、61.5 ℃，3點溫度均最佳溫度范圍，故而排除溫度因素影響。

3.2 氧化率

當氧化效果不佳時，洗滌塔溶液中存在大量亞硫酸銨。亞硫酸銨極不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，將導致尾氣夾帶大量逸氨和硫酸銨氣溶膠，且硫酸銨溶液蒸發(fā)結晶工藝條件不利于亞硫酸銨結晶，將造成結晶體細小。經取樣分析結晶液氧化率均>99%，因而排除氧化率影響。

3.3 顆粒物

煙氣脫硫裝置顆粒物一般由原料煙氣帶入，若前段除塵效果不佳，大量煙塵帶入，不但影響漿液硫酸銨結晶，硫酸銨產品色澤也會受到較大影響。

經相關研究表明，在完全無機械雜質和雜質較少的情況下，硫酸銨飽和溶液因無誘導晶核，易出現開始無法成核，過飽和度過大時，爆發(fā)式晶核生成現象[3]，導致晶粒細碎；而煙塵過大時，導致漿液黏稠，無法結晶，當漿液中添加質量分數為0.3%的粉煤灰時晶體相對較大，添加質量分數為0.6%的煤灰時晶體變小，質量分數為0.9%的煤灰時晶體較細。

基于此，對結晶顆粒較細期間入口煙氣顆粒物進行排查，入口顆粒物小時均值20～30 mg/m3，與結晶較好出料正常時對比無明顯變化，取樣分析結晶液水不容物，分析結果為0.3%，所以顆粒物因素也可排除。

3.4 pH值

結晶液隨pH上升，硫酸銨晶體的平均粒徑呈減小的趨勢[4]，結晶顆粒較細期間。濃縮液pH值均控制在2.7～3.0期間，該pH值與出料正常期間無較大變化，因此排除pH因素影響。

3.5 鐵離子

1)當Fe3+質量濃度在1.5×10-4g/mL 以下時，開始結晶的溫度、大小、形狀都與純溶液的結晶相近，結晶生長的速度也不慢，因此在這種濃度下Fe3+影響很小。

2)當Fe3+質量濃度在1.5～3.0×10-4g/mL 范圍內，結晶形狀漸由規(guī)則變?yōu)椴灰?guī)則，雜質較低的有些接近于上述情況，有些成扁形，有些變成薄片形。含量較高的又接近于下述情況，二端變尖，漸成穿梭形。開始結晶溫度比前述的較低，比后述的較高。晶體長大的速度比前述的較慢，而比后述的較快。根據各種情況看來，Fe3+的影響逐漸轉變和加劇[5]。

3)當Fe3+質量濃度在3.0～6.0×10-4g/mL 之間，開始結晶的溫度低很多，結晶生長較慢，在同樣的結晶時間內，所得結晶量較少，可見結晶生成及生長較困難。結晶后，兩端細尖形成梭形，中部較粗，呈黃色，經分析證明有Fe3+吸附于晶面上。

4)當Fe3+質量濃度>6.0×10-4g/mL 時，溶液冷卻至 20 ℃ 仍不結晶，溶液保持較高的過飽和度。經激烈搖動后，才出現微量細小的黃色梭形成簇的結晶。

取樣分析溶液內Fe3+質量濃度達7.7×10-4g/mL，因此判斷為該次結晶顆粒細的原因為Fe3+高導致。

4 調整措施

鐵離子在堿性環(huán)境下生成氫氧化鐵濃度，通過靜置后容易與硫酸銨溶液分離，處理步驟如下：

1)將濃縮段溶液分批倒至壓濾沉降槽2米液位；

2)加入氨水混合液；

3)通入適量工藝空氣進行攪拌均勻；

4)測壓濾罐溶液pH至7.0后停止工藝空氣靜置 24 h；

5)上清液回脫硫系統(tǒng)，沉淀物人工清理裝袋。

經過多次的循環(huán)處理，取樣分析結晶液鐵離子質量濃度為7.7×10-5g/mL，壓濾罐底部沉積物取樣分析鐵離子質量濃度為1.44×10-2g/mL，由此可判定大量鐵離子已沉淀底部，此時的硫酸銨結晶已明顯好轉，出料也逐漸正常。