波長色散X射線熒光光譜法測定工業(yè)硅粉中Al含量不確定度評定

劉 濤，胡 陽，陳雪剛，吳作木

(四川永祥新能源有限公司，四川 樂山 614000)

太陽能發(fā)電的形式主要是光伏發(fā)電，在國家碳中和背景下，光伏行業(yè)迅猛發(fā)展，作為光伏行業(yè)中重要的一環(huán)—多晶硅，同樣發(fā)展迅速。多晶硅生產的原料主要是工業(yè)硅粉(粒徑小于 0.85 mm)，隨著行業(yè)的發(fā)展，對工業(yè)硅粉的需求量大增。X射線熒光儀因其具有快速、穩(wěn)定、檢出限低的特性逐漸用于工業(yè)硅粉雜質檢測。在多晶硅生產中鋁元素會隨著氫化液進入冷氫化后端系統(tǒng)，對后端系統(tǒng)造成影響，所以大部分多晶硅廠家均會對工業(yè)硅中鋁含量進行控制，故鋁含量檢測的準確性對生產具有重要的意義。國家的相關技術規(guī)范[1]中將不確定度分為A和B兩類，前者通過觀測數據運用統(tǒng)計分析方法求得標準偏差，繼而算出不確定度；后者通過建立不同的數據模型，根據變量的變化范圍，從而計算出標準偏差范圍，最終確定該變量引起的不確定度。本文根據對X射線熒光法測定工業(yè)硅粉中不同環(huán)節(jié)進行不確定度的分析，將不同環(huán)節(jié)的不確度去合成為標準確定度和擴展不確定。

1 實驗內容

1.1 測量依據

GB/T 14849.5—2014 工業(yè)硅化學分析方法 第5部分：雜質元素含量的測定 X射線熒光光譜法含量。

1.2 環(huán)境條件

室溫20～25 ℃；濕度≤70%RH；正常大氣壓。

1.3 主要設備

電子天平：型號JE2002，感量 0.0001 g，證書編號(力)質2023016，在有效檢定周期內使用；X射線熒光光譜儀型號：布魯克S8 Tiger，證書編號Z2022A-K157254，在有效檢定周期內使用；振動磨樣機：GM-S型，洛陽森譜特電氣設備有限公司；粉末壓片機：AP-40T型，洛陽森譜特電氣設備有限公司。

1.4 主要試劑

硼酸：AR，成都市金山化學試劑有限公司；硬脂酸：AR，天津市精東天正精細化學試劑廠；微晶纖維素：AR，天津光復化學試劑；工業(yè)硅粉標樣：工業(yè)硅3#、工業(yè)硅4#、工業(yè)硅5#，山東冶金科學研究院；工業(yè)硅：GSB03-2201-2008、GSB03-2200-2008，中鋼集團吉林鐵合金股份有限公司；ZYB349：濟南眾標科技有限公司；YSBC28666-2019：山東冶金科學研究院。

1.5 操作步驟

1.5.1 試樣樣片的制備

將試樣 15.0 g 試樣加 3.0 g 微晶纖維素和0.30滴三乙醇胺，于振動磨樣機上振磨 60 s，于壓樣機上 30 t 壓力保壓 30 s，卸壓后取出樣品，吹去表面雜質后待測。

1.5.2 標準樣片制備

分別用工業(yè)硅標樣按1.5.1制備標準樣片。

1.5.3 測定

將分析試樣樣片與工業(yè)硅標準樣片同時進行X射線熒光光譜測量，測量儀器條件如表1。

表1 X射線熒光光譜儀測定條件

2 不確定度的來源

2.1 重復性測量引入的不確定度

根據國家計量局JJF 1059.1-2012 《測量不確定度評定與表示》中介紹了兩種A類不確定的計算方法，即極差法和貝塞爾法；在倪育才在《測量不確定度理解與應用(二)極差法和貝塞爾法之間的比較》[2]中表示，當重復性檢測次數超過10次時貝塞爾法要優(yōu)于極差法，本實驗在重復性條件下對樣品中的率含量測定11次，并采用貝塞爾法進行不確定的計算。將試樣隨機的測定11次，測量結果見表2。

表2 試樣重復性測試Al結果 w/%

計算得測定結果的平均值為0.137%，標準偏差為：

則重復性測定引入的不確定度：

相對標準不確定度為：

u1r=u1/0.137%=0.00125

2.2 標準物質標準值引入的不確定度

在X射線熒光分析中標準物質中元素的濃度范圍盡量覆蓋日常檢測工作范圍，對于大部分多晶硅生產用的硅業(yè)硅粉一般在0.03%～0.40%之間，故本次工業(yè)硅標準值也選擇在此范圍內。對于標準物質引入的不確定可采用以下方式計算：對標準進行重復性測試，并計算其標準偏差，與證書上的標準值進行比較，從而得到每個樣品的相對不確定度，每個標準時相互獨立的個體，將不同標樣的相對不確定合成標準物質的不確定度。(見表3)

表3 標準物質的標準值與檢測值

各標準物質標準不確定度不相同，則標準物質對被測量的影響為：

2.3 標準曲線擬合引入的不確定度

2.3.1 數學模型

X射線熒光光譜儀通過化學元素二次激發(fā)所發(fā)射的特征X射線譜線的強度來進行定量分析，特征譜線強度I(kcps)與元素質量分數w(%)的數學模型為[3]：

I=aw+b

式中：I為特征譜線強度，kcps；w為被測元素質量分數，%。

2.3.2 標準曲線擬合不確定度

本次試驗采用帶有證書的工業(yè)硅標準物質，分別對每個每個標樣進行測定，測定結果見表4。通過濃度與強度擬合標準曲線，形成線性回歸方程。

表4 標準樣品檢測結果

根據測量譜線強度與標準值，擬合線性回歸方程：

I=26.397w+0.0794

由標準曲線引入的標準不確定度按下式計算：

帶入計算得：sI=0.1099，u3=0.00447%，u3r=u3/0.137%=0.0326，故標準曲線引入的相對不確定度為0.0326。

2.4 稱重引入的不確定度

在X射線熒光法測定工業(yè)硅中鋁含量時總共需要稱量3次，即稱量1次樣品、1次粘接劑、1次脫模劑，這3次稱量屬于獨立操作相互不影響。

單次稱量的不確定度由兩部分組成，即天平的稱量誤差和稱量允許差。天平檢定證書指出，稱量誤差為±0.2 mg，按均勻分布，此分量必須計算2次，一次為空盤，一次為樣品，兩者的線性影響是不相關的，故由稱量引起的樣品稱量m的標準不確定度為：

在快速分析中，稱量允許差為 ±0.3 mg，并假設線性分量為三角形分布，試樣稱取時標準不確定度為：

即每次稱量會引入 0.20 mg 的不確定度，在樣品分析過程中總共稱量3次，不確定度最大值為 0.6 mg。對于樣品稱樣量 15 g，則相對不確定度：

2.5 其他因素引入的不確定度

在試驗過程中還有一些其他因素影響，比如制樣、設備參數變動引入的不確定度，但這些影響并不適用于數學模型表達，可以把這些影響體現(xiàn)在測量結果的重復性及工作曲線中，不單獨進行計算。

3 樣品相對合成標準不確定度ucrel(w)

4 樣品合成標準不確定度uc(pw)

uc(pw)=ucrel(w)×p(w)=0.0335×0.137%=0.00460%

5 擴展不確定度和結果

取包含因子K=2，于是擴展不確定度為：

u(pw)=2×uc(pw)=2×0.00460%=0.00920%。

按照GB/T 14849.5—2014所規(guī)定的測量程序測樣品中鋁的質量分數為0.137%，其擴展不確定度u(pw)為0.00920%。

6 結束語

采用X射線熒光光譜法多工業(yè)硅粉中Al含量進行測定，其主要引入的不確定度為標準曲線擬合引入的不確定，而稱量環(huán)節(jié)引入的的不確定度可以忽略。

在實際工作中可以選取更多的標準物質進行標準曲線的建立，標準物質測定后可以對標準進行選擇的擬合，確保標準曲線的線性R2≥0.995，這樣可以有效的降低標準曲線擬合過程中引入的不確定度。

在國標GB/T 14849.5—2014中規(guī)定所使用的的分析天平為感量為 0.1 mg 的分析天平，分析天平穩(wěn)定時間較慢，影響分析效率。通過測算采用感量為 0.01 g 的電子天平其引入的不確定度也是可以忽略的，故在實際工作中可以采用普通電子天平，提高分析效率，從而發(fā)揮X射線熒光法快速分析的優(yōu)勢。